DE3721095A1

DE3721095A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung olefinischer verbindungen

Info

Publication number: DE3721095A1
Application number: DE19873721095
Authority: DE
Inventors: John Richard Hensman; George Edwin Harrison; Andrew John Roberts
Original assignee: Davy Mckee Ltd; Davy Mckee London Ltd
Current assignee: Johnson Matthey Davy Technologies Ltd
Priority date: 1986-07-01
Filing date: 1987-06-26
Publication date: 1988-01-07
Anticipated expiration: 2007-06-27
Also published as: GB2192182A; US4792636A; JPS6322534A; DE3721095C2; GB2192182B; GB8616037D0

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen. Sie betrifft insbesondere die Gewinnung der Produkt-Aldehyde aus dem flüssigen Hydroformylierungsmedium.

Verfahren zur Aldehydbildung durch Hydroformylierung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators und freier Liganden, z. B. freier Triphenylphosphin-Liganden, sind in der Technik bekannt. So beschreibt US-A-35 27 809 ein Hydroformylierungsverfahren, bei dem Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumkomplex-Katalysators und freien Triarylphosphins unter Bildung von Aldehyden bei tiefen Temperaturen und geringen Drucken in hohen Ausbeuten hydroformyliert werden, wobei das Isomerisationsverhältnis von n- zu iso-Aldehyd der Produkt-Aldehyde hoch liegt, wenn als Ausgangsolefin Propylen und höhere Olefine eingesetzt werden. Es ist auch bekannt, daß unter den Hydroformylierungsbedingungen ein Teil der Produkt-Aldehyde kondensieren kann, wobei hochsiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte, wie etwa Aldehyd-Dimere oder -Trimere, als Nebenprodukte gebildet werden. Die Benutzung dieser hochsiedenden flüssigen Aldehyd- Kondensationsprodukte als Reaktionslösungsmittel für den Katalysator wurde in der US-A-41 48 830 beschrieben. Die Art der Aldehyd-Kondensationsprodukte wurde in allen Einzelheiten in der US-A-41 48 830 diskutiert, und bezüglich der weiteren Lehre über die Natur dieser Kondensationsprodukte wird die Aufmerksamkeit des Lesers auf diese Beschreibung gelenkt.

Nach der US-A-41 48 830 "können Aldehyd-Produkte aus dem Hydroformylierungsreaktionsproduktgemisch zum Beispiel in der Weise gewonnen werden, daß man zuerst den Abstrom aus der Hydroformylierungszone kühlt und diesen dann durch ein Entspannungsventil treten läßt, in dem der Druck wesentlich, z. B. auf Atmosphärendruck, reduziert wird. Der Abstrom kann danach einen ersten Langrohr-Verdampfer passieren, um Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht umgesetztes alpha-olefinisches Reaktionsmittel, usw. bei Umgebungstemperatur abzutreiben, und dann in einen zweiten Langrohr-Verdampfer eingeführt werden, der auf erhöhten Temperaturen, z. B. etwa 100°C oder weniger bis etwa 160°C und höher, bei etwa 1 mm Hg bis 760 mm Hg (wobei die Betriebsbedingungen hauptsächlich von der Art der Aldehyd-Produkte abhängen) gehalten werden kann, um so die Aldehyde als Kopffraktion abzustreifen oder zu gewinnen. Die flüssige Rückstandsfraktion enthält einiges nicht umgesetztes Aldehyd-Produkt, freien Triorganophosphor-Liganden, einige hochsiedende Kondensationsprodukte und Rhodium-Werkstoffe" (Spalte 10, Zeilen 34 bis 52).

Beispielhafte alpha-olefinische Verbindungen, die in diesem Verfahren als Reaktionsmittel eingesetzt werden können, sind u. a. alpha-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Wenn C₂- bis C₅-Olefine eingesetzt werden, kann das Aldehyd-Produkt in dampfförmigem Zustand aus dem Hydroformylierungsreaktor unter Benutzung eines Gasrückführsystems gewonnen werden, wobei die Geschwindigkeit der Gasrückführung so gewählt wird, daß die Aldehyd-Kondensationsprodukte aus dem Flüssigkeitshydroformylierungsraktor mit der gleichen Geschwindigkeit verdampfen, mit der sie gebildet werden. Ein solches Verfahren wird in der US-A-42 47 486 gelehrt.

Die US-A-41 51 209 schlägt vor, ein einen Rhodiumkomplex- Katalysator enthaltendes, flüssiges Hydroformylierungsmedium durch Strippen mit Gas, Destillation oder Verdampfung im Laufe der Hydroformylierungsreaktion soweit kontinuierlich abzustreifen, daß das Verhältnis von (a) mit dem flüssigen Reaktionsmedium in Form hochsiedender Organophosphor- Reaktionsnebenprodukte (ausgenommen alkylsubstituierte Derivate des Liganden, die durch Einführung des Olefins in das Ligandmolekül gebildet werden, und auch ausgenommen Oxide des Liganden und der alkylsubstituierten Derivate) enthaltenem Phosphor zu (b) in dem Reaktionsmedium in Form des Liganden enthaltenem Phosphor auf einem Wert gehalten wird, der nicht größer als etwa 0,2 ist.

