DE3721095A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung olefinischer verbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung olefinischer verbindungenInfo
- Publication number
- DE3721095A1 DE3721095A1 DE19873721095 DE3721095A DE3721095A1 DE 3721095 A1 DE3721095 A1 DE 3721095A1 DE 19873721095 DE19873721095 DE 19873721095 DE 3721095 A DE3721095 A DE 3721095A DE 3721095 A1 DE3721095 A1 DE 3721095A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroformylation
- aldehyde
- zone
- stream
- ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden
durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen. Sie
betrifft insbesondere die Gewinnung der Produkt-Aldehyde
aus dem flüssigen Hydroformylierungsmedium.
Verfahren zur Aldehydbildung durch Hydroformylierung
eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart
eines Rhodiumkomplex-Katalysators und freier Liganden, z. B.
freier Triphenylphosphin-Liganden, sind in der Technik bekannt.
So beschreibt US-A-35 27 809 ein Hydroformylierungsverfahren,
bei dem Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators und freien
Triarylphosphins unter Bildung von Aldehyden bei tiefen Temperaturen
und geringen Drucken in hohen Ausbeuten hydroformyliert
werden, wobei das Isomerisationsverhältnis von
n- zu iso-Aldehyd der Produkt-Aldehyde hoch liegt, wenn als
Ausgangsolefin Propylen und höhere Olefine eingesetzt werden.
Es ist auch bekannt, daß unter den Hydroformylierungsbedingungen
ein Teil der Produkt-Aldehyde kondensieren kann,
wobei hochsiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte, wie etwa
Aldehyd-Dimere oder -Trimere, als Nebenprodukte gebildet
werden. Die Benutzung dieser hochsiedenden flüssigen Aldehyd-
Kondensationsprodukte als Reaktionslösungsmittel für
den Katalysator wurde in der US-A-41 48 830 beschrieben. Die
Art der Aldehyd-Kondensationsprodukte wurde in allen Einzelheiten
in der US-A-41 48 830 diskutiert, und bezüglich
der weiteren Lehre über die Natur dieser Kondensationsprodukte
wird die Aufmerksamkeit des Lesers auf diese Beschreibung
gelenkt.
Nach der US-A-41 48 830
"können Aldehyd-Produkte aus dem Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch
zum Beispiel in der Weise
gewonnen werden, daß man zuerst den Abstrom aus der
Hydroformylierungszone kühlt und diesen dann durch
ein Entspannungsventil treten läßt, in dem der Druck
wesentlich, z. B. auf Atmosphärendruck, reduziert wird.
Der Abstrom kann danach einen ersten Langrohr-Verdampfer
passieren, um Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht
umgesetztes alpha-olefinisches Reaktionsmittel, usw.
bei Umgebungstemperatur abzutreiben, und dann in einen
zweiten Langrohr-Verdampfer eingeführt werden, der auf
erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 100°C oder weniger
bis etwa 160°C und höher, bei etwa 1 mm Hg bis 760
mm Hg (wobei die Betriebsbedingungen hauptsächlich von
der Art der Aldehyd-Produkte abhängen) gehalten werden
kann, um so die Aldehyde als Kopffraktion abzustreifen
oder zu gewinnen. Die flüssige Rückstandsfraktion enthält
einiges nicht umgesetztes Aldehyd-Produkt, freien
Triorganophosphor-Liganden, einige hochsiedende Kondensationsprodukte
und Rhodium-Werkstoffe" (Spalte 10,
Zeilen 34 bis 52).
Beispielhafte alpha-olefinische Verbindungen, die in diesem
Verfahren als Reaktionsmittel eingesetzt werden können, sind
u. a. alpha-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
2 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Wenn C2- bis C5-Olefine eingesetzt werden, kann das
Aldehyd-Produkt in dampfförmigem Zustand aus dem Hydroformylierungsreaktor
unter Benutzung eines Gasrückführsystems
gewonnen werden, wobei die Geschwindigkeit der Gasrückführung
so gewählt wird, daß die Aldehyd-Kondensationsprodukte
aus dem Flüssigkeitshydroformylierungsraktor mit der gleichen
Geschwindigkeit verdampfen, mit der sie gebildet werden.
Ein solches Verfahren wird in der US-A-42 47 486 gelehrt.
Die US-A-41 51 209 schlägt vor, ein einen Rhodiumkomplex-
Katalysator enthaltendes, flüssiges Hydroformylierungsmedium
durch Strippen mit Gas, Destillation oder Verdampfung im
Laufe der Hydroformylierungsreaktion soweit kontinuierlich
abzustreifen, daß das Verhältnis von (a) mit dem flüssigen
Reaktionsmedium in Form hochsiedender Organophosphor-
Reaktionsnebenprodukte (ausgenommen alkylsubstituierte Derivate
des Liganden, die durch Einführung des Olefins in das Ligandmolekül
gebildet werden, und auch ausgenommen Oxide des
Liganden und der alkylsubstituierten Derivate) enthaltenem
Phosphor zu (b) in dem Reaktionsmedium in Form des Liganden
enthaltenem Phosphor auf einem Wert gehalten wird, der nicht
größer als etwa 0,2 ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von n-Valeraldehyd durch
Hydroformylierung von Buten-1 ist in der US-A-42 87 370 beschrieben.
Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsmedium
durch ein Entspannungsventil geleitet und dann vor Eintritt
in einen Entspannungsverdampfungsbehälter erhitzt, aus dem
ein dampfförmiger, nicht umgesetzte Butene und C5-Produktaldehyde
enthaltender, dampfförmiger Strom gewonnen wird,
der anschließend zur Abtrennung der C5-Aldehydprodukte von
den C4-Kohlenwasserstoffen einer Destillation unterzogen
wird.
