CN111100683A - 一种费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种费托合成油中长链烷烃‑烯烃的分离方法，该方法包括1)将原料通入装填有脱氧吸附剂的预吸附塔进行吸附分离脱除原料中含氧化合物，使含氧化合物质量分数降低至0.1％以下；再将得到的物料送入装填有烷烯分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统进行烷烯吸附分离，选择性的将α‑烯烃和烷烃分离得到两股物流，一股物流为富α‑烯烃组分，另一股物流为富烷烃组分；最后将富α‑烯烃组分送入精馏单元，将解吸剂和α‑烯烃切割得到α‑烯烃和解吸剂，解吸剂循环回解吸剂储罐；将富烷烃组分送入精馏单元切割得到解吸剂和长链烷烃切割。该方法通过两段串联吸附分离工艺，可以获得具有高附加值的长链α‑烯烃。

Description

一种费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法

技术领域

本发明属于分离技术领域，具体涉及一种利用吸附分离技术分离长链烷烃和烯烃混合物的方法，尤其是一种费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法。

背景技术

费托(F-T)合成油是煤基清洁高效利用目前最有效的途径之一，F-T过程主要包括煤制合成气、合成气费托合成以及合成油品的精制加工三个主要的步骤。截止2017年，我国已经建成包括内蒙古伊泰、山西潞安、宁夏神华和上海兖矿等多套F-T合成油项目，产量将近10000KMTA，预计到2020年国内费托合成油项目的产能将达到20000KMTA。

工业上F-T合成油技术主要采用流化床高温合成与固定床低温合成两种工艺，两种工艺除了温度有所不同外，最主要的是产品分布不同。高温技术以生产汽油、轻烃为主，低温技术以生产柴油和蜡为主。低温F-T合成油的组分复杂，主要包括α-烯烃、正构烷烃以及醇、酮、醛和酯等含氧化合物，对于低温合成费托油中，通常α-烯烃质量分数为40～60％，氧化物的质量分数为3～10％。F-T粗油品主要用于初级化工原料或者燃料油使用，在油价长期处于较低价位时经济效益不高，市场竞争力不强。如果将F-T合成油中的长链α-烯烃进行分离，不仅可以获得具有高附加值的长链烯烃，还可以生产清洁优质的航空煤油、润滑油基础油或特种溶剂油等具有较高附加值的产品，从而提高煤基F-T合成油现有技术的经济性和抵御市场风险的能力。

USP2866835应用5A分子筛在80～230℃的温度下分离催化汽油中C6～C7馏分段的烯烃组分，可将原料中约4％左右的烯烃富集至55％的浓度。工艺采用固定床吸附分离，间歇操作，丁烯做解吸剂。USP3510423以C10～C15烷烃和烯烃的混合物为原料，通过8个床层的模拟移动床吸附分离工艺分离出烯烃，吸附剂采用Ag交换的X或Y型分子筛，烯烃产品的纯度可以达到98％。但其原料中并不包含氧化物，降低了分离的难度。CN101652339B公开了一种分离C4烯烃的工艺，进料包括正丁烯、异丁烯、正丁烷和异丁烷等组分，采用间歇吸附分离工艺得到较高纯度的正构C4烯烃。CN101462919B公开了一种生产清洁剂用烯烃的分离方法，吸附分离的原料为C9～C20的烷烃和烯烃的混合物，解吸剂采用C6～C8的环烷烃。吸附分离工艺采用模拟移动床吸附分离方法。CN107338069A公开了一种脱除轻质油中微量有机含氧化合物的方法。其采用固定床吸附分离的方法吸附脱除加氢处理后的费托油中的含氧化物。因为原料经过加氢，氧化物含量仅0.01～0.05％，脱除氧化物后含量可降至5ppm以下。