Ein Verfahren zur Herstellung von n-Valeraldehyd durch Hydroformylierung von Buten-1 ist in der US-A-42 87 370 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das Reaktionsmedium durch ein Entspannungsventil geleitet und dann vor Eintritt in einen Entspannungsverdampfungsbehälter erhitzt, aus dem ein dampfförmiger, nicht umgesetzte Butene und C₅-Produktaldehyde enthaltender, dampfförmiger Strom gewonnen wird, der anschließend zur Abtrennung der C₅-Aldehydprodukte von den C₄-Kohlenwasserstoffen einer Destillation unterzogen wird.

Das Abstreifen eines Hydroformylierungsreaktionsmediums, das partiell desaktivierten Rhodiumkomplex-Katalysator enthält, durch Destillation bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 350°C unter Drucken von etwa 1000 mm Hg bis etwa 1 · 10^-6 mm Hg unter Bildung eines Rhodiumkomplex-Konzentrat- Destillationsrückstands, der eine größere Menge des Katalysatorrhodiums enthält und auf etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% des verbrauchten Hydroformylierungsreaktionsmediums konzentriert wurde, ist in der US-A-42 97 239 beschrieben.

Während die bekannten Verfahren für die Gewinnung relativ niedrig siedender Aldehyde, wie z. B. jener, die man durch Hydroformylierung von C₂- bis C₅-Olefinen erhält, im allgemeinen zufriedenstellend sind, erhöht die geringe Flüchtigkeit der bei der Hydroformylierung von C₆- und höheren Olefinen erhaltenen Aldehyd-Produkte und Aldehyd- Kondensationsnebenprodukte die Schwierigkeit der Produktgewinnung in einem kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahren. Wenngleich bei der Hydroformylierung von C₆- und höheren Olefinen die Anwendung erhöhter Temperaturen in den Produktgewinnungsstufen die geringere Flüchtigkeit der Produkt- Aldehyde ausgleichen kann, ist die Anwendung höherer Temperaturen in der Produktgewinnungszone doch nachteilig, da die höheren Temperaturen nicht nur die Geschwindigkeit der Aldehyd-Nebenproduktbildung steigert, sondern auch das Risiko der Katalysator-Desaktivierung oder -vergiftung erhöht, insbesondere, wenn die Produktgewinnung bei hohen Temperaturen in Gegenwart von CO erfolgt, wobei jede der beiden Möglichkeiten zu einer vorzeitigen Außerbetriebsetzung des Reaktors infolge Katalysatordesaktivierung führen kann.

Die EP-A-01 14 611 gibt ein Verfahren an, bei dem C₅- bis C₁₂-Alk-l-ene in einem Reaktor hydroformyliert werden, aus dem Reaktionsmedium abgezogen und vor dem Durchgang durch ein Druckreduzierventil durch einen Wärmeaustauscher geleitet wird und dann zu einer Entgasungskolonne gelangt. Das Aldehyd-Produkt wird in der Dampfphase aus der Entgasungskolonne entfernt, durch einen Kondensator kondensiert und aus einem Separator in flüssiger Phase gewonnen, wobei die Gasphase in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt wird. Das an Aldehyd verarmte Reaktionsmedium wird aus dem Sumpf der Entgasungskolonne gewonnen, in einem weiteren Wärmeaustauscher gekühlt und in den Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Es werden Vorkehrungen getroffen, um durch geeignete Ventile Abstoßströme des zirkulierenden Gases und der Katalysator-Rückführlösung abzunehmen. Dieses Verfahren leidet jedoch an den oben angegebenen Nachteilen, nämlich der Notwendigkeit, daß das aus dem Hydroformylierungsreaktor austretende Reaktionsmedium zur Produktgewinnung für eine relativ lange Zeit einer hohen Temperatur ausgesetzt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Hydroformylierungsverfahrens für die Herstellung von C₇- und höheren Aldehyden durch Hydroformylierung von C₆- und höheren Olefinen, bei dem es im wesentlichen vermieden wird, daß das den Katalysator enthaltende Medium den Katalysator-Desaktivierungsbedingungen ausgesetzt wird. Die Aufgabe zielt ferner auf die Schaffung eines Hydroformylierungsverfahrens, bei dem die Gewinnung der Produkt-Aldehyde bei einer maximalen Temperatur erfolgt, die möglichst dicht an der in der Hydroformylierungszone herrschenden Temperatur liegt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds aus einem flüssigen, durch Rhodium-katalysierte Hydroformylierung eines wahlweise substituierten C₆- bis C₁₆-Olefins erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Medium, das (i) einen Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden enthält, (ii) freien Liganden, (iii) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd und (iv) Aldehyd- Kondensationsprodukte enthält, geschaffen, bei dem man

