CN112569947B - 一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用。包括以下重量份数的原料制备而成：（a）3‑90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；（b）0.05‑10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；（c）15‑90份石墨烯。本发明基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α‑烯烃选择性高的优点。将该催化剂用于合成气制取长链α‑烯烃，解决了合成气制取长链α‑烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法和应用，属于材料化学和工业催化技术领域。
背景技术
长链α-烯烃是指不饱和键位于链烃端位的碳五以上的烯烃。由于分子中含有活性位（烯键），α-烯烃容易接入各种官能团，衍化成醇、酸、酯等化合物，广泛应用于表面活性剂、共聚单体、润滑油等精细化学品生产。三聚α-烯烃就是著名的PAO润滑油基础油。1-己烯是重要的聚乙烯共聚单体，用于烯烃共聚，可提升聚烯烃的品质。
国外α-烯烃总生产能力约为212万吨，国内缺乏生产长链α-烯烃的能力，1-己烯产能几万吨，而1-辛烯和其它碳数α-烯烃几乎完全依赖进口。随着我国润滑油及洗涤剂等行业对原料的要求逐渐提高，长链α-烯烃的市场前景非常看好。
长链α-烯烃生产工艺有长链烷烃脱氢、乙烯齐聚和煤化工副产品分离三种。现行洗涤剂原料就由C14-C18烷烃脱氢制得。润滑油基础油所用α-烯烃从石蜡裂解而来。由于裂解或脱氢工艺产生内烯烃、低碳烃等非目标产物，产品质量差，缺乏经济竞争力，在国外已逐渐被淘汰。乙烯齐聚得到产品质量好、碳数分布窄，是国外普遍采用的工艺。但是，该工艺为国外公司垄断，国内仍在研发阶段。另一条生产路线是费托合成。费托合成反应机理决定，其本身会产生可观的α-烯烃，特别是，如果采用合适催化剂和反应器，α-烯烃的生成量是相当可观的。由于是一步直接得到，且原料为廉价的合成气而非乙烯，所以该生产工艺在成本上有较大优势。比如，Sasol从费托合成产物中分离1-辛烯、1-己烯。该装置可以调整几种烯烃的比例，其1-己烯的产量超过10万吨/年。这些产品取得了良好的经济效益。
发明内容
本发明旨在提供一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂及其制备方法，基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α-烯烃选择性高的优点。将该催化剂用于合成气制取长链α-烯烃，解决了合成气制取长链α-烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。
本发明制备了形貌规整、尺寸较大的羟基氧化铁和/或氧化铁物相，在保持烯烃选择性的前提下，促进长链烃的生成，实现长链α-烯烃的定向合成。如图1和表1所示，实施案例1中催化剂中铁呈现宽为30nm，长为100-200nm的棒状结构，合成α-烯烃产物中α-烯烃的选择性为67.5%。对比案例1中，催化剂中铁为20-40nm的球状，α-烯烃的选择性为55.2%，且反应稳定性较差。以上结果进一步证实了一定尺寸的铁微晶物相，可以优选生成长链α-烯烃。
本发明提供了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，包括以下重量份数的组分：
（a）3-90份铁元素或其氧化物或氢氧化物；
（b）0.05-10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；
（c）15-90份石墨烯。
上述技术方案中，所述铁为氢氧化铁，或为α-FeOOH与Fe2O3的混合相，含量的范围为20-50份。
本发明提供了一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用Hummer法制备氧化石墨，洗涤，超声得到氧化石墨烯的均匀溶液；
（2）将含铁盐的溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，并搅拌均匀，得到物料A；
（3）将物料A进行超声，并在此过程中加入碱液，调节pH值为8.0-12.0，得到物料B；
（4）将物料B移入水热釜中，进行水热处理；
（5）水热反应结束后，用大量的去离子水和乙醇的混合溶液洗涤，并离心，然后在烘箱中干燥催化剂，得到定制形貌的Fe/石墨烯催化剂；
（6）将所得的Fe/石墨烯催化剂破碎、筛分，并在一定保护气氛下进行热处理焙烧，冷却后得到所需的催化剂。
本发明中，铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁铵、亚硫酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种，或其中的几种，优选硝酸铁、硫酸亚铁或乙酰丙酮铁。
本发明中，碱液包括但不限于氨水、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种，或其中的几种，优选KOH或NaOH。碱液需在超声的过程中缓慢加入。