可见，目前尚无针对未加氢费托油烷烯分离的工艺技术。

发明内容

本发明的目的是提供一种费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法，具体地说，是一种利用吸附分离技术分离长链烷烃和烯烃混合物的方法。该法通过两段串联吸附分离工艺，可以获得具有高附加值的长链α-烯烃，从而提高煤基F-T合成油现有技术的经济性和抵御市场风险的能力。

本发明提供的费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法，包括：

1)以费托合成油中63～315℃馏分段(C6～C18)的轻油为原料，该馏分段的组成为正构烷烃、α-烯烃、含氧化合物以及极少量的异构烃，将原料通入装填有脱氧吸附剂的预吸附塔进行吸附分离脱除原料中含氧化合物，使含氧化合物质量分数降低至0.1％以下；其中所述的预吸附塔为模拟移动床，所述的脱氧吸附剂的活性组分为活性炭、硅胶、树脂或硅酸盐类吸附剂；

2)将步骤1)得到的物料送入装填有烷烯分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统，选择性的将α-烯烃和烷烃分离得到两股物流，一股物流为富α-烯烃组分，另一股物流为富烷烃组分；

3)将富α-烯烃组分送入精馏系统，将解吸剂和α-烯烃切割，解吸剂循环回解吸剂储罐，α-烯烃可以进一步切成不同碳数的烯烃，生产聚α-烯烃和高碳醇等产品；将富烷烃组分送入精馏单元，将解吸剂和长链烷烃切割，解吸剂循环回解吸剂储罐，长链烷烃组分经精制后用于生产燃料油、润滑油或者特种溶剂油。

在上述分离方法中，优选以费托合成油中C6～C8馏分段(63～121℃)的轻油为原料生产高纯度的α-烯烃，可用于生产聚α-烯烃(PAO)。

在上述分离方法中，优选以费托合成油中C10～C15馏分段(172～315℃)的油为原料生产高纯度的α-烯烃，可用于生产高碳醇。

在上述分离方法中，费托生成油脱除氧化物的预吸附塔优选为吸附床层数为6～12层的模拟移动床。

预吸附塔中吸附分离所用的解吸剂优选为乙醇或丙醇和烷烃的混合物。

烷烯吸附分离优选为逆流模拟移动床吸附分离工艺，吸附分离温度为60～150℃。逆流模拟移动床吸附床层数优选为12～24层。

所述的烷烯分离吸附剂优选包括80～98wt％的活性组分和2～20wt％的粘结剂。烷烯吸附分离吸附剂的活性组分优选为13X型沸石，LTA型沸石或13X和LTA两种沸石分子筛的复合晶体。

烷烯吸附分离所用的解吸剂为烷烃、烯烃或者烷烃烯烃的混合物，优选为己烯和己烷的混合物，其中己烯的质量分数为20～40％。

本发明分离方法生产的α-烯烃的纯度为≥95％，优选≥98％。

本发明方法与现有技术相比，其有益效果是：本发明分离方法针对高氧含量费托生成油，发明出两段串联吸附分离工艺，得到较高纯度的高碳α-烯烃，大幅提高费托生成油的附加值，提升工艺的经济效益。

附图说明

图1为本发明方法中费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法的工艺流程示意图。

图1中，1为预吸附塔，2为模拟移动床吸附分离系统，3为旋转阀，4为抽出液精馏塔，5为抽余液精馏塔

具体实施方式

本发明一种费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法针对费托生成油的组成特点，采用两段串联模拟移动床吸附分离工艺生产高碳α-烯烃。在此过程中，以费托合成油中C6～C18馏分段(63～315℃)的轻油为原料，该馏分段的组成为正构烷烃、α-烯烃、含氧化合物以及极少量的异构烃。如果以C6～C8馏分段(63～121℃)的轻油为原料，经烷烯分离得到较高纯度的α-烯烃，用于生产聚α-烯烃(PAO)。如果以C10～C15馏分段(172～315℃)的油为原料经烷烯分离得到较高纯度的α-烯烃，用于生产高碳醇。