(a) das flüssige Hydroformylierungsmedium entgast,
(b) das entgaste, flüssige Hydroformylierungsmedium durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung des genannten, wenigstens einen C₇- bis C₁₇-Aldehyds förderlichen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird,
(c) aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
(d) den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt,
(e) aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der (i) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd, (ii) Ligand und (iii) eine geringere Menge der genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
(f) den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuführt,
(g) aus der Fraktionierungszone (i) einen dampfförmigen Produktstrom, der den wenigstens einen C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthält, und (ii) einen den genannten Liganden und Aldehyd- Kondensationsprodukte enthaltenden, flüssigen Sumpfstrom gewinnt, und
(h) den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom der Stufe (d) und wenigstens einen Teil des Materials des genannten flüssigen Sumpfstroms der Stufe (g) in die Hydroformylierungszone zurückführt.

Das Hydroformylierungsmedium wird durch die Entgasung von gelöstem H₂ und CO im wesentlichen befreit, sowie auch von jeglichen Inertgasen, wie N₂, Ar und CH₄, die der Hydroformylierungszone in dem für die Hydroformylierungsreaktion erforderlichen Synthesegas zugeführt werden. Die CO-Entfernung in dieser Stufe hat den Vorteil, daß die Erwärmung des Katalysator enthaltenden Stroms in der nachfolgenden Verdampfungsstufe im wesentlichen in Abwesenheit von CO erfolgt, so daß die Gefahr der Katalysator-Desaktivierung wesentlich reduziert wird.

Zweckmäßigerweise erfolgt die Entgasung dadurch, daß man das flüssige Hydroformylierungsmedium aus dem Reaktor durch ein Druckentspannungsventil leitet, um den Druck von dem in der Hydroformylierungszone herrschenden erhöhten Druck auf atmosphärischen oder unteratmosphärischen Druck zu verringern, und dann durch einen Entspannungsbehälter, aus dem die Gase entfernt werden, wobei die flüssige Phase zur Weiterleitung für eine weitere Behandlung zurückbleibt.

Die Temperatur in der Verdampfungszone wird auf einer genügenden Höhe gehalten, damit sich das Produkt bei dem in der Zone herrschenden Druck verflüchtigt. Im typischen Fall wird die Verdampfungszone bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 170°C, üblicherweise in dem Bereich von etwa 120°C bis etwa 150°C betrieben. Vorzugsweise ist die Temperatur in der Verdampfungszone nicht höher als etwa 150°C, und sie ist sogar insbesondere etwa 140°C oder niedriger.

Die Verdampfungszone wird unter einem unteratmosphärischen Druck gehalten. Typischerweise liegt der Druck in der Verdampfungszone in dem Bereich von etwa 0,0001 Bar oder weniger bis zu etwa 0,05 Bar.

Die Verweilzeit in der Verdampfungszone ist vorzugsweise etwa 0,5 Sekunden bis etwa 5 Sekunden.

Die Verdampfungszone umfaßt vorzugsweise einen Fallfilmverdampfer oder einen gewischten Filmverdampfer mit anschließendem Dampf/Flüssigkeit-Separator.

Die aus dem Dampf/Flüssigkeit-Separator austretende, Katalysator enthaltende Lösung wird von der Rückführung zur Hydroformylierungszone schnell abgekühlt. Zweckmäßigerweise wird die Katalysator enthaltende Lösung auf eine Temperatur abgekühlt, die im wesentlichen der in der Hydroformylierungszone herrschenden Temperatur entspricht. Die Kühlung erfolgt vorzugsweise, sobald sie nach dem Austritt aus dem Dampf/Flüssigkeit-Separator praktisch durchführbar ist.

Der aus der Verdampfungszone in Stufe (b) des Verfahrens der Erfindung gewonnene dampfförmige Strom wird zu einer Fraktionierungszone geleitet; diese kann eine einzige Fraktionierkolonne umfassen. Auf diese Weise wird der Druckabfall auf dem Weg durch die Fraktionierungszone auf ein Minimum beschränkt. Die Fraktionierungszone wird vorzugsweise auch bei unteratmosphärischem Druck betrieben, z. B. bei einem Druck, der dem in der Verdampfungszone herrschenden Druck entspricht oder geringer als dieser ist.