Das Abstreifen eines Hydroformylierungsreaktionsmediums,
das partiell desaktivierten Rhodiumkomplex-Katalysator enthält,
durch Destillation bei Temperaturen von etwa 20°C bis
etwa 350°C unter Drucken von etwa 1000 mm Hg bis etwa
1 · 10-6 mm Hg unter Bildung eines Rhodiumkomplex-Konzentrat-
Destillationsrückstands, der eine größere Menge des Katalysatorrhodiums
enthält und auf etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% des
verbrauchten Hydroformylierungsreaktionsmediums konzentriert
wurde, ist in der US-A-42 97 239 beschrieben.
Während die bekannten Verfahren für die Gewinnung
relativ niedrig siedender Aldehyde, wie z. B. jener, die man
durch Hydroformylierung von C2- bis C5-Olefinen erhält, im
allgemeinen zufriedenstellend sind, erhöht die geringe Flüchtigkeit
der bei der Hydroformylierung von C6- und höheren
Olefinen erhaltenen Aldehyd-Produkte und Aldehyd-
Kondensationsnebenprodukte die Schwierigkeit der Produktgewinnung
in einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren.
Wenngleich bei der Hydroformylierung von C6- und höheren
Olefinen die Anwendung erhöhter Temperaturen in den Produktgewinnungsstufen
die geringere Flüchtigkeit der Produkt-
Aldehyde ausgleichen kann, ist die Anwendung höherer Temperaturen
in der Produktgewinnungszone doch nachteilig, da
die höheren Temperaturen nicht nur die Geschwindigkeit der
Aldehyd-Nebenproduktbildung steigert, sondern auch das Risiko
der Katalysator-Desaktivierung oder -vergiftung erhöht, insbesondere,
wenn die Produktgewinnung bei hohen Temperaturen
in Gegenwart von CO erfolgt, wobei jede der beiden Möglichkeiten
zu einer vorzeitigen Außerbetriebsetzung des Reaktors
infolge Katalysatordesaktivierung führen kann.
Die EP-A-01 14 611 gibt ein Verfahren an, bei dem C5- bis
C12-Alk-l-ene in einem Reaktor hydroformyliert werden, aus
dem Reaktionsmedium abgezogen und vor dem Durchgang durch
ein Druckreduzierventil durch einen Wärmeaustauscher geleitet
wird und dann zu einer Entgasungskolonne gelangt. Das
Aldehyd-Produkt wird in der Dampfphase aus der Entgasungskolonne
entfernt, durch einen Kondensator kondensiert und
aus einem Separator in flüssiger Phase gewonnen, wobei die
Gasphase in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt
wird. Das an Aldehyd verarmte Reaktionsmedium wird aus dem
Sumpf der Entgasungskolonne gewonnen, in einem weiteren
Wärmeaustauscher gekühlt und in den Hydroformylierungsreaktor
zurückgeführt. Es werden Vorkehrungen getroffen, um durch
geeignete Ventile Abstoßströme des zirkulierenden Gases und
der Katalysator-Rückführlösung abzunehmen. Dieses Verfahren
leidet jedoch an den oben angegebenen Nachteilen, nämlich
der Notwendigkeit, daß das aus dem Hydroformylierungsreaktor
austretende Reaktionsmedium zur Produktgewinnung für eine
relativ lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung
eines verbesserten Hydroformylierungsverfahrens für die
Herstellung von C7- und höheren Aldehyden durch Hydroformylierung
von C6- und höheren Olefinen, bei dem es im wesentlichen
vermieden wird, daß das den Katalysator enthaltende
Medium den Katalysator-Desaktivierungsbedingungen ausgesetzt
wird. Die Aufgabe zielt ferner auf die Schaffung eines
Hydroformylierungsverfahrens, bei dem die Gewinnung der
Produkt-Aldehyde bei einer maximalen Temperatur erfolgt, die
möglichst dicht an der in der Hydroformylierungszone herrschenden
Temperatur liegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Gewinnung eines wahlweise substituierten C7- bis C17-Aldehyds
aus einem flüssigen, durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung
eines wahlweise substituierten C6- bis C16-Olefins
erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Medium, das (i) einen
Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium
in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden
enthält, (ii) freien Liganden, (iii) wenigstens einen wahlweise
substituierten C7- bis C17-Aldehyd und (iv) Aldehyd-
Kondensationsprodukte enthält, geschaffen, bei dem man
- (a) das flüssige Hydroformylierungsmedium entgast,
- (b) das entgaste, flüssige Hydroformylierungsmedium durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung des genannten, wenigstens einen C7- bis C17-Aldehyds förderlichen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird,
- (c) aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
- (d) den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt,
- (e) aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der (i) wenigstens einen wahlweise substituierten C7- bis C17-Aldehyd, (ii) Ligand und (iii) eine geringere Menge der genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
- (f) den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuführt,
- (g) aus der Fraktionierungszone (i) einen dampfförmigen Produktstrom, der den wenigstens einen C7- bis C17-Aldehyd enthält, und (ii) einen den genannten Liganden und Aldehyd- Kondensationsprodukte enthaltenden, flüssigen Sumpfstrom gewinnt, und
- (h) den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom der Stufe (d) und wenigstens einen Teil des Materials des genannten flüssigen Sumpfstroms der Stufe (g) in die Hydroformylierungszone zurückführt.
Das Hydroformylierungsmedium wird durch die Entgasung
von gelöstem H2 und CO im wesentlichen befreit, sowie auch
von jeglichen Inertgasen, wie N2, Ar und CH4, die der Hydroformylierungszone
in dem für die Hydroformylierungsreaktion
erforderlichen Synthesegas zugeführt werden. Die CO-Entfernung
in dieser Stufe hat den Vorteil, daß die Erwärmung des
Katalysator enthaltenden Stroms in der nachfolgenden Verdampfungsstufe
im wesentlichen in Abwesenheit von CO erfolgt,
so daß die Gefahr der Katalysator-Desaktivierung wesentlich
reduziert wird.
