CN114887619A - 一种无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系和应用。针对现有对甲酚催化氧化技术需要加入过量碱的特点，本发明中的催化体系采用Pt基或Pd基催化剂与过渡金属协同作用，使用现代催化剂制备技术，构建了新型金属间层间有序合金纳米颗粒以及类单原子合金纳米颗粒催化剂，通过调控金属催化剂活性中心电子结构和能级结构，降低催化活性中心对底物(对甲酚)的吸附和活化能垒，采用氧气或空气为氧化剂，实现了完全无碱条件下对甲酚到对羟基苯甲醛的催化氧化过程。在较短的反应时间内，对甲酚转化率可以达到100％，对羟基苯甲醛的选择性达到95％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系和应用。
背景技术
目前报道的以及工业上合成对羟基苯甲醛的方法很多，主要有苯酚法，对硝基甲苯法，对甲酚催化氧化法等。苯酚法存在转化率和产品收率都很低，有大量焦油产生，且需要引入过量氯仿，未反应的苯酚不易回收，分离和提纯产品困难，操作技术要求高，反应设备要求严格，费用高等缺点；对硝基甲苯法存在反应工艺复杂，设备要求庞大，后续的冷冻条件高等缺点。对甲酚属于烷基酚类化合物，是一种重要的有机非石油类物质资源，通过氧化烷基链可以实现从对甲酚一步生成对羟基苯甲醛。目前，工业上主要采用此方法进行对羟基苯甲醛的生产，对甲酚催化氧化法通常是在催化剂如Co,Mn和Cu等氧化物的作用下，用空气或氧气做氧化剂直接氧化对甲酚合成对羟基苯甲醛，此催化体系需要过量碱的加入。碱的使用对反应设备有更高的要求，同时，给后续产物分离精制带来较大困难和较高的生产成本，并产生大量低价值废盐，造成了严重的环境和能源问题。因此有必要开发一种新的非碱性催化体系解决上述问题。
发明内容
针对现有对甲酚催化氧化技术需要加入过量碱的特点，本发明中的催化体系采用Pt基或Pd基催化剂与过渡金属协同作用，使用现代催化剂制备技术，构建了新型金属间层间有序合金纳米颗粒以及类单原子合金纳米颗粒催化剂，通过调控金属催化剂活性中心电子结构和能级结构，降低催化活性中心对底物(对甲酚)的吸附和活化能垒，采用氧气或空气为氧化剂，实现了完全无碱条件下对甲酚到对羟基苯甲醛的催化氧化过程。在较短的反应时间内，对甲酚转化率可以达到100％，对羟基苯甲醛的选择性达到95％以上。
本发明公开了以下技术方案：
为实现上述目的，根据本发明提供了一种无碱条件下催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的催化体系，所述催化体系包括：反应溶剂、催化剂和氧化剂；所述反应溶剂为水、甲醇和乙酸的混合溶剂；催化剂为Pt基催化剂或Pd基催化剂；氧化剂为氧气或空气。
水在对甲酚氧化过程中有直接作用，反应中为避免对甲酚的过渡氧化，采用加入部分乙酸的策略；为提高反应溶剂中氧容量，加入部分甲醇。
进一步的，所述Pt基催化剂包括PtCo纳米合金催化剂、PtFe纳米合金催化剂、Pt/AC催化剂、Pt/NC催化剂。
进一步的，所述Pd基催化剂包括PdFe纳米合金催化剂、PdCo纳米合金催化剂、Pd/AC催化剂、Pd/NC催化剂。
进一步的，所述反应溶剂中，以重量百分比计，水0～50％、甲醇0～50％、乙酸0～50％(其中，水、甲醇和乙酸的重量百分比均不为0)。
进一步的，反应溶剂的用量为0～500ml；催化剂的用量为0～500mg。
所述PtCo纳米合金催化剂的制备方法如下：
(1)取一定量的H2PtCl6·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮，溶于甲醇中，超声处理后，在冰浴条件下，搅拌，加入NaBH4溶液，剧烈搅拌，得到Pt NPs；
(2)首先分别配置硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，进行超声处理后，在硝酸钴的甲醇溶液中分别加入Pt NPs和2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅5～30min，静置12～24h，离心干燥；