Aus der Fraktionierungszone wird ein dampfförmiger Produktstrom gewonnen, der den Produkt-Aldehyd oder die Produkt-Aldehyde sowie nicht umgesetztes Olefin und eine kleinere Menge Olefin-Hydrier-Nebenprodukt enthält. Ein Teil dieses Dampfstroms kann kondensiert und als Rückflußstrom auf die Fraktionierungszone zurückgegeben werden. Aus der Fraktionierungszone wird ferner ein flüssiger Sumpfstrom gewonnen, der eine kleinere Menge Produkt-Aldehyd oder Produkt-Aldehyde neben dem Liganden und Aldehyd-Kondensationsprodukten enthält. Dieser Sumpfstrom umfaßt gewöhnlich nicht mehr als etwa 4% des Massenflußes des dampfförmigen Produktstroms. Wenigstens ein Teil dieses Sumpfstroms kann zur Hydroformylierungszone zurückgeführt werden. Alternativ kann der aus der Fraktionierungszone gewonnene Sumpfstrom zu einer Ligand-Gewinnungszone geleitet werden, in welcher der Ligand von den Aldehyd-Kondensationsprodukten z. B. durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird, und der anfallende, abgetrennte Ligand kann zur Hydroformylierungszone zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, einen Teil des Sumpfproduktstroms aus der Fraktionierungszone in die Hydroformylierungszone zurückzuführen und den Rest in einer Ligand-Gewinnungszone zu behandeln, aus welcher der gewonnene Ligand zurückgeführt wird.

In einer anderen Hinsicht betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds durch mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung eines wahlweise substituierten C₆- bis C₁₆-Olefins, bei dem man das genannte Olefin und Ergänzungsmengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Hydroformylierungszone zuführt, die ein vorbestimmtes Volumen eines flüssigen Hydroformylierungsmediums enthält, das einen Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden aufweisenden Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator sowie einen Ligand-Überschuß enthält, aus der Hydroformylierungszone flüssiges Hydroformylierungsmedium abzieht, dieses abgezogene Hydroformylierungsmedium entgast, das entgaste flüssige Hydroformylierungsmedium durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung des genannten wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds förderlichen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt, den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt, den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom zur Hydroformylierungszone zurückführt, aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd, Ligand und eine kleinere Menge Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuleitet, aus der Fraktionierungszone einen dampfförmigen Produktstrom, der wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthält, und einen flüssigen Sumpfstrom gewinnt, der Ligand und Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, und genügend Material des genannten flüssigen Sumpfstrom in die Hydroformylierungszone zurückführt, um das genannte vorbestimmte Volumen Hydroformylierungsmedium in der Zone aufrechtzuerhalten.

Die Hydroformylierungsbedingungen werden in der Hydroformylierungszone in Abhängigkeit von dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Olefin und dem Liganden ausgewählt. Im allgemeinen umfassen die Hydroformylierungsbedingungen die Anwendung eines Druckes in dem Bereich von etwa 1 Bar bis etwa 100 Bar und einer Temperatur in dem Bereich von etwa 40°C bis etwa 160°C. Bezüglich Einzelheiten typischer Hydroformylierungsbedingungen wird auf US-A-35 27 809, US-A-41 48 830, US-A-42 47 486, EP-A-00 96 986, EP-A-00 96 987, EP-A-00 96 988 und andere Patentbeschreibungen hingewiesen, die mit Rhodium katalysierte Hydroformylierungsbedingungen beschreiben.

Das Verfahren der Erfindung ist auf die Hydroformylierung alpha-olefinischer Verbindungen anwendbar. Diese Verbindungen können neben einer alpha-Olefin-Gruppe der Formel -CH : CH₂ oder ≦λτC : CH₂ einen oder mehrere Substituenten enthalten, die die Hydroformylierungsreaktion nicht stören, z. B. eine oder mehrere Äther- oder Estergruppen. Beispielhafte alpha-olefinische Verbindungen, die bei dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind u. a. 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 2-Methyl-1-hexen, 2-Methyl-1-hepten, 2-Methyl- 1-hepten, Allyl-t-butyläther, Allylpropionat und dergl..

Bei der Hydroformylierung eines Olefins mit einer alpha-olefinischen Gruppe, wie z. B. 1-Decen, ist der Ligand vorzugsweise ein Triarylphosphin, wie etwa Triphenylphosphin. Typische Reaktionsbedingungen umfassen die Anwendung eines Druckes in dem Bereich von etwa 4 Bar bis etwa 75 Bar, einer Temperatur in dem Bereich von etwa 75°C bis etwa 120°C und eines Kohlenmonoxidpartialdruckes von etwa 0,2 Bar bis etwa 2,5 Bar.

Das Hydroformylierungsverfahren der Erfindung ist auf die Hydroformylierung olefinischer Verbindungen anwendbar, die eine oder mehrere innere Olefingruppen der Formel ≦λτC : C≦ωτ enthalten, die durch einen oder mehrere nicht störende Substituenten, wie z. B. Äthergrupppen oder Estergruppen, substituiert sein können. Typische olefinische Verbindungen mit inneren Olefin-Gruppen sind u. a. cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2- und -3-Hexen, cis- und trans-2-, -3- und -4-Hepten, cis- und trans-2-, -3- und -4-Octen, cis- und trans-4-Nonen, cis- und trans-4-Decen, 2-Methyl-2-hepten, 2-Methyl-2-penten, cis- und trans-3-Methyl-2-Penten, Diäthylmaleat und dergl..