Zweckmäßigerweise erfolgt die Entgasung dadurch, daß
man das flüssige Hydroformylierungsmedium aus dem Reaktor
durch ein Druckentspannungsventil leitet, um den Druck von
dem in der Hydroformylierungszone herrschenden erhöhten
Druck auf atmosphärischen oder unteratmosphärischen Druck
zu verringern, und dann durch einen Entspannungsbehälter,
aus dem die Gase entfernt werden, wobei die flüssige Phase
zur Weiterleitung für eine weitere Behandlung zurückbleibt.
Die Temperatur in der Verdampfungszone wird auf einer
genügenden Höhe gehalten, damit sich das Produkt bei dem in
der Zone herrschenden Druck verflüchtigt. Im typischen Fall
wird die Verdampfungszone bei einer Temperatur von etwa
100°C bis etwa 170°C, üblicherweise in dem Bereich von
etwa 120°C bis etwa 150°C betrieben. Vorzugsweise ist
die Temperatur in der Verdampfungszone nicht höher als
etwa 150°C, und sie ist sogar insbesondere etwa 140°C
oder niedriger.
Die Verdampfungszone wird unter einem unteratmosphärischen
Druck gehalten. Typischerweise liegt der Druck in
der Verdampfungszone in dem Bereich von etwa 0,0001 Bar
oder weniger bis zu etwa 0,05 Bar.
Die Verweilzeit in der Verdampfungszone ist vorzugsweise
etwa 0,5 Sekunden bis etwa 5 Sekunden.
Die Verdampfungszone umfaßt vorzugsweise einen
Fallfilmverdampfer oder einen gewischten Filmverdampfer
mit anschließendem Dampf/Flüssigkeit-Separator.
Die aus dem Dampf/Flüssigkeit-Separator austretende,
Katalysator enthaltende Lösung wird von der Rückführung
zur Hydroformylierungszone schnell abgekühlt. Zweckmäßigerweise
wird die Katalysator enthaltende Lösung auf eine Temperatur
abgekühlt, die im wesentlichen der in der Hydroformylierungszone
herrschenden Temperatur entspricht. Die Kühlung
erfolgt vorzugsweise, sobald sie nach dem Austritt aus
dem Dampf/Flüssigkeit-Separator praktisch durchführbar ist.
Der aus der Verdampfungszone in Stufe (b) des Verfahrens
der Erfindung gewonnene dampfförmige Strom wird zu
einer Fraktionierungszone geleitet; diese kann eine einzige
Fraktionierkolonne umfassen. Auf diese Weise wird der Druckabfall
auf dem Weg durch die Fraktionierungszone auf ein
Minimum beschränkt. Die Fraktionierungszone wird vorzugsweise
auch bei unteratmosphärischem Druck betrieben, z. B.
bei einem Druck, der dem in der Verdampfungszone herrschenden
Druck entspricht oder geringer als dieser ist.
Aus der Fraktionierungszone wird ein dampfförmiger
Produktstrom gewonnen, der den Produkt-Aldehyd oder die
Produkt-Aldehyde sowie nicht umgesetztes Olefin und eine
kleinere Menge Olefin-Hydrier-Nebenprodukt enthält. Ein
Teil dieses Dampfstroms kann kondensiert und als Rückflußstrom
auf die Fraktionierungszone zurückgegeben werden.
Aus der Fraktionierungszone wird ferner ein flüssiger Sumpfstrom
gewonnen, der eine kleinere Menge Produkt-Aldehyd
oder Produkt-Aldehyde neben dem Liganden und Aldehyd-Kondensationsprodukten
enthält. Dieser Sumpfstrom umfaßt gewöhnlich
nicht mehr als etwa 4% des Massenflußes des dampfförmigen
Produktstroms. Wenigstens ein Teil dieses Sumpfstroms
kann zur Hydroformylierungszone zurückgeführt werden.
Alternativ kann der aus der Fraktionierungszone gewonnene
Sumpfstrom zu einer Ligand-Gewinnungszone geleitet
werden, in welcher der Ligand von den Aldehyd-Kondensationsprodukten
z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt
wird, und der anfallende, abgetrennte Ligand kann zur Hydroformylierungszone
zurückgeführt werden. Es ist auch möglich,
einen Teil des Sumpfproduktstroms aus der Fraktionierungszone
in die Hydroformylierungszone zurückzuführen und den
Rest in einer Ligand-Gewinnungszone zu behandeln, aus
welcher der gewonnene Ligand zurückgeführt wird.
In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines wahlweise substituierten
C7- bis C17-Aldehyds durch mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung
eines wahlweise substituierten C6- bis
C16-Olefins, bei dem man das genannte Olefin und Ergänzungsmengen
Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Hydroformylierungszone
zuführt, die ein vorbestimmtes Volumen eines
flüssigen Hydroformylierungsmediums enthält, das einen
Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen
Liganden aufweisenden Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator
sowie einen Ligand-Überschuß enthält, aus der Hydroformylierungszone
flüssiges Hydroformylierungsmedium
abzieht, dieses abgezogene Hydroformylierungsmedium entgast,
das entgaste flüssige Hydroformylierungsmedium
durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung
des genannten wenigstens einen wahlweise substituierten
C7- bis C17-Aldehyds förderlichen Temperatur- und
Druckbedingungen gehalten wird, aus der Verdampfungszone
einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden
Strom kühlt, den gekühlten, Katalysator enthaltenden
Strom zur Hydroformylierungszone zurückführt, aus
der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt,
der wenigstens einen wahlweise substituierten C7- bis
C17-Aldehyd, Ligand und eine kleinere Menge Aldehyd-Kondensationsprodukte
enthält, den dampfförmigen Strom einer
Fraktionierungszone zuleitet, aus der Fraktionierungszone
einen dampfförmigen Produktstrom, der wenigstens
einen wahlweise substituierten C7- bis C17-Aldehyd enthält,
und einen flüssigen Sumpfstrom gewinnt, der Ligand und
Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, und genügend Material
des genannten flüssigen Sumpfstrom in die Hydroformylierungszone
zurückführt, um das genannte vorbestimmte Volumen
Hydroformylierungsmedium in der Zone aufrechtzuerhalten.