(3)将(2)中得到的样品研磨，在管式炉中惰性气氛下进行煅烧(200～1000℃(2～4h，得到的固体研磨后得到PtCo@NC-1，即PtCo纳米合金催化剂。
进一步的，H2PtCl6·6H2O用量1～100mg、聚乙烯吡咯烷酮用量1～1000mg、NaBH4溶液的用量1～200mg；
进一步的，硝酸钴的甲醇溶液的浓度0～100g/L；2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度0～200g/L；(但不为0g(
进一步的，硝酸钴的甲醇溶液、Pt NPs和2-甲基咪唑的甲醇溶液的用量比例关系(浓度比(,硝酸钴的甲醇溶液：Pt NPs：2-甲基咪唑的甲醇溶液＝(1～100(：1：(1～200(。
所述PtFe纳米合金催化剂的制备方法如下：
取一定量的FeSO4·7H2O乙醇溶液和2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌0～2h，加入一定浓度的H2PtCl6·6H2O乙醇溶液，搅拌0～5h，加入AC(活性炭)或NC-2(2-甲基咪唑锌盐ZIF-8碳化后得到的氮掺杂炭材料)，继续搅拌0～5h，旋干，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂PtFe/AC(或者PtFe/NC-2)。
进一步的，上述组分的用量比例为FeSO4·7H2O：2.2-联吡啶：H2PtCl6·6H2O：AC/NC-2＝(1～50)：(1～100)：1：(1～3000)
所述PdFe纳米合金催化剂的制备方法如下：
取一定量的FeSO4·7H2O乙醇溶液和2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌0～2h，加入一定浓度的Na2PdCl4乙醇溶液，搅拌0～5h，加入AC或者NC-2，继续搅拌0～5h，旋干，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂PdFe/AC(或者PdFe/NC-2(。
进一步的，上述组分的用量比例关系为FeSO4·7H2O：2.2-联吡啶：H2PtCl6·6H2O：AC/NC-2＝(1～50)：(1～100)：1：(1～3000)
所述PdCo纳米合金催化剂的制备方法如下：
取一定量的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液和2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌0～2h，加入一定浓度的Na2PdCl4乙醇溶液，搅拌0～5h，加入AC或NC-2，继续搅拌0～5h，旋干，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂PdCo/AC(或PdCo/NC-2(。
进一步的，上述组分的用量比例关系为Co(NO3)2·6H2O：2.2-联吡啶：H2PtCl6·6H2O：AC/NC-2＝(1～50)：(1～100)：1：(1～3000)
所述Pt/AC催化剂、Pt/NC催化剂的制备方法如下：
取一定量的H2PtCl6·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮，溶于水中，加入AC或者NC(活性炭经一定处理进行掺氮得到的氮掺杂碳材料)经过5～30min的超声处理，在冰浴条件下，搅拌10～30min，加入新配制的NaBH4溶液，剧烈搅拌0.5～2h，在常温下搅拌2～6h，旋干，研磨。管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂Pt/AC(或Pt/NC(。
进一步的，上述组分的用量比例关系为H2PtCl6·6H2O：聚乙烯吡咯烷酮：NaBH4：AC/NC＝1：(1～100(：(1～50(：(1～1000)
所述Pd/AC催化剂、Pd/NC催化剂的制备方法如下：
取一定量的Na2PdCl4和聚乙烯吡咯烷酮，溶于水中，加入AC或者NC(活性炭经一定处理进行掺氮得到的氮掺杂碳材料)经过5～30min的超声处理，在冰浴条件下，搅拌10～30min，加入新配制的NaBH4溶液，剧烈搅拌0.5～2h，在常温下搅拌2～6h，旋干，研磨。管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂Pd/AC(或Pd/NC(。