Wenn man Verbindungen mit einer oder mehreren inneren olefinischen Gruppen, wie z. B. trans-2-Hepten, hydroformyliert, ist der Ligand vorzugsweise ein Triarylphosphit, wie z. B. Triphenylphosphit, oder ein cyclisches Phosphit, wie z. B. eins der cyclischen Phosphite, die in der EP-A-0 96 988 empfohlen wurden. Weitere Lehren betreffend die Verwendung von Triphenylphosphit in einem kontinuierlichen Verfahren zur Hydroformylierung innerer olefinischer Verbindungen können aus EP-A-0 96 987 entnommen werden.

Der Einsatz cyclischer Phosphite als Ligand bei der kontinuierlichen Hydroformylierung von alpha-olefinischen Verbindungen ist in der EP-A-00 96 986 beschrieben.

Das flüssige Hydroformylierungsmedium enthält einen Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und den Liganden enthält. Diese Katalysatoren können präformiert und in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Alternativ kann die aktive Katalysatorform aus einer geeigneten Katalysator- Vorstufe, wie z. B. (2,4-Pentan-dionato)dicarbonylrhodium (I), in situ hergestellt werden. Diese Verfahren zur Herstellung der aktiven Katalysatorform sind in der Technik bekannt.

Die Rhodiumkonzentration in dem Reaktionsmedium reicht vorzugsweise von etwa 20 ppm bis etwa 500 ppm oder mehr, berechnet als Rhodiummetall. Im Hinblick auf die Kosten des Rhodiums liegt die bevorzugte Rhodiumkonzentration jedoch in dem Bereich von etwa 120 ppm bis etwa 300 ppm, berechnet als Rhodiummetall.

Das Reaktionsmedium enthält den freien Liganden, d. h. Ligand, der nicht in Form eines Rhodiumkomplexes vorliegt. Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis Ligand/Rhodium in dem flüssigen Hydroformylierungsmedium wenigstens etwa 2 : 1, vorzugsweise 3 : 1 oder mehr bis zu etwa 100 : 1 oder mehr. Vorzugsweise liegt wenigstens ein Mol des freien Liganden je Mol Rhodiumkatalysator vor. Typischerweise liegt die Konzentration des Liganden in dem Hydroformylierungsmedium in dem Bereich von etwa 1 Vol-% bis etwa 50 Vol-%, üblicherweise von etwa 5 Vol-% bis etwa 20 Vol-%.

Das Hydroformylierungsmedium enthält zusätzlich zu dem Rhodiumkomplex-Katalysator und dem freien Liganden auch Produkt-Aldehyde, nicht umgesetztes Olefin, geringere Mengen Hydrier-Nebenprodukte (z. B. den entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff, wenn als Ausgangsmaterial ein alpha-Olefin eingesetzt wird) und Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte der Art, die in der US-A-41 48 830 beschrieben ist.

Das Hydroformylierungsmedium kann ferner ein zugesetzes inertes Lösungsmittel enthalten. Dieses Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das als Lösungsmittel für den Katalysator, den Liganden, das Ausgangsmaterial, die Produkte und Nebenprodukte wirkt und nicht mit dem Aldehyd-Produkt oder irgendeinem anderen Bestandteil reagiert, der in dem flüssigen Hydroformylierungsmedium anwesend ist. Alkohole und andere Hydroxylgruppen enthaltende Stoffe, wie z. B. Alkylenglykole, Polyalkylenglykole und deren Monoäther und Monoester bleiben dabei unberücksichtigt, da diese Stoffe mit den Aldehyd-Hydroformylierungsprodukten hochsiedende Acetale bilden können und daher mit zu den Problemen beitragen, die bei der Bildung hochsiedender Nebenprodukte auftreten. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel können erwähnt werden Paraffine und Cycloparaffine, wie Decan, Dodecan, Tetradecan, Octadecan, (C₁- bis C₈-Alkyl)- decaline, (C₁- bis C₈-Alkyl)cyclohexane und dergl.. Andere geeignete Lösungsmittel sind u. a. aromatische Verbindungen, wie z. B. (C₆- bis C₁₂-Alkyl)benzole, (C₁- bis C₆-Alkyl)- naphthaline, (C₁- bis C₆-Alkyl)tetraline, o-Terphenyl, m-Terphenyl und Arylnaphthaline, wie z. B. 1-Phenylnaphthalin. Weitere Beispiele geeigneter inerter Lösungsmittel sind Äther, wie z. B. (C₁- bis C₁₆-Alkyl)anisole (z. B. 1-Methoxy-4-äthylbenzol, 1-Methoxy-3-n-decylbenzol und dergl.), C₈- bis C₁₈-Dialkyläther (z. B. Di-n-butyläther, Di-n-hexyläther, Di-n-octyläther, Di-n-nonyläther, n-Butyl- n-decyläther und dergl.), Triäthylenglykoldimethyläther, (C₆- bis C₁₄-Alkyl)tetrahydrofurane, (C₆- bis C₁₄-Alkyl)- 1,4-dioxane, (C₁- bis C₆-Alkyl)dimethoxybenzole (z. B. Toluhydrochinon-dimethyläther und dergl.), (C₆- bis C₁₂- Alkoxy)benzole und (C₁- bis C₁₂-Alkoxy)naphthaline. In die Betrachtung für den Einsatz als inertes Lösungsmittel sind auch einzubeziehen Ketone, wie z. B. Cyclohexanon, (C₁- bis C₆-Alkyl)arylketone (z. B. Acetophenon, Propiophenon, n-Hexylphenylketon und dergl.), (C₁- bis C₄-alkyl)- substituierte Diarylketone, C₁₀- bis C₁₈-Diarylketone und dergl.. Als weitere Beispiele geeigneter Lösungsmittel können Materialien erwähnt werden, die von den Produkt- Aldehyden abgeleitet sind, darunter Dimethylacetale, Diäthylacetale, 2-Alkyl-1,3-dioxolane und 2-Alkyl-1,3- dioxane, die sich von dem Produkt-Aldehyd oder den Produkt- Aldehyden oder von einem Aldehyd von niedrigerem Molekulargewicht als dem Produkt-Aldehyd ableiten. Gemische aus zwei oder mehr Lösungsmitteln können eingesetzt werden.