如果要将烷烃和烯烃进行分离，首先要将其中的含氧化合物进行脱除，一方面由于含氧化合物极性强于烯烃和烷烃，会优先在吸附剂上吸附，影响烷烯的吸附分离性能；另一方面含氧化合物主要以醇类为主，且含量较高，如果分离出来可直接作为高碳醇产品销售。因此将原料通入装填有脱氧吸附剂的预吸附塔进行吸附分离，脱除其中的含氧化合物，经脱除后的物流中含氧化合物质量分数降低至0.1％以下，优选0.01％以下。脱除氧化物的预吸附塔为模拟移动床吸附分离工艺，吸附塔床层数为6～12个，优选8个，吸附分离温度为常温～100℃，优选常温。脱氧预吸附分离所用脱氧吸附剂的活性组分为活性炭、硅胶、树脂或硅酸盐类吸附剂。

然后，将脱除氧化物后的物料送入装填有烷烯分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统，选择性的将α-烯烃和烷烃分离。烷烯吸附分离为逆流模拟移动床吸附分离工艺，吸附床层数为12～24层，优选24层，吸附分离温度为60～150℃，优选80～135℃。烷烯吸附分离所用的解吸剂为烷烃、烯烃或者烷烃烯烃的混合物。如果以C6～C8馏分段(63～121℃)的轻油为原料，优选戊烷和戊烯的混合物，其中戊烯的质量分数为20～40％。如果以C10～C15馏分段(172～315℃)的轻油为原料，优选己烯和己烷的混合物，其中己烯的质量分数为20～40％。

从吸附塔采出两股物流，第一股物流为富α-烯烃组分，另一股物流为富烷烃组分。其中富烯烃组分中α-烯烃的纯度为≥95％，优选≥98％(不计解吸剂)。将富α-烯烃组分送入精馏系统，将解吸剂和α-烯烃切割，解吸剂循环回解吸剂储罐，α-烯烃可以进一步切成不同馏分段的烯烃，根据原料的不同生产聚α-烯烃和高碳醇等产品。将富烷烃组分送入精馏单元，将解吸剂和长链烷烃切割，解吸剂循环回解吸剂储罐，长链烷烃组分经精制后用于生产燃料油、润滑油或者特种溶剂油。

本发明烷烯吸附分离区所用的烷烯分离吸附剂的活性组分为13X型沸石，LTA型沸石或13X和LTA两种沸石分子筛的复合晶体，优选13X和LTA两种沸石分子筛的复合晶体。成品吸附剂包括80～98质量％的活性组分和2～20质量％的粘结剂，优选包括85～95质量％的活性组分和5～15质量％的粘结剂。所述的粘结剂优选高岭土、膨润土或凹凸棒石，更优选凹凸棒土。

下面结合附图详细说明本发明。

图1中，将原料通入装填有脱氧吸附剂的预吸附塔1进行吸附分离，脱除其中的含氧化合物，经吸附分离后的物流中含氧化合物质量分数降低至0.01％以下；脱氧后的吸附原料和解吸剂分别通过一个旋转阀或一组开关阀3进入填有烷烯分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统2，经烷烯吸附分离，其中抽出液进入抽出液精馏塔4，经精馏分离出富含α-烯烃的物料(其中α-烯烃的质量分数为95～98％)，富含α-烯烃排出进入后续的分馏单元；抽余液进入抽余液精馏塔5，经过精馏，含较少α-烯烃的物料，即抽余油进入后续的精制单元。切出的解吸剂由管线返回模拟移动床吸附分离系统。

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

制备预吸附分离用脱氧吸附剂。

将硅胶与硅溶胶溶液按90：10的质量比混合(硅溶胶以固含量计)，滚球成型，300℃焙烧4小时，取0.4～0.8毫米的球形颗粒，得吸附剂A。

实施例2

制备吸附分离α-烯烃的烷烯分离吸附剂。

将13X沸石与凹凸棒土按90：10的质量比混合，滚球成型，550℃焙烧4小时，取0.4～0.8毫米的球形颗粒。然后在200℃活化2小时得吸附剂B，其中含90质量％的13X沸石，10质量％的凹凸棒土。