进一步的，上述组分的用量比例关系为Na2PdCl4：聚乙烯吡咯烷酮：NaBH4：AC/NC＝1：(1～100(：(1～50(：(1～1000)
上述无碱条件下催化氧化对甲酚的催化体系的应用方法，具体如下：
将反应溶剂以及催化剂和对甲酚放入反应釜中，用氧化剂置换釜内气体三次后维持釜内一定压力，将反应釜升温到合适温度并保持一定时间，反应结束后稀释过滤。
进一步的，所述反应溶剂的用量为0～500mL；优选的，10～100mL；催化剂的用量为0～500mg；优选的20～100mg；对甲酚的用量为0～500mg；优选的，20～100mg。
进一步的，釜内压力为0.2～5MPa；优选的，0.2～1MPa。
进一步的，反应釜温度为50-100℃；保持时间为1～24h，优选的，1～5h。
本发明的有益效果：
(1)本发明成功实现了在完全无碱条件下活化分子氧来氧化对甲酚，降低了对反应设备的材质要求，同时，降低了后续产物分离精制的成本，并避免了大量低价值废盐的产生。
(2)本发明中的均相或非均相组合催化剂可以高效活化分子氧，可直接高选择性氧化对甲酚中的甲基而不引起酚氧环自聚为不可控聚合物，条件简单易控，实现了以较低的压力(0.2～1MPa)和温度(50-100℃)，较短的时间(1～5h)内高选择性(≥70％)非碱性条件下催化氧化对甲酚制取对羟基苯甲醛。
附图说明
构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1为实施例1所制备得到的催化剂的TEM表征图。
图2为实施例4所制备的催化剂的TEM表征图。
图3为实施例1所制备的催化剂的催化测试结果。
图4为实施例4所制备的催化剂的催化测试结果。
图5为实施例7中所提到的催化剂，包括主催化剂为Pt/AC，助催化剂为Pd/AC的催化测试结果。
具体实施式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
在实施例1中，取26mg H2PtCl6·6H2O和266mg聚乙烯吡咯烷酮，溶于20mL甲醇中，超声处理5min，冰浴30min，加入新配制的10mL(3mg/mL)NaBH4溶液，剧烈搅拌2h，得到PtNPs。分别配置60mL(82.5mg/mL)硝酸钴的甲醇溶液(A)和60ml(100mg/mL)2-甲基咪唑的甲醇溶液(B)，超声5min处理，在溶液A中分别加入Pt NPs和溶液B，搅拌5min，静置12h，离心、60℃干燥12h、研磨，在管式炉中惰性气氛下以5℃/min的升温速率到800℃，并在800℃下保温3h，得到的固体研磨后得到所需要的PtCo纳米合金催化剂，命名为催化剂1。
采用混合溶剂：以水：甲醇：乙酸＝1：1：1的混合反应溶剂为例，但不局限于此比例。以催化剂1，用于对甲酚催化氧化时，将20mL反应液(其中对甲酚浓度为25mmoL/L)及50mg的催化剂1放入高压釜中，用氧气置换釜内气体三次后维持釜内一定压力(0.5MPa)，反应温度100℃，反应时间1～4h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表1。其TEM图参见图1。
表1催化剂1在不同反应时间的反应物转化率和产物收率
如图3和表1所示，通过实施例1的结果可以看出，在催化剂1的作用下，在上述反应条件中，在反应时间3h时，达到最佳反应效果：反应物已反应完全，并且产物收率达到了93.87％；但经过更长时间的反应后，发现产物浓度有所下降，因此在该对甲酚的催化体系中，需要控制反应时间，不宜过长。
实施例2
以催化剂1为例，用不同的反应溶剂，进行实施例1中的反应步骤，反应时间4h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表2。
表2：催化剂1在不同反应溶剂中催化对甲酚反应中的应用
如表2所示，通过实施例2的结果发现，催化剂1在不同的溶剂中，对甲酚的催化效果不同。因此在该对甲酚催化体系中要控制合适的溶剂以及其比例。
实施例3