Wenn bei dem Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung ein solches inertes Lösungsmittel eingesetzt wird, wird dieses in dem dampfförmigen Strom aus der Verdampfungszone auftreten. Wenn man ein zugesetzes inertes Lösungsmittel benutzt, wählt man üblicherweise vorzugsweise ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt, der wenigstens etwa 10°C höher als der Siedepunkt irgendeines Produkt- Aldehyds unter dem Betriebsdruck in der Fraktionierungszone liegt, um die Gewinnung der Produkt-Aldehyde zu erleichtern. In diesem Falle erscheint das zugesetzte inerte Lösungsmittel in dem flüssigen Sumpfstrom aus der Fraktionierungszone. Für weitere Anweisungen bezüglich der Verwendung dieser inerten Lösungsmittel wird auf die schwebende Internationale Patentanmeldung Nr. PCT/GB87/00 408 hingewiesen, die am 12. Juni 1987 eingereicht wurde.

Zum klaren Verständnis und zur leichteren Ausführung der Erfindung wird nun nur beispielhaft eine Hydroformylierungsanlage, die für den Betrieb nach einem bevorzugten Verfahren der Erfindung ausgelegt ist, unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung beschrieben, die ein Fließbild der Anlage zeigt.

Den Fachleuten ist auf Grund des schematischen Charakters der Zeichnung geläufig, daß weitere Einzelheiten der Anlagenteile, wie Temperatur- und Druckfühler, Entspannungsventile, Regelventile, Niveauregler und dergl. in einer großtechnischen Anlage zusätzlich erforderlich sind. Diese zusätzlichen Einzelteile der Anlage sind nicht Teil der Erfindung und entsprechen der herkömmlichen Chemieingenieurpraxis.

Nach der Zeichnung wird ein Hydroformylierungsreaktor 1 mit gereinigtem flüssigem 1-Decen durch Leitung 2 mit einer Geschwindigkeit von 47,385 Kilomole je Stunde und mit einem zweckmäßig gereinigten, ein angenähertes Molverhältnis H₂/CO von 1 : 1 aufweisenden Synthesegasgemisch durch Leitung 3 beschickt. Der Reaktor 1 wird bei einem H₂-Partialdruck von 6,21 Bar und einem CO-Partialdruck von 2,07 Bar auf einem Gesamtdruck von 8,44 Bar und bei einer Temperatur von 85°C gehalten. Der Reaktor 1 enthält eine Charge flüssiges Hydroformylierungsmedium, das 250 ppm Rhodium, berechnet als Rhodiummetall, in Form eines Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysators enthält, der Rhodium in komplexer Bindung an CO und Triphenylphosphin aufweist. Die Reaktionslösung enthält auch einen Überschuß Triphenylphosphin- Ligand, Produkt-C₁₁-Aldehyde, d. h. ein Gemisch aus 1-Undecanal und 2-Methyldecanal, nicht umgesetztes 1-Decen und "schwere Verbindungen", die Aldehyd-Kondensationsprodukte des in der US-A-41 48 830 beschriebenen Typs umfassen. Die Konzentration des Triphenylphosphins beträgt 10 Gew.-%, während die Produkt-C₁₁-Aldehyde 6,66 Mol-% des flüssigen Mediums ausmachen.

Die Bezugszahl 4 bezeichnet einen Rührer für den Reaktor 1.