对比例1

用3塔并联固定床吸附分离工艺脱除费托生成油中的氧化物。

使用一套小型固定床设备，它由3根柱子并联构成，柱子内部容纳吸附剂的腔体高400mm，直径40mm，装填实施例1制备的吸附剂A。3根柱子共同接一台进料泵，三根柱子通过独立的进出口阀门独立并联运行，同时三根柱子首位相连，连接管线上设置阀门，可以实现2个吸附柱串联吸附，另1个吸附柱再生的连续操作。吸附分离操作时，假设三根柱子编号为1、2和3号柱，开始进料时原料从1号柱入口进入，此时1号柱和2号柱串联，从2号柱出口排料，3号柱此时进行再生操作。假设空速为0.1，那么隔24h后进料位置从1号切换至2号，此时2号柱和3号柱串联，从3号柱出口排料，1号柱开始再生操作。,24h后进料位置从2号切换至3号，此时3号柱和1号柱串联，从1号柱出口排料，2号柱开始再生操作。依次类推。操作稳定后，原料空速为0.1，排除原料液中含氧化合物含量降低至0.01％以下。再生采用热氮气进行吹扫，温度为350℃，吹扫出的液体为浓度较高的含氧化合物，精制后作为高碳醇产品。

实施例3

使用一套小型模拟移动床设备，它由8根柱子串联构成，柱子内部容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，装填实施例1制备的吸附剂A。第8根柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均可引入或排出物料。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有3根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有1根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有3根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有1根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于常温运转，所用原料为C10～C15馏分段(172～315℃)的油品，其氧化物类型为70％醇，20％醛，10％其他，总量为4质量％。解吸剂为乙醇和甲基环己烷的混合物(30％戊烯+70％甲基环己烷)。解吸剂和原料的比例为1.5，每隔800秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽余油(不含解吸剂)中氧化物含量小于0.01质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

实施例4

按本发明方法吸附分离α-烯烃和烷烃。

使用一套小型模拟移动床设备，它由12根柱子串联构成，柱子内部容纳吸附剂的腔体高200mm，直径40mm，装填实施例2制备的吸附剂B。第12根柱子与第1根柱子通过一台泵连接，使柱内流体循环起来，各柱子的连接处均可引入或排出物料。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有3根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有2根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有3根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有4根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于100℃运转，所用原料为C6～C8馏分段(63～121℃)的轻油，解吸剂为戊烷和戊烯的混合物(20％戊烯+80％戊烷)。原料和和解吸剂的比例为1.8，每隔280秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度为90～95质量％，抽余油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度不大于5质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

实施例5

按本发明方法吸附分离α-烯烃和烷烃。与实施例4的不同之处在于使用一套小型模拟移动床设备，它由16根柱子串联构成。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有4根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有2根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有5根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有5根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于100℃运转，所用原料为C6～C8馏分段(63～121℃)的轻油，解吸剂为戊烷和戊烯的混合物(20％戊烯+80％戊烷)。原料和和解吸剂的比例为1.6，每隔210秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度为92～96质量％，抽余油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度不大于5质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

实施例6

按本发明方法吸附分离α-烯烃和烷烃。与实施例4的不同之处在于使用一套小型模拟移动床设备，它由24根柱子串联构成。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有6根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有3根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有5根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有10根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于100℃运转，所用原料为C6～C8馏分段(63～121℃)的轻油，解吸剂为戊烷和戊烯的混合物(20％戊烯+80％戊烷)。原料和和解吸剂的比例为1.4，每隔140秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度为95～98质量％，抽余油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度不大于5质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