以水：甲醇：乙酸＝1：1：1的混合反应溶剂为例，但不局限于此比例。不同反应温度下，用催化剂1进行实施例1中的反应步骤，反应时间4h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表3。
表3：催化剂1在不同反应温度下催化对甲酚反应中的应用
如表3所示，通过实施例3的结果发现，催化剂1在水、乙酸、甲醇(一定比例)的溶剂中，在不同温度条件下，出现了不同的催化效果，其中，随着温度升高，催化效果越好，但当温度过高时，催化效果会变弱，因此在该对甲酚催化体系中要控制合适的温度。
实施例4
在实施例4中，取60mL(4.63mg/mL)的FeSO4·7H2O乙醇溶液和60mL(7.78mg/mL)的2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌2h，加入120mL(0.25mg/mL)的H2PtCl6·6H2O乙醇溶液，搅拌5h，加入780mg AC，继续搅拌3h，旋干，10℃/min的升温速率管式炉中700℃保温6h，得催化剂2。其TEM图参见图2。
采用混合溶剂：以水：甲醇：乙酸＝1：2：1的混合反应溶剂为例，但不局限于此比例。以催化剂2，用于对甲酚催化氧化时，将20mL反应液(其中对甲酚浓度为25mmoL/L)及50mg的催化剂2放入高压釜中，用氧气置换釜内气体三次后维持釜内一定压力(0.5MPa)，反应温度100℃，反应时间1～24h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表4。
表4催化剂2在不同反应时间的反应物转化率和产物收率
如表4和图4所示，通过实施例4的结果可以看出，在催化剂2的作用下，在上述反应条件中，在反应时间不同时，反应效果不同，只有在反应时间为24h时，反应物反应完全，并且产物收率达到了99.54％，因此在该对甲酚的催化体系中，需要控制反应时间，不宜过短。
实施例5
以催化剂2为例，用不同的反应溶剂，进行实施例4中的反应步骤，反应时间24h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表5。
表5：催化剂2在不同反应溶剂中催化对甲酚反应中的应用
通过实施例5的结果发现，催化剂2在不同的溶剂中，对甲酚的催化效果不同。因此在该对甲酚催化体系中要控制合适的溶剂以及其比例。
实施例6
以水：甲醇：乙酸＝3：3：4的混合反应溶剂为例，但不局限于此比例。不同反应温度下，用催化剂2进行实施例4中的反应步骤，反应时间24h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表6。
表6：催化剂2在不同反应温度下催化对甲酚反应中的应用
通过实施例6的结果发现，催化剂2在水、乙酸、甲醇(一定比例)的溶剂中，在不同温度条件下，也出现了不同的催化效果，其中，随着温度升高，催化效果越好，但当温度过高时，催化效果会变弱，因此在该对甲酚催化体系中需要控制合适的温度。
实施例7
在实施例7中，取52mg H2PtCl6·6H2O和266mg聚乙烯吡咯烷酮，溶于100mL乙醇中，加入250mg AC，超声处理5min，冰浴下搅拌30min，加入新配制的10mL(3mg/mL)NaBH4溶液，剧烈搅拌4h，旋干。10℃/min的升温速率管式炉中600℃保温2h，得催化剂3。将52mgH2PtCl6·6H2O替换成29.42mg Na2PdCl4。其余操作与上述操作相同，制得催化剂4。
采用混合溶剂：以水：甲醇：乙酸＝1：1：1的混合反应溶剂为例，但不局限于此比例。以催化剂2，用于对甲酚催化氧化时，将20mL反应液(其中对甲酚浓度为25mmoL/L)、50mg催化剂3与50mg催化剂4放入高压釜中，用氧气置换釜内气体三次后维持釜内一定压力(0.5MPa)，反应温度100℃，反应时间1～12h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表7。
表7催化剂3与催化剂4在不同反应时间的反应物转化率和产物收率
如表7和图5所示，通过实施例7的结果可以看出，在催化剂3和催化剂4的作用下，在上述反应条件中，在反应时间不同时，反应效果不同，在反应时间为4h时，反应物反应完全，但产物收率达不高，而持续反应10～12h时，反应产物达到了较好的收率，因此在该对甲酚的催化体系中，需要控制适宜的反应时间。