Ein Strom des Reaktionsmediums wird aus dem Reaktor 1 in die Leitung 2 gepumpt, passiert das Druckreduzierventil 6 und tritt in den Entspannungsverdampfungsbehälter 7 ein. Dieser enthält einen Entnebelungsbausch 8 und wird auf 1,40 Bar gehalten. Ein Abstoßgasstrom wird durch Leitung 9 entnommen, während der flüssige Rückstand durch Leitung 10 einem Fallfilmverdampfer zugeführt wird, der durch Wasserdampf beheizt wird, der durch Leitung 12 zugeführt wird. Die Verweilzeit des Reaktionsmediums in dem Fallfilmverdampfer 11 beträgt etwa 2 Sekunden. Das Reaktionsgemisch verläßt den Verdampfer 11 mit 140°C und wird durch Leitung 13 dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 14 zugeführt, der mit einem Entnebelungsbausch 15 ausgerüstet ist und auf 0,03 Bar gehalten wird. Im wesentlichen die gesamten vorliegenden C₁₁-Aldehyde werden in die Dampfphase entspannungsverdampft und gelangen zusammen mit einer kleineren Menge nicht umgesetztes 1-Decen und etwas n-Decan-Hydriernebenprodukt durch Leitung 16 zu der Fraktionierungskolonne 17. Diese Kolonne wird mit 0,02 Bar gefahren. Ein Katalysator enthaltender flüssiger Strom sammelt sich im Sumpf des Dampf/ Flüssigkeit-Separators 14. Das Flüssigkeitsniveau in dem Separator 14 wird so niedrig wie praktisch möglich gehalten, um die Verweilzeit in dem Separator 14 auf ein Mindestmaß zu verringern. Im typischen Fall beträgt die Verweilzeit der Flüssigkeit im Separator 14 etwa 3 Sekunden, so daß die gesamte Verweilzeit in der Verdampfungszone vom Eintritt in den Fallfilmverdampfer 11 bis zum Austritt aus dem Separator 14 nicht mehr als etwa 5 Sekunden beträgt.

Aus dem Separator 14 wird der flüssige, Katalysator enthaltende Strom durch Leitung 18 dem Produktkühler 19 zugeführt, der durch Leitung 20 mit Kühlwasser beaufschlagt wird und zur Kühlung des Flüssigkeitsstroms auf 90°C dient. Der gekühlte, Katalysator enthaltende Strom wird durch die Katalysator-Rückführpumpe 22 über die Leitung 21 zum Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt.

Die Fraktionierungskolonne 17 enthält eine Füllkörperpackung 23. Ein C₁₁-Produktaldehyd enthaltender, dampfförmiger Produktstrom wird über Kopf durch Leitung 24 gewonnen und in dem Kondensator 25 kondensiert, der durch Leitung 26 mit Kühlwasser beaufschlagt wird. Das Aldehyd- Kondensat wird in einem Kondensatfaß 27 gesammelt, das über Leitung 28 an eine Vakuumpumpe (nicht dargestellt) angeschlossen ist. Diese Vakuumpumpe hält den gewünschten niedrigen Druck in dem Dampf/Flüssigkeit-Separator 14 und in der Fraktionierungskolonne 17 aufrecht.

Das flüssige Aldehyd-Produkt wird durch Pumpe 30 in Leitung 29 gewonnen. Ein Rückflußstrom wird durch Leitung 31 auf den Kopf der Fraktionierungskolonne 17 zurückgegeben. und der Rest des Produktaldehyds geht durch Leitung 32 auf Lager.

Ein flüssiger Sumpfstrom wird mit Hilfe der Pumpe 34 aus dem Sumpf der Fraktionierungskolonne 17 durch Leitung 33 gewonnen. Ein Teil dieses Stroms wird zur Fraktionierungskolonne 17 durch Leitung 35 über einen Kolonnenaufkocher 36 zurückgeführt, dem durch Leitung 37 Wasserdampf zugeführt wird. (Gewünschtenfalls kann das Unterteil der Kolonne 17 durch einen Fallfilmverdampfer oder durch einen gewischten Filmverdampfer ersetzt werden). Der Rest des Sumpfstroms aus der Fraktionierungskolonne 17 wird durch Leitung 38 entnommen. Ein Teil davon gelangt durch Leitung 39 zur anschließenden Rückgewinnung von Triphenylphosphin-Ligand und "schweren Verbindungen", darunter Aldehyd-Kondensationsprodukten, auf Lager, während der Rest durch Leitung 40 zum Hydroformylierungsreaktor 1 zurückgeführt wird. Die Abzugsgeschwindigkeit des flüssigen Sumpfstroms durch Leitung 39 entspricht der Bildungsgeschwindigkeit der Aldehyd-Kondensationsnebenprodukte in dem Reaktor 1.