Die Hydroformylierungsbedingungen werden in der Hydroformylierungszone
in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial
eingesetzten Olefin und dem Liganden ausgewählt. Im
allgemeinen umfassen die Hydroformylierungsbedingungen die
Anwendung eines Druckes in dem Bereich von etwa 1 Bar bis
etwa 100 Bar und einer Temperatur in dem Bereich von etwa
40°C bis etwa 160°C. Bezüglich Einzelheiten typischer
Hydroformylierungsbedingungen wird auf US-A-35 27 809,
US-A-41 48 830, US-A-42 47 486, EP-A-00 96 986, EP-A-00 96 987,
EP-A-00 96 988 und andere Patentbeschreibungen hingewiesen,
die mit Rhodium katalysierte Hydroformylierungsbedingungen
beschreiben.
Das Verfahren der Erfindung ist auf die Hydroformylierung
alpha-olefinischer Verbindungen anwendbar. Diese Verbindungen
können neben einer alpha-Olefin-Gruppe der Formel
-CH : CH2 oder ≦λτC : CH2 einen oder mehrere Substituenten enthalten,
die die Hydroformylierungsreaktion nicht stören, z. B.
eine oder mehrere Äther- oder Estergruppen. Beispielhafte
alpha-olefinische Verbindungen, die bei dem Hydroformylierungsverfahren
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden
können, sind u. a. 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen,
1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen,
1-Hexadecen, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 2-Methyl-
1-hepten, Allyl-t-butyläther, Allylpropionat und dergl..
Bei der Hydroformylierung eines Olefins mit einer
alpha-olefinischen Gruppe, wie z. B. 1-Decen, ist der Ligand
vorzugsweise ein Triarylphosphin, wie etwa Triphenylphosphin.
Typische Reaktionsbedingungen umfassen die Anwendung eines
Druckes in dem Bereich von etwa 4 Bar bis etwa 75 Bar, einer
Temperatur in dem Bereich von etwa 75°C bis etwa 120°C
und eines Kohlenmonoxidpartialdruckes von etwa 0,2 Bar bis
etwa 2,5 Bar.
Das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung ist auf
die Hydroformylierung olefinischer Verbindungen anwendbar,
die eine oder mehrere innere Olefingruppen der Formel
≦λτC : C≦ωτ enthalten, die durch einen oder mehrere nicht störende
Substituenten, wie z. B. Äthergrupppen oder Estergruppen,
substituiert sein können. Typische olefinische Verbindungen
mit inneren Olefin-Gruppen sind u. a. cis- und trans-2-Buten,
cis- und trans-2- und -3-Hexen, cis- und trans-2-, -3- und
-4-Hepten, cis- und trans-2-, -3- und -4-Octen, cis- und
trans-4-Nonen, cis- und trans-4-Decen, 2-Methyl-2-hepten,
2-Methyl-2-penten, cis- und trans-3-Methyl-2-Penten,
Diäthylmaleat und dergl..
Wenn man Verbindungen mit einer oder mehreren inneren
olefinischen Gruppen, wie z. B. trans-2-Hepten, hydroformyliert,
ist der Ligand vorzugsweise ein Triarylphosphit,
wie z. B. Triphenylphosphit, oder ein cyclisches Phosphit,
wie z. B. eins der cyclischen Phosphite, die in der
EP-A-0 96 988 empfohlen wurden. Weitere Lehren betreffend
die Verwendung von Triphenylphosphit in einem kontinuierlichen
Verfahren zur Hydroformylierung innerer olefinischer
Verbindungen können aus EP-A-0 96 987 entnommen werden.
Der Einsatz cyclischer Phosphite als Ligand bei der
kontinuierlichen Hydroformylierung von alpha-olefinischen
Verbindungen ist in der EP-A-00 96 986 beschrieben.
Das flüssige Hydroformylierungsmedium enthält einen
Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium
in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und den Liganden enthält.
Diese Katalysatoren können präformiert und in das
Reaktionsmedium eingeführt werden. Alternativ kann die
aktive Katalysatorform aus einer geeigneten Katalysator-
Vorstufe, wie z. B. (2,4-Pentan-dionato)dicarbonylrhodium (I),
in situ hergestellt werden. Diese Verfahren zur Herstellung
der aktiven Katalysatorform sind in der Technik bekannt.
Die Rhodiumkonzentration in dem Reaktionsmedium reicht
vorzugsweise von etwa 20 ppm bis etwa 500 ppm oder mehr,
berechnet als Rhodiummetall. Im Hinblick auf die Kosten
des Rhodiums liegt die bevorzugte Rhodiumkonzentration
jedoch in dem Bereich von etwa 120 ppm bis etwa 300 ppm,
berechnet als Rhodiummetall.
Das Reaktionsmedium enthält den freien Liganden, d. h.
Ligand, der nicht in Form eines Rhodiumkomplexes vorliegt.
Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis Ligand/Rhodium in
dem flüssigen Hydroformylierungsmedium wenigstens etwa 2 : 1,
vorzugsweise 3 : 1 oder mehr bis zu etwa 100 : 1 oder mehr.