本发明步骤（2）中，氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:800-2000，优选1:800-1200。
本发明步骤（4）中，水热的温度为120-240℃，优选150-220℃。
本发明步骤（5）中，洗涤液中去离子水与乙醇的质量为1:1-1:20，优选1:1-1:5。
本发明步骤（5）中，干燥箱温度最优为40-80℃，优选60-80℃。
本发明步骤（6）中，热处理的气氛包括但不限于H2、Ar、CO+H2、空气中的一种，优选Ar或H2。热处理的温度为200-800℃，优选350-650℃。热处理的时间为4-16小时，优选6-10小时。
本发明提供了上述形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂在合成气直接制取α-烯烃中的应用。
催化剂用于合成气制α-烯烃的反应条件为：温度240-340℃，反应压力0.5MPa-5.0MPa，合成气中H2与CO体积比为0.67-3.0，空速为3-50L/gcat/h。反应温度优选260-320℃，反应压力优选2.0-4.0MPa，合成气中H2与CO体积比优选为1:1.5.其中，空速最高可达到50L/gcat/h，α-烯烃的选择性不低于65%。
采用本发明催化剂，α-烯烃在碳氢化合物中的选择性可达到65%，催化剂可连续稳定运行3000小时。
本发明的有益效果：
（1）本发明基于石墨烯材料制备大尺寸规整形貌的催化剂，该催化剂具有CO转化率高、产物中长链α-烯烃选择性高的优点；将该催化剂用于合成气制取长链α-烯烃，解决了合成气制取长链α-烯烃技术中产物中目标产品选择性低、而低碳烯烃选择性高的问题。
（2）按照国内聚乙烯产量1200万吨，聚丙烯产量1200万吨的规模计算，α-烯烃添加量按10%计，国内作为共聚单体的α-烯烃的市场容量为240万吨/年；我国年生产洗涤剂850万吨，按照表面活性剂用量30%估算，表面活性剂的需求量为255万吨/年；考虑到合成表面活性剂份额占80%以上，合成表面活性剂的用量约200万吨左右；国内PAO基础油主要由Exxon-Mobil和BP-AMOCO占据，二者占国内市场的67%。国内PAO基础油使用滞后，预测销售量约50万吨/年；按照1.8万元/吨的售价计算，则10万吨示范厂的产值达到18亿。国内α-烯烃的市场约500万吨/年，如果一半采用了此技术，则将形成一个年产值900亿的新兴产业。国际石油巨头一直对我国封锁乙烯制α-烯烃的技术，α-烯烃完全依赖进口，这限制了聚烯烃、PAO等产业的升级。本发明提供的合成气制α-烯烃方法可以打破国际垄断，避免受制于人。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所制备的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的TEM图；图2为实施例1和实施例3所制备的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的XRD图；图3为所制备的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的反应稳定性图；
图4为合成α-烯烃的产物色谱图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
以Hummer法制备氧化石墨，经洗涤、超声后得到均匀的棕色氧化石墨烯溶液。取一定量的氧化石墨溶液（含碳量0.5g），在搅拌中加入30ml溶解有3.40g九水合硝酸铁的水溶液，搅拌30分钟后，在超声处理下缓慢加入50ml溶解有KOH的溶液，调节pH值至9，继续超声30分钟，再搅拌30分钟。将上述悬浮液移入水热釜中，在150℃条件下，保持5个小时，再降至室温。以乙醇和水混合溶液洗涤数次，在60℃下干燥4小时，即得到形貌可控的均匀棒状结构的铁/石墨烯催化剂。经ICP测定该催化剂中铁的含量为38wt%，钾含量为0.05wt%。
实施例2
以Hummer法制备氧化石墨，经洗涤、超声后得到均匀的棕色氧化石墨烯溶液。取一定量的氧化石墨溶液（含碳量0.5g），在搅拌中加入30ml溶解有3.40g九水合硝酸铁的水溶液，搅拌30分钟后，在超声处理下缓慢加入50ml溶解有KOH和NaOH的溶液，调节pH值至9，继续超声30分钟，再搅拌30分钟。将上述悬浮液移入水热釜中，在180℃条件下，保持5个小时，再降至室温。以乙醇和水混合溶液洗涤数次，在60℃下干燥4小时，即得到含K、Na的形貌可控的均匀棒状结构的铁/石墨烯催化剂。经ICP测定该催化剂中铁的含量为40wt%，K含量为0.1wt%，NaOH含量为0.07wt%。
实施例3
以Hummer法制备氧化石墨，经洗涤、超声后得到均匀的棕色氧化石墨烯溶液。取一定量的氧化石墨溶液（含碳量0.5g），在搅拌中加入30ml溶解有3.40g九水合硝酸铁的水溶液，搅拌30分钟后，在超声处理下缓慢加入50ml溶解有NaOH的溶液，调节pH值至9，继续超声30分钟，再搅拌30分钟。将上述悬浮液移入水热釜中，在180℃条件下，保持5个小时，再降至室温。以乙醇和水混合溶液洗涤数次，在60℃下干燥4小时，即得到含K、Na的形貌可控的均匀棒状结构的铁/石墨烯催化剂。经ICP测定该催化剂中铁的含量为37wt%，钠含量为0.01wt%。
对比例1