Die angenäherten Zusammensetzungen der verschiedenen Ströme in Kilomole je Stunde sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, die auch den Druck und die Temperatur der Ströme angibt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Gewinnung eines wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds aus einem flüssigen, durch Rhodium-katalysierte Hydroformulierung eines wahlweise substituierten C₆- bis C₁₆-Olefins erhaltenen Hydroformylierungsprodukt-Medium, das (i) einen Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator, der Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden enthält, (ii) überschüssigen Liganden, (iii) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd und (iv) Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das flüssige Hydroformylierungsmedium entgast,
(b) das entgaste, flüssige Hydroformylierungsmedium durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung des genannten, wenigstens einen C₇- bis C₁₇-Aldehyds förderlichen Temperatur und Druckbedingungen gehalten wird,
(c) aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt,
(d) den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt,
(e) aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der (i) wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd, (ii) Ligand und (iii) eine geringere Menge der genannten Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält,
(f) den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuführt,
(g) aus der Fraktionierungszone (i) einen dampfförmigen, wenigstens einen C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthaltenden Produktstrom und (ii) einen den genannten Liganden und Aldehyd-Kondensationsprodukte enthaltenden, flüssigen Sumpfstrom gewinnt, und
(h) den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom der Stufe (d) und wenigstens einen Teil des Materials des genannten flüssigen Sumpfstroms der Stufe (g) in die Hydroformylierungszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungszone bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 170°C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 0,0001 Bar bis etwa 0,05 Bar betreibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Verdampfungszone etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium den genannten Katalysator und den genannten freien Liganden enthält, die in einem "natürlichen Prozesslösungsmittel" gelöst sind, das nicht umgesetztes Olefin, Aldehyd-Produkte und Aldehyd- Kondensationsprodukte enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium ein zugesetztes inertes Lösungsmittel enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte inerte Lösungsmittel weniger flüchtig als irgendein in der Hydroformylierungsreaktion gebildeter, wahlweise substituierter C₇- bis C₁₇-Aldehyd, jedoch flüchtiger als der Ligand ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Fallfilmverdampfer oder einen gewischten Filmverdampfer aufweist.

8. Verfahren zur Herstellung eines wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds durch mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung eines wahlweise substituierten C₆- bis C₁₆-Olefins, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Olefin und Ergänzungsmengen Kohlenmonoxid und Wasserstoff einer Hydroformylierungszone zuführt, die ein vorbestimmtes Volumen eines flüssigen Hydroformylierungsmediums enthält, das einen Rhodium in komplexer Bindung an Kohlenmonoxid und einen Liganden aufweisenden Rhodiumkomplex-Hydroformylierungskatalysator und überschüssigen Ligand enthält, aus der Hydroformylierungszone flüssiges Hydroformylierungsmedium abzieht, dieses abgezogene Hydroformylierungsmedium entgast, das entgaste flüssige Hydroformylierungsmedium durch eine Verdampfungszone leitet, die unter für die Verdampfung des genannten wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyds förderlichen Temperatur- und Druckbedingungen gehalten wird, aus der Verdampfungszone einen flüssigen, Katalysator enthaltenden Strom gewinnt, den aus der Verdampfungszone austretenden, Katalysator enthaltenden Strom kühlt, den gekühlten, Katalysator enthaltenden Strom zur Hydroformylierungszone zurückführt, aus der Verdampfungszone einen dampfförmigen Strom gewinnt, der den genannten wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd, Ligand und eine kleinere Menge Aldehyd- Kondensationsprodukte enthält, den dampfförmigen Strom einer Fraktionierungszone zuleitet, aus der Fraktionierungszone einen dampfförmigen Produktstrom, der den genannten wenigstens einen wahlweise substituierten C₇- bis C₁₇-Aldehyd enthält, und einen flüssigen Sumpfstrom gewinnt, der Ligand und Aldehyd-Kondensationsprodukte enthält, und genügend Material des genannten flüssigen Sumpfstroms in die Hydroformylierungszone zurückführt, um in dieser das genannte vorbestimmte Volumen Hydroformylierungsmedium aufrechtzuerhalten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verdampfungszone bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 100°C bis etwa 170°C und bei einem Druck in dem Bereich von etwa 0,0001 Bar bis etwa 0,05 Bar betreibt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Verdampfungszone etwa 0,5 bis etwa 5 Sekunden beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium den genannten Katalysator und den genannten freien Liganden enthält, die in einem "natürlichen Prozesslösungsmittel" gelöst sind, das nicht umgesetztes Olefin, Aldehyd-Produkte und Aldehyd- Kondensationsprodukte enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroformylierungsmedium ein zugesetztes inertes Lösungsmittel enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte inerte Lösungsmittel weniger flüchtig als irgendein in der Hydroformylierungsreaktion gebildeter, wahlweise substituierter C₇- bis C₁₇-Aldehyd, jedoch flüchtiger als der Ligand ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungszone einen Fallfilmverdampfer oder einen gewischten Filmverdampfer aufweist.