Vorzugsweise liegt wenigstens ein Mol des freien Liganden
je Mol Rhodiumkatalysator vor. Typischerweise liegt die
Konzentration des Liganden in dem Hydroformylierungsmedium
in dem Bereich von etwa 1 Vol-% bis etwa 50 Vol-%,
üblicherweise von etwa 5 Vol-% bis etwa 20 Vol-%.
Das Hydroformylierungsmedium enthält zusätzlich zu
dem Rhodiumkomplex-Katalysator und dem freien Liganden
auch Produkt-Aldehyde, nicht umgesetztes Olefin, geringere
Mengen Hydrier-Nebenprodukte (z. B. den entsprechenden gesättigten
Kohlenwasserstoff, wenn als Ausgangsmaterial ein
alpha-Olefin eingesetzt wird) und Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte
der Art, die in der US-A-41 48 830 beschrieben
ist.
Das Hydroformylierungsmedium kann ferner ein zugesetzes
inertes Lösungsmittel enthalten. Dieses Lösungsmittel
kann irgendein Lösungsmittel sein, das als Lösungsmittel
für den Katalysator, den Liganden, das Ausgangsmaterial,
die Produkte und Nebenprodukte wirkt und nicht mit dem
Aldehyd-Produkt oder irgendeinem anderen Bestandteil reagiert,
der in dem flüssigen Hydroformylierungsmedium anwesend
ist. Alkohole und andere Hydroxylgruppen enthaltende
Stoffe, wie z. B. Alkylenglykole, Polyalkylenglykole und
deren Monoäther und Monoester bleiben dabei unberücksichtigt,
da diese Stoffe mit den Aldehyd-Hydroformylierungsprodukten
hochsiedende Acetale bilden können und daher mit zu den Problemen
beitragen, die bei der Bildung hochsiedender Nebenprodukte
auftreten. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel
können erwähnt werden Paraffine und Cycloparaffine, wie
Decan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan, (C1- bis C8-Alkyl)-
decaline, (C1- bis C8-Alkyl)cyclohexane und dergl.. Andere
geeignete Lösungsmittel sind u. a. aromatische Verbindungen,
wie z. B. (C6- bis C12-Alkyl)benzole, (C1- bis C6-Alkyl)-
naphthaline, (C1- bis C6-Alkyl)tetraline, o-Terphenyl,
m-Terphenyl und Arylnaphthaline, wie z. B. 1-Phenylnaphthalin.
Weitere Beispiele geeigneter inerter Lösungsmittel
sind Äther, wie z. B. (C1- bis C16-Alkyl)anisole (z. B.
1-Methoxy-4-äthylbenzol, 1-Methoxy-3-n-decylbenzol und
dergl.), C8- bis C18-Dialkyläther (z. B. Di-n-butyläther,
Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-n-nonyläther, n-Butyl-
n-decyläther und dergl.), Triäthylenglykoldimethyläther,
(C6- bis C14-Alkyl)tetrahydrofurane, (C6- bis C14-Alkyl)-
1,4-dioxane, (C1- bis C6-Alkyl)dimethoxybenzole (z. B.
Toluhydrochinon-dimethyläther und dergl.), (C6- bis C12-
Alkoxy)benzole und (C1- bis C12-Alkoxy)naphthaline. In die
Betrachtung für den Einsatz als inertes Lösungsmittel
sind auch einzubeziehen Ketone, wie z. B. Cyclohexanon,
(C1- bis C6-Alkyl)arylketone (z. B. Acetophenon, Propiophenon,
n-Hexylphenylketon und dergl.), (C1- bis C4-alkyl)-
substituierte Diarylketone, C10- bis C18-Diarylketone und
dergl.. Als weitere Beispiele geeigneter Lösungsmittel
können Materialien erwähnt werden, die von den Produkt-
Aldehyden abgeleitet sind, darunter Dimethylacetale,
Diäthylacetale, 2-Alkyl-1,3-dioxolane und 2-Alkyl-1,3-
dioxane, die sich von dem Produkt-Aldehyd oder den Produkt-
Aldehyden oder von einem Aldehyd von niedrigerem Molekulargewicht
als dem Produkt-Aldehyd ableiten. Gemische aus zwei
oder mehr Lösungsmitteln können eingesetzt werden.
Wenn bei dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden
Erfindung ein solches inertes Lösungsmittel eingesetzt
wird, wird dieses in dem dampfförmigen Strom aus der Verdampfungszone
auftreten. Wenn man ein zugesetzes inertes
Lösungsmittel benutzt, wählt man üblicherweise vorzugsweise
ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der wenigstens
etwa 10°C höher als der Siedepunkt irgendeines Produkt-
Aldehyds unter dem Betriebsdruck in der Fraktionierungszone
liegt, um die Gewinnung der Produkt-Aldehyde zu erleichtern.
In diesem Falle erscheint das zugesetzte inerte Lösungsmittel
in dem flüssigen Sumpfstrom aus der Fraktionierungszone.
Für weitere Anweisungen bezüglich der Verwendung
dieser inerten Lösungsmittel wird auf die schwebende Internationale
Patentanmeldung Nr. PCT/GB87/00 408 hingewiesen, die am
12. Juni 1987 eingereicht wurde.
Zum klaren Verständnis und zur leichteren Ausführung der
Erfindung wird nun nur beispielhaft eine Hydroformylierungsanlage,
die für den Betrieb nach einem bevorzugten
Verfahren der Erfindung ausgelegt ist, unter Bezugnahme auf
die beiliegende Zeichnung beschrieben, die ein Fließbild
der Anlage zeigt.
Den Fachleuten ist auf Grund des schematischen Charakters
der Zeichnung geläufig, daß weitere Einzelheiten der
Anlagenteile, wie Temperatur- und Druckfühler, Entspannungsventile,
Regelventile, Niveauregler und dergl. in einer
großtechnischen Anlage zusätzlich erforderlich sind. Diese
zusätzlichen Einzelteile der Anlage sind nicht Teil der
Erfindung und entsprechen der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis.