以Hummer法制备氧化石墨，经洗涤、超声后得到均匀的棕色氧化石墨烯液。用水合肼将氧化石墨烯还原，得到黑色还原氧化石墨烯的溶液。取一定量的上述还原氧化石墨烯溶液（含碳量0.5g），在搅拌中加入30ml溶解有3.40g九水合硝酸铁的水溶液，搅拌30分钟后，在超声处理下缓慢加入氨水，调节pH值至9，继续超声30分钟，再搅拌30分钟。将上述悬浮液移入水热釜中，在180℃条件下，保持5个小时，再降至室温。以乙醇和水混合溶液洗涤数次，在60℃下干燥4小时，即得到铁/石墨烯催化剂。经ICP测定该催化剂中铁的含量为38wt%。
对比例2
将3.40g九水合硝酸铁溶解于去离子水中，搅拌30分钟后，在超声处理下缓慢加入50ml溶解有KOH的溶液（nKOH : nNaOH= 1 : 1），调节pH值至9，继续超声30分钟，再搅拌30分钟，离心分离液固两相。以乙醇和水混合溶液将所得固体离心、洗涤数次，在60℃下干燥4小时，即得到纳米铁催化剂。经ICP测定该催化剂中铁的含量为40wt%，K含量为0.1wt%。
对比例3
取0.5g膨胀石墨，用H2O2将其进行回流处理，然后分散在300ml的蒸馏水中，在搅拌中加入30ml溶解有3.40g九水合硝酸铁的水溶液，搅拌30分钟后，在超声处理下缓慢加入含NaOH的溶液，调节pH值至9，继续超声30分钟，再搅拌30分钟。将上述悬浮液移入水热釜中，在180℃下，保持5个小时，再降至室温。以乙醇和水混合溶液洗涤数次，在60℃下干燥4小时，即得到铁/膨胀石墨催化剂。经ICP测定该催化剂中铁的含量为38wt%，钾含量为0.1wt%，钠含量为0.07wt%。
反应性能评价步骤如下：本发明实施例1-3所得催化剂的合成气直接制取α-烯烃的反应结果：
将实施例1~3干燥后的催化剂经破碎、过筛，取60-80目的颗粒，与石英砂均匀混合后装入不锈钢反应器中，通入H2在550℃下原位还原8个小时。还原完成后，待反应器降至室温，通入CO+H2。反应条件为：温度280℃，压力2.0MPa，原料气中H2与CO的体积比为2.15，催化剂的装量为1g。反应结果列于表1。
从表1可以看出，本发明提出的方法制备的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂表现出优异的合成气直接制取长链α-烯烃反应稳定性。
表1 形貌可控的均匀棒状结构的铁/石墨烯催化剂及对比催化剂在合成气直接制取α-烯烃反应中的催化剂性能
Claims (7)
1.一种形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，其特征在于：包括以下重量份数的组分：
（a）20-50份的α-FeOOH与Fe2O3的混合相；
（b）0.05-10份选自钾和钠元素中的一种元素或其氧化物；
（c）15-90份石墨烯；
所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）用Hummer法制备氧化石墨，洗涤，超声得到氧化石墨烯的均匀溶液；
（2）将铁盐的溶液加入到氧化石墨烯水溶液中，并搅拌均匀，得到物料A；
（3）将物料A进行超声，并在此过程中加入碱液，调节pH值为8.0-12.0，得到物料B；碱液包括NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3中的一种，或其中的几种；碱液需在超声的过程中缓慢加入；
（4）将物料B移入水热釜中，进行水热处理；
（5）水热反应结束后，用大量的去离子水和乙醇的混合溶液洗涤，并离心，然后在烘箱中干燥催化剂，得到定制形貌的Fe/石墨烯催化剂；
（6）将所得的Fe/石墨烯催化剂破碎、筛分，并在保护气氛下进行热处理焙烧，冷却后得到所需的催化剂。
2.根据权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂，其特征在于：所述铁盐为硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、草酸铁、柠檬酸铁铵、亚硫酸铁、醋酸铁、乙酰丙酮铁中的一种，或其中的几种。
3.根据权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧化石墨烯水溶液中，氧化石墨烯与去离子水的质量比为1:800-2000。
4.根据权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，水热的温度为120-240℃，洗涤液中去离子水与乙醇的质量为1:1-1:20。
5.根据权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，干燥箱温度为40-80℃。
6.根据权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，热处理的气氛包括H2、Ar、CO+H2、空气中的一种；热处理的温度为200-800℃；热处理的时间为4-16小时。
7.一种权利要求1所述的形貌可控的均匀棒状结构铁/石墨烯催化剂在合成气直接制取α-烯烃中的应用，其特征在于：
催化剂用于合成气制α-烯烃的反应条件为：小型固定床反应器催化剂的装填量为3ml，温度240-340℃，反应压力0.5MPa-5.0MPa，合成气中H2与CO体积比为0.67-3.0，空速为3-50L•g-1cat•h-1；α-烯烃在碳氢化合物中的选择性能达到65%，催化剂能连续稳定运行3000小时。
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