实施例8
在实施例8中，以催化剂3和催化剂4为例，用不同的反应溶剂，进行实施例7中的反应步骤，反应时间12h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表8。
表8：催化剂3与催化剂4在不同反应溶剂中催化对甲酚反应中的应用
通过实施例8的结果发现，催化剂3与催化剂4的组合在不同的溶剂中，对甲酚的催化效果不同。因此在该对甲酚催化体系中要控制合适的溶剂以及其比例。
实施例9
在实施例9中，以水：甲醇：乙酸＝3：3：4的混合反应溶剂为例，但不局限于此比例。不同反应温度下，用催化剂3和催化剂4进行实施例7中的反应步骤，反应时间12h，反应结束后稀释过滤，直接通过高效液相色谱确定反应物转化率和产物收率如表9。
表9：催化剂3与催化剂4在不同反应温度下催化对甲酚反应中的应用
通过实施例9的结果发现，催化剂3与催化剂4的组合在水、乙酸、甲醇(一定比例)的溶剂中，在不同温度条件下，也出现了不同的催化效果，其中，随着温度升高，催化效果越好，但当温度过高时，催化效果会变弱，因此在该对甲酚催化体系中需要控制合适的温度。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无碱条件下催化氧化对甲酚制备对羟基苯甲醛的催化体系，其特征在于，所述催化体系包括：反应溶剂、催化剂和氧化剂；所述反应溶剂为水、甲醇和乙酸的混合溶剂；催化剂为Pt基催化剂、Pd基催化剂中的一种或两种；氧化剂为氧气或空气。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述反应溶剂中，以重量百分比计，水0～50％、甲醇0～50％、乙酸0～50％；其中，水、甲醇和乙酸的重量百分比均不为0。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，反应溶剂的用量为0～500ml；催化剂的用量为0～500mg。
4.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述Pt基催化剂包括PtCo纳米合金催化剂、PtFe纳米合金催化剂、Pt/AC催化剂、Pt/NC催化剂；所述Pd基催化剂包括PdFe纳米合金催化剂、PdCo纳米合金催化剂、Pd/AC催化剂、Pd/NC催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，所述PtCo纳米合金催化剂的制备方法如下：
(1)取一定量的H2PtCl6·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮，溶于甲醇中，超声处理后，在冰浴条件下，搅拌，加入NaBH4溶液，剧烈搅拌，得到Pt NPs；
(2)首先分别配置硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，进行超声处理后，在硝酸钴的甲醇溶液中分别加入Pt NPs和2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅5～30min，静置12～24h，离心干燥；
(3)将(2)中得到的样品研磨，在管式炉中惰性气氛下200～1000℃进行煅烧2～4h，得到的固体研磨后得到PtCo@NC-1，即PtCo纳米合金催化剂。
6.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，所述PtFe纳米合金催化剂的制备方法如下：
取一定量的FeSO4·7H2O乙醇溶液和2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌0～2h，加入一定浓度的H2PtCl6·6H2O乙醇溶液，搅拌0～5h，加入AC(活性炭)或NC-2，继续搅拌0～5h，旋干，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂PtFe/AC或者PtFe/NC-2，即PtFe纳米合金催化剂；
其中，NC-2为2-甲基咪唑锌盐ZIF-8碳化后得到的氮掺杂炭材料；