Nach der Zeichnung wird ein Hydroformylierungsreaktor 1
mit gereinigtem flüssigem 1-Decen durch Leitung 2 mit einer
Geschwindigkeit von 47,385 Kilomole je Stunde und mit einem
zweckmäßig gereinigten, ein angenähertes Molverhältnis H2/CO
von 1 : 1 aufweisenden Synthesegasgemisch durch Leitung 3 beschickt.
Der Reaktor 1 wird bei einem H2-Partialdruck von
6,21 Bar und einem CO-Partialdruck von 2,07 Bar auf einem
Gesamtdruck von 8,44 Bar und bei einer Temperatur von 85°C
gehalten. Der Reaktor 1 enthält eine Charge flüssiges Hydroformylierungsmedium,
das 250 ppm Rhodium, berechnet als
Rhodiummetall, in Form eines Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysators
enthält, der Rhodium in komplexer Bindung
an CO und Triphenylphosphin aufweist. Die Reaktionslösung
enthält auch einen Überschuß Triphenylphosphin-
Ligand, Produkt-C11-Aldehyde, d. h. ein Gemisch aus 1-Undecanal
und 2-Methyldecanal, nicht umgesetztes 1-Decen und
"schwere Verbindungen", die Aldehyd-Kondensationsprodukte
des in der US-A-41 48 830 beschriebenen Typs umfassen. Die
Konzentration des Triphenylphosphins beträgt 10 Gew.-%,
während die Produkt-C11-Aldehyde 6,66 Mol-% des flüssigen
Mediums ausmachen.
Die Bezugszahl 4 bezeichnet einen Rührer für den
Reaktor 1.
Ein Strom des Reaktionsmediums wird aus dem Reaktor 1
in die Leitung 2 gepumpt, passiert das Druckreduzierventil 6
und tritt in den Entspannungsverdampfungsbehälter 7 ein.
Dieser enthält einen Entnebelungsbausch 8 und wird auf
1,40 Bar gehalten. Ein Abstoßgasstrom wird durch Leitung 9
entnommen, während der flüssige Rückstand durch Leitung 10
einem Fallfilmverdampfer zugeführt wird, der durch Wasserdampf
beheizt wird, der durch Leitung 12 zugeführt wird.
Die Verweilzeit des Reaktionsmediums in dem Fallfilmverdampfer
11 beträgt etwa 2 Sekunden. Das Reaktionsgemisch verläßt
den Verdampfer 11 mit 140°C und wird durch Leitung 13 dem
Dampf/Flüssigkeit-Separator 14 zugeführt, der mit einem
Entnebelungsbausch 15 ausgerüstet ist und auf 0,03 Bar gehalten
wird. Im wesentlichen die gesamten vorliegenden
C11-Aldehyde werden in die Dampfphase entspannungsverdampft
und gelangen zusammen mit einer kleineren Menge nicht umgesetztes
1-Decen und etwas n-Decan-Hydriernebenprodukt
durch Leitung 16 zu der Fraktionierungskolonne 17. Diese
Kolonne wird mit 0,02 Bar gefahren. Ein Katalysator enthaltender
flüssiger Strom sammelt sich im Sumpf des Dampf/
Flüssigkeit-Separators 14. Das Flüssigkeitsniveau in dem
Separator 14 wird so niedrig wie praktisch möglich gehalten,
um die Verweilzeit in dem Separator 14 auf ein Mindestmaß
zu verringern. Im typischen Fall beträgt die Verweilzeit
der Flüssigkeit im Separator 14 etwa 3 Sekunden, so daß
die gesamte Verweilzeit in der Verdampfungszone vom Eintritt
in den Fallfilmverdampfer 11 bis zum Austritt aus dem Separator
14 nicht mehr als etwa 5 Sekunden beträgt.
Aus dem Separator 14 wird der flüssige, Katalysator
enthaltende Strom durch Leitung 18 dem Produktkühler 19
zugeführt, der durch Leitung 20 mit Kühlwasser beaufschlagt
wird und zur Kühlung des Flüssigkeitsstroms auf 90°C
dient. Der gekühlte, Katalysator enthaltende Strom wird
durch die Katalysator-Rückführpumpe 22 über die
Leitung 21 zum Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt.
Die Fraktionierungskolonne 17 enthält eine Füllkörperpackung
23. Ein C11-Produktaldehyd enthaltender, dampfförmiger
Produktstrom wird über Kopf durch Leitung 24
gewonnen und in dem Kondensator 25 kondensiert, der durch
Leitung 26 mit Kühlwasser beaufschlagt wird. Das Aldehyd-
Kondensat wird in einem Kondensatfaß 27 gesammelt, das
über Leitung 28 an eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt)
angeschlossen ist. Diese Vakuumpumpe hält den gewünschten
niedrigen Druck in dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 14
und in der Fraktionierungskolonne 17 aufrecht.
Das flüssige Aldehyd-Produkt wird durch Pumpe 30 in
Leitung 29 gewonnen. Ein Rückflußstrom wird durch Leitung 31
auf den Kopf der Fraktionierungskolonne 17 zurückgegeben.
und der Rest des Produktaldehyds geht durch Leitung 32 auf
Lager.
