CN1241995A - 连续制备5－甲酰戊酸烷基酯化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过3－戊烯酸烷基酯与一氧化碳和氢气的加氢甲酰化反应连续制备5－甲酰戊酸烷基酯的方法,使用的催化剂体系包含铑或铱和按照右式通式(Ⅰ)的一种多齿有机亚磷酸酯配位体,式中n是2—6,X是一个n价的有机桥基,端基R1－R2是一价芳基,其中该方法在一种在18℃水中测得的pKa在1—12之间的酸性化合物的存在下进行。

Description

连续制备5-甲酰戊酸烷基酯化合物的方法
本发明涉及一种通过3-戊烯酸烷基酯与一氧化碳和氢气的加氢甲酰化反应连续制备5-甲酰戊酸烷基酯的方法，使用的催化剂体系包括铑或铱和按照下列通式的一种多齿有机亚磷酸酯(phosphite)配位体：
Figure A9718106300051
式中n是2-6，X是一个n价的有机桥基，端基R1-R2是一价芳基。
这种方法说明于W0-A-9518089中。该专利申请书描述了使用包括铑和一种四价有机亚磷酸酯的催化剂体系(其中R1和R2是在邻位和对位用叔丁基取代的苯基以及X是一个按照C-(CH2-)4的基团)，由3-戊烯酸甲酯开始，以80％的选择性制备5-甲酰戊酸甲酯的方法。
该反应的一项缺点是催化剂在长的时间里并不稳定。例如在连续几天的操作后，反应速率将会由于催化剂的失活而连续下降。在进行连续加氢甲酰化处理、特别是大规模处理时，这种催化剂的失活并不是所愿意见到的。
本发明的目标是一种使用降低了催化剂失活的方法。
该目标通过将所述过程在一种具有1-12之间的pKa(在18℃的水中测得)的酸性化合物的存在下进行来达到。
已经发现当这种酸存在时催化剂活性可在长时间内保持稳定。而且尽管加入了酸，但是没有大量由于5-甲酰戊酸烷基酯的酯基的酸催化水解形成的5-甲酰戊酸。
从EP-A-590613已知将一种酸诸如用羧基或羟基取代的芳族化合物加入到铑-有机亚磷酸酯配合物催化的加氢甲酰化过程中。但是在该专利申请所述的有机亚磷酸酯配位体不同于按照式(1)的配位体，不同之处在于其双亚磷酸酯配位体的端基相互连接形成一环状结构。当两个有机基团(如R1和R2)相互连接时出现环状结构。按照EP-A-590613，催化剂失活是由于这种独特的环端基结构的存在引起的。在EP-A-590613中所述配位体的降解产物被称为具有相应环结构的“有毒亚磷酸酯”。但是当使用按照式(1)的亚磷酸酯时，不能形成这种有毒亚磷酸酯。
在加氢甲酰化反应中所述酸的存在量优选为0.05-20％(重量)。更优选为0.1-1％(重量)。
所述酸可以是任何在18℃水中测得的pKa在1-12之间、优选在2.5-10之间的酸。适用酸的例子有芳族羧酸如任选取代的苯甲酸、对氯苯甲酸、邻苯二甲酸；脂族羧酸，例如具有2-20个碳原子的二元羧酸如己二酸、戊二酸和富马酸，一元羧酸如戊酸、丁酸、癸酸、己二酸一甲酯、戊二酸一甲酯；酚类例如苯酚、甲苯酚、对甲苯酚、双酚、双-B-萘酚、二羟基萘。所述酸优选具有高于200℃的标准沸点。
式(1)中的R1和R2优选为相同或不同的具6-20个碳原子的一价芳基。可以理解各个R1和R2可以彼此不同。优选所有R1和R2基均相同，因为这样的配位体更易获得。优选R1和R2是一价芳基例如苯基，在相对于氧原子的邻位含至少一个不是氢的基团R3，其中R3为C1-C20烷基或C6-C20芳基并优选C1-C6烷基。对于R1和R2来说，其它优选的一价芳基是具有10-20个碳原子的两个或多个环的一价稠合芳族环体系。R1和R2可任选由例如C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳氧基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑基、酰胺基、胺基或腈基或卤素如F、Cl或Br进一步取代。
当芳基R1和R2在相对于酚氧原子的邻位由至少一个R3基团取代时，在加氢甲酰化反应中使用这些配位体观察到更高的线性选择性。这些R3基团的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基或正丁基。R3优选为单一的大体积基团，具有异丙基或更高级基团的空间位阻性。当使用较小空间的取代基时，优选两个邻位均被这些基团所取代。优选R1和R2是2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基。