其中，上述组分的用量比例为FeSO4·7H2O：2.2-联吡啶：H2PtCl6·6H2O：AC/NC-2＝(1～50)：(1～100)：1：(1～3000)。
所述PdFe纳米合金催化剂的制备方法如下：
取一定量的FeSO4·7H2O乙醇溶液和2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌0～2h，加入一定浓度的Na2PdCl4乙醇溶液，搅拌0～5h，加入AC或者NC-2，继续搅拌0～5h，旋干，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂PdFe/AC或者PdFe/NC-2，即PdFe纳米合金催化剂；其中，NC-2为2-甲基咪唑锌盐ZIF-8碳化后得到的氮掺杂炭材料；其中，上述组分的用量比例关系为FeSO4·7H2O：2.2-联吡啶：H2PtCl6·6H2O：AC/NC-2＝(1～50)：(1～100)：1：(1～3000)。
7.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，所述PdCo纳米合金催化剂的制备方法如下：
取一定量的Co(NO3)2·6H2O乙醇溶液和2.2-联吡啶乙醇溶液，混合后搅拌0～2h，加入一定浓度的Na2PdCl4乙醇溶液，搅拌0～5h，加入AC或NC-2，继续搅拌0～5h，旋干，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得催化剂PdCo/AC或PdCo/NC-2，即PdCo纳米合金催化剂；进一步的，上述组分的用量比例关系为Co(NO3)2·6H2O：2.2-联吡啶：H2PtCl6·6H2O：AC/NC-2＝(1～50)：(1～100)：1：(1～3000)。
8.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，所述Pt/AC催化剂、Pt/NC催化剂的制备方法如下：取一定量的H2PtCl6·6H2O和聚乙烯吡咯烷酮，溶于水中，加入AC或者NC(活性炭经一定处理进行掺氮得到的氮掺杂碳材料)经过5～30min的超声处理，在冰浴条件下，搅拌10～30min，加入新配制的NaBH4溶液，剧烈搅拌0.5～2h，在常温下搅拌2～6h，旋干，研磨，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得Pt/AC催化剂或Pt/NC催化剂；其中，NC为活性炭经一定处理进行掺氮得到的氮掺杂碳材料；其中上述组分的用量比例关系为H2PtCl6·6H2O：聚乙烯吡咯烷酮：NaBH4：AC/NC＝1：(1～100(：(1～50(：(1～1000)；
所述Pd/AC催化剂、Pd/NC催化剂的制备方法如下：取一定量的Na2PdCl4和聚乙烯吡咯烷酮，溶于水中，加入AC或者NC(活性炭经一定处理进行掺氮得到的氮掺杂碳材料)经过5～30min的超声处理，在冰浴条件下，搅拌10～30min，加入新配制的NaBH4溶液，剧烈搅拌0.5～2h，在常温下搅拌2～6h，旋干，研磨，管式炉中惰性气氛下煅烧2～6h，得Pd/AC催化剂或Pd/NC催化剂；其中，NC为活性炭经一定处理进行掺氮得到的氮掺杂碳材料；其中上述组分的用量比例关系为Na2PdCl4：聚乙烯吡咯烷酮：NaBH4：AC/NC＝1：(1～100(：(1～50(：(1～1000)。
9.根据上述权利要求任一项所述催化体系的应用方法，其特征在于，将反应溶剂以及催化剂和对甲酚放入反应釜中，用氧化剂置换釜内气体三次后维持釜内一定压力，将反应釜升温到合适温度并保持一定时间，反应结束后稀释过滤。
10.根据权利要求9所述应用方法，其特征在于，所述反应溶剂的用量为0～500mL；优选的，10～100mL；催化剂的用量为0～500mg；优选的20～100mg；对甲酚的用量为0～500mg；优选的，20～100mg；
釜内压力为0.2～5MPa；优选的，0.2～1MPa；
反应釜温度为50-100℃；保持时间为1～24h，优选的，1～5h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220812 |