Ein flüssiger Sumpfstrom wird mit Hilfe der Pumpe 34
aus dem Sumpf der Fraktionierungskolonne 17 durch Leitung 33
gewonnen. Ein Teil dieses Stroms wird zur Fraktionierungskolonne
17 durch Leitung 35 über einen Kolonnenaufkocher 36
zurückgeführt, dem durch Leitung 37 Wasserdampf zugeführt
wird. (Gewünschtenfalls kann das Unterteil der Kolonne 17
durch einen Fallfilmverdampfer oder durch einen gewischten
Filmverdampfer ersetzt werden). Der Rest des Sumpfstroms
aus der Fraktionierungskolonne 17 wird durch Leitung 38
entnommen. Ein Teil davon gelangt durch Leitung 39 zur
anschließenden Rückgewinnung von Triphenylphosphin-Ligand
und "schweren Verbindungen", darunter Aldehyd-Kondensationsprodukten,
auf Lager, während der Rest durch Leitung 40
zum Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt wird. Die
Abzugsgeschwindigkeit des flüssigen Sumpfstroms durch
Leitung 39 entspricht der Bildungsgeschwindigkeit der
Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte in dem Reaktor 1.
Die angenäherten Zusammensetzungen der verschiedenen
Ströme in Kilomole je Stunde sind in der folgenden Tabelle
aufgeführt, die auch den Druck und die Temperatur der
Ströme angibt.
Claims (14)
1. Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten
C7- bis C17-Aldehyds aus einem flüssigen, durch Rhodium-katalysierte
Hydroformulierung eines wahlweise substituierten
C6- bis C16-Olefins erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Medium,
das (i) einen Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der
Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden
enthält, (ii) überschüssigen Liganden, (iii) wenigstens
einen wahlweise substituierten C7- bis C17-Aldehyd und
(iv) Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- (a) das flüssige Hydroformylierungsmedium entgast,
- (b) das entgaste, flüssige Hydroformylierungsmedium durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung des genannten, wenigstens einen C7- bis C17-Aldehyds förderlichen Temperatur und Druckbedingungen gehalten wird,
- (c) aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
- (d) den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt,
- (e) aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der (i) wenigstens einen wahlweise substituierten C7- bis C17-Aldehyd, (ii) Ligand und (iii) eine geringere Menge der genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
- (f) den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuführt,
- (g) aus der Fraktionierungszone (i) einen dampfförmigen, wenigstens einen C7- bis C17-Aldehyd enthaltenden Produktstrom und (ii) einen den genannten Liganden und Aldehyd-Kondensationsprodukte enthaltenden, flüssigen Sumpfstrom gewinnt, und
- (h) den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom der Stufe (d) und wenigstens einen Teil des Materials des genannten flüssigen Sumpfstroms der Stufe (g) in die Hydroformylierungszone zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdampfungszone bei einer Temperatur in dem
Bereich von etwa 100°C bis etwa 170°C und bei einem Druck
in dem Bereich von etwa 0,0001 Bar bis etwa 0,05 Bar betreibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit in der Verdampfungszone etwa 0,5 bis
etwa 5 Sekunden beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium den genannten
Katalysator und den genannten freien Liganden enthält,
die in einem "natürlichen Prozesslösungsmittel" gelöst sind,
das nicht umgesetztes Olefin, Aldehyd-Produkte und Aldehyd-
Kondensationsprodukte enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium ein zugesetztes
inertes Lösungsmittel enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das zugesetzte inerte Lösungsmittel weniger flüchtig als
irgendein in der Hydroformylierungsreaktion gebildeter, wahlweise
substituierter C7- bis C17-Aldehyd, jedoch flüchtiger
als der Ligand ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Fallfilmverdampfer
oder einen gewischten Filmverdampfer aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung eines wahlweise substituierten
C7- bis C17-Aldehyds durch mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung
eines wahlweise substituierten C6- bis C16-Olefins,
dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Olefin und Ergänzungsmengen
Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Hydroformylierungszone
zuführt, die ein vorbestimmtes Volumen eines flüssigen
Hydroformylierungsmediums enthält, das einen Rhodium in
komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden aufweisenden
Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator und überschüssigen
Ligand enthält, aus der Hydroformylierungszone
flüssiges Hydroformylierungsmedium abzieht, dieses abgezogene
Hydroformylierungsmedium entgast, das entgaste flüssige Hydroformylierungsmedium
durch eine Verdampfungszone leitet, die
unter für die Verdampfung des genannten wenigstens einen wahlweise
substituierten C7- bis C17-Aldehyds förderlichen Temperatur-
und Druckbedingungen gehalten wird, aus der Verdampfungszone
einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom
gewinnt, den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator
enthaltenden Strom kühlt, den gekühlten, Katalysator
enthaltenden Strom zur Hydroformylierungszone zurückführt, aus
der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der
den genannten wenigstens einen wahlweise substituierten C7-
bis C17-Aldehyd, Ligand und eine kleinere Menge Aldehyd-
Kondensationsprodukte enthält, den dampfförmigen Strom einer
Fraktionierungszone zuleitet, aus der Fraktionierungszone
einen dampfförmigen Produktstrom, der den genannten wenigstens
einen wahlweise substituierten C7- bis C17-Aldehyd enthält,
und einen flüssigen Sumpfstrom gewinnt, der Ligand und
Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, und genügend Material
des genannten flüssigen Sumpfstroms in die Hydroformylierungszone
zurückführt, um in dieser das genannte vorbestimmte
Volumen Hydroformylierungsmedium aufrechtzuerhalten.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verdampfungszone bei einer Temperatur in dem
Bereich von etwa 100°C bis etwa 170°C und bei einem Druck
in dem Bereich von etwa 0,0001 Bar bis etwa 0,05 Bar betreibt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verweilzeit in der Verdampfungszone etwa 0,5
bis etwa 5 Sekunden beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium den genannten
Katalysator und den genannten freien Liganden enthält,
die in einem "natürlichen Prozesslösungsmittel" gelöst sind,
das nicht umgesetztes Olefin, Aldehyd-Produkte und Aldehyd-