实施例7

按本发明方法吸附分离α-烯烃和烷烃。

使用一套小型模拟移动床设备，它由12根柱子串联构成。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有3根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有2根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有3根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有4根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于135℃运转，所用原料为C10～C15馏分段(172～315℃)的轻油，解吸剂为己烷和己烯的混合物(20％己烯+80％己烷)。原料和和解吸剂的比例为1.8，每隔280秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度为90～95质量％，抽余油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度不大于5质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

实施例8

按本发明方法吸附分离α-烯烃和烷烃。与实施例7的不同之处在于使用一套小型模拟移动床设备，它由16根柱子串联构成。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有4根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有2根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有5根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有5根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于135℃运转，所用原料为C10～C15馏分段(172～315℃)的轻油，解吸剂为己烷和己烯的混合物(20％己烯+80％己烷)。原料和和解吸剂的比例为1.8，每隔210秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度为92～96质量％，抽余油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度不大于5质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

实施例9

按本发明方法吸附分离α-烯烃和烷烃。与实施例7的不同之处在于使用一套小型模拟移动床设备，它由24根柱子串联构成。按下述方法设置吸附分离各阶段所需的吸附柱数：原料入口和抽余液出口之间有6根吸附柱，为吸附段；抽余液出口和解吸剂入口之间有3根吸附柱，为隔离段；解吸剂入口和抽出液出口之间有5根吸附柱，为脱附段；抽出液出口和原料入口之间有10根吸附柱，为提纯段。每隔一定的时间，沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子，依次类推。

将上述模拟移动床吸附分离于135℃运转，所用原料为C10～C15馏分段(172～315℃)的轻油，解吸剂为己烷和己烯的混合物(20％己烯+80％己烷)。原料和和解吸剂的比例为1.8，每隔140秒切换一次进出料口位置，即沿原料入口向抽余液出口的方向将各进出料口推移1根柱子。调整各股物料流量，使抽出油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度为95～98质量％，抽余油(不含解吸剂)中α-烯烃浓度不大于5质量％，在满足上述要求的前提下尽量提高原料流量。

Claims (10)

1.一种费托合成油中长链烷烃-烯烃的分离方法，包括：

1)将原料通入装填有脱氧吸附剂的预吸附塔进行吸附分离脱除原料中含氧化合物，使含氧化合物质量分数降低至0.1％以下；其中所述的预吸附塔为模拟移动床，所述的脱氧吸附剂的活性组分为活性炭、硅胶、树脂或硅酸盐类吸附剂；所述的原料为费托合成油中63～315℃馏分段的轻油；

2)将步骤1)得到的物料送入装填有烷烯分离吸附剂的模拟移动床吸附分离系统进行烷烯吸附分离，选择性的将α-烯烃和烷烃分离得到两股物流，一股物流为富α-烯烃组分，另一股物流为富烷烃组分；

3)将富α-烯烃组分送入精馏单元，将解吸剂和α-烯烃切割得到α-烯烃和解吸剂，解吸剂循环回解吸剂储罐；将富烷烃组分送入精馏单元，将解吸剂和长链烷烃切割，解吸剂循环回解吸剂储罐，长链烷烃组分经精制后用于生产燃料油、润滑油或者特种溶剂油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料为费托合成油中63～121℃的轻油。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料为费托合成油中172～315℃的油。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的预吸附塔为吸附床层数为6～12层的模拟移动床。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，预吸附塔中吸附分离所用的解吸剂为乙醇或丙醇和烷烃的混合物。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的烷烯吸附分离为逆流模拟移动床吸附分离工艺，吸附分离温度为60～150℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的烷烯分离吸附剂包括80～98wt％的活性组分和2～20wt％的粘结剂。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，烷烯分离吸附剂的活性组分为13X型沸石、LTA型沸石或13X和LTA两种沸石分子筛的复合晶体；所用的解吸剂为烷烃、烯烃或者烷烃烯烃的混合物。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述逆流模拟移动床吸附分离工艺使用的吸附床层数为12～24层。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述解吸剂为己烯和己烷的混合物，其中己烯的质量分数为20～40％。

Images