Kondensationsprodukte enthält.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium ein zugesetztes
inertes Lösungsmittel enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß das zugesetzte inerte Lösungsmittel weniger flüchtig als
irgendein in der Hydroformylierungsreaktion gebildeter,
wahlweise substituierter C7- bis C17-Aldehyd, jedoch flüchtiger
als der Ligand ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Fallfilmverdampfer
oder einen gewischten Filmverdampfer aufweist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8616037A GB2192182B (en) | 1986-07-01 | 1986-07-01 | Process for the production of aldehydes |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3721095A1 true DE3721095A1 (de) | 1988-01-07 |
DE3721095C2 DE3721095C2 (de) | 1998-02-26 |
Family
ID=10600363
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3721095A Expired - Lifetime DE3721095C2 (de) | 1986-07-01 | 1987-06-26 | Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten C¶7¶- bis C¶1¶¶7¶-Aldehyds |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4792636A (de) |
JP (1) | JPS6322534A (de) |
DE (1) | DE3721095C2 (de) |
GB (1) | GB2192182B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4344064C1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von in alpha-Stellung durch einen Alkylrest substituierten Aldehyden |
CN111646885A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1988000179A2 (en) * | 1986-07-01 | 1988-01-14 | Davy Mckee (London) Limited | Process for the production of aldehydes by hydroformylation |
US5001274A (en) * | 1989-06-23 | 1991-03-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Hydroformylation process |
DE69802360T2 (de) * | 1997-09-18 | 2002-10-17 | Shell Int Research | Hydroformylierungsverfahren |
DE10006489A1 (de) * | 2000-02-14 | 2001-08-16 | Basf Ag | Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrages |
EP1249439A1 (de) * | 2001-04-13 | 2002-10-16 | Dsm N.V. | Kontinuierliches Hydroformulierungsverfahren |
DE102004059293A1 (de) * | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
WO2009009271A2 (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-15 | Dow Global Technologies Inc. | Purification of hydroformylated and hydrogenated fatty alkyl ester compositions |
BR112018009017B1 (pt) | 2015-11-10 | 2021-01-26 | Dow Technology Investments Llc | processo para produção de aldeídos |
CN114206819A (zh) * | 2019-07-05 | 2022-03-18 | 佩什托普公司 | 减少加氢甲酰化方法中重尾馏分形成和催化剂损失的方法 |
SE543297C2 (en) * | 2019-07-18 | 2020-11-17 | Perstorp Ab | USE OF A METHOD FOR REDUCTION OF HEAVY END FORMATION AND CATALYST LOSS IN A HYDROFORMYLATION PROCESS COMPRISING A BIDENTATE PHOSPHITE LIGAND |
GB202102673D0 (en) | 2021-02-25 | 2021-04-14 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0114611A2 (de) * | 1983-01-19 | 1984-08-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
FR2351077A1 (fr) * | 1976-05-13 | 1977-12-09 | Celanese Corp | Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium |
EP0016286B1 (de) * | 1979-03-21 | 1983-04-06 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylierungsverfahren |
US4297239A (en) * | 1979-07-16 | 1981-10-27 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst reactivation |
JPS5645436A (en) * | 1979-09-21 | 1981-04-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Hydroformylation of olefin |
DE3114147A1 (de) * | 1981-04-08 | 1982-10-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von aldehyden |
DE3372361D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-08-13 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
ATE26696T1 (de) * | 1982-06-11 | 1987-05-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
-
1986
- 1986-07-01 GB GB8616037A patent/GB2192182B/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-06-26 DE DE3721095A patent/DE3721095C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-06-30 US US07/068,172 patent/US4792636A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-01 JP JP62165108A patent/JPS6322534A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0114611A2 (de) * | 1983-01-19 | 1984-08-01 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4344064C1 (de) * | 1993-12-23 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von in alpha-Stellung durch einen Alkylrest substituierten Aldehyden |
CN111646885A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法 |
CN111646885B (zh) * | 2019-03-04 | 2023-05-05 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种基于费托低碳烃氢甲酰化制备醛的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4792636A (en) | 1988-12-20 |
GB8616037D0 (en) | 1986-08-06 |
DE3721095C2 (de) | 1998-02-26 |
JPS6322534A (ja) | 1988-01-30 |
GB2192182B (en) | 1990-05-23 |
GB2192182A (en) | 1988-01-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR830001322B1 (ko) | 하이드로포르밀레이션 방법 | |
DE69626990T2 (de) | Verbesserte, durch metall-ligand komplex katalysierte, verfahren | |
DE69923831T2 (de) | Trennungsverfahren | |
EP0846095B1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung eines flüssigen hydroformylierungsaustrags | |
DE3625261A1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen hydroformylierung olefinisch ungesaettigter verbindungen | |
DE60133726T2 (de) | Trennung von organophosphorkomplexen enthaltenden reaktionsprodukten | |
DE3721095C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten C¶7¶- bis C¶1¶¶7¶-Aldehyds | |
EP1294668B1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen | |
DE60116271T2 (de) | Trennung von organophosphorkomplexe enthaltenden reaktionsprodukten | |
WO2002000582A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen mit 2 bis 8 kohlenstoffatomen | |
EP0313559B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung | |
DE60009265T2 (de) | Herstellung wässeriger lösungen von formyltetrahydrofuran und hydraten davon | |
DE3035468A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen | |
EP0958271A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung | |
EP1456162B1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden | |
KR870000769B1 (ko) | 조 알데히드 생성물의 정제방법 | |
EP0158196A2 (de) | Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen | |
WO2021091687A1 (en) | Processes for recovery of rhodium from a hydroformylation process | |
WO2023114578A1 (en) | Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes | |
MXPA01007188A (en) | Production of aqueous solutions of mixtures of formyltetrahydrofuran and hydrates thereof |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: DAVY PROCESS TECHNOLOGY LTD., LONDON, GB |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings | ||
8365 | Fully valid after opposition proceedings |