另一类优选用作R1和R2的芳基是具有10-20个碳原子的两个或多个环的稠合芳族环体系，其并不需要在邻位[在与结合到式(1)氧原子上的碳原子相邻的碳原子上]被氢以外的基团取代。现已发现当R1和/或R2是这种未取代的芳族环体系时，可获得高的催化剂活性、高的对端基醛的选择性和高的线性。这种稠合芳族环体系的例子有菲基、蒽基和萘基。优选使用9-菲基或1-萘基。
X优选为一个具有1-40个碳原子、更优选为4-40个碳原子的有机基团。具有二价桥基(n＝2)的二齿配位体在专利文献中最多被述及。桥基X的例子可参见US-A-4748261、EP-A-556681和EP-A-518241。优选桥基X为可与所用金属(铑或铱)在反应条件下形成螯合型配合物的多齿亚磷酸酯配位体。螯合型配合物是指(基本上)至少两个配位体分子的磷原子与一个铑或铱原子/离子形成配价键。非螯合型配合物是指只有一个配合物分子的磷原子P与一个铑或铱原子/离子形成配价键。所述配位体桥基X的选择将决定是否能在反应区形成螯合型配合物。导致能形成螯合型桥基的配位体中的桥基的例子例如描述于WO-A-9518089中。桥基X优选具有式(2)或(3)的结构：式中Q是-O-、-S-或-CR4R5-二价基团，m是0或1，R4和R5是氢或是一个甲基，Y和Z是氢或者是含至少一个碳原子、更优选含1-20个碳原子的有机基团。优选m＝0。
优选Y和Z各自选自烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑基、酰胺基、胺基或腈基。
对于Y和Z而言，所述烷基优选为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。适用的三芳基甲硅烷基的例子有三苯基甲硅烷基，适用的三烷基甲硅烷基的例子有三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。优选的芳基具有6-20个碳原子，例如苯基、苄基、甲苯基、萘基、蒽基或菲基。优选的芳氧基具有6-12个碳原子，例如苯氧基。优选的烷氧基具有1-20个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或异丙氧基。优选的烷基羰基具有2-12个碳原子，例如甲基羰基和叔丁基羰基。优选的芳基羰基具有7-13个碳原子，例如苯基羰基。优选的酰胺基包含C1-C4烷基，优选的胺基包含两个C1-C5烷基。
最优选Y和Z各自为羰基烷氧基或羰基芳氧基-CO2R6，其中R6为C1-C20烷基或C6-C12芳基并优选C1-C8烷基。适用的R6基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基和甲苯基。甚至更优选Y和Z两者是相同的羰基芳氧基并更优选为相同的羰基烷氧基，因为这样的配位体更易获得。
按照式(2)或(3)的基团可任选进一步用其它基团如卤素(如Cl或F)或如上所述的桥基上的取代基之一取代。
更优选所述桥基是如上所述取代的按照式(3)的2，2’-二羟基-1，1’-联二萘桥基。现已发现当使用这些配位体化合物时，可以在高的反应速率下获得对5-甲酰戊酸烷基酯的高选择性。具有按照式(3)的桥基的配位体可通过各种本领域已知的方法制备，例如参见US-A-4769498、US-A-4688651和J.Amer.Chem.Soc.，1993，115，2066中的所述。按照本发明的有机二齿亚磷酸酯化合物可用3-或3，3’-取代的2，2’-二羟基-1，1’-联二萘桥接化合物制备。联萘酚桥接化合物可通过如在Tetrahedron Lett.1990，31(3)，413-416或在J.Am.Chem.Soc.1954，76，296和Org.Proc.Prep.International，1991，23，200中所述的方法制备。所述亚磷酸酯化合物可通过使用如在前面提及的US-A-5235113中所述的方法制备，将这些联萘酚桥接化合物与通过用PCl3处理R1OH和/或R2OH制备的phosphoro-chloridites(R1O)(R2O)PCl偶合。
可用于按照本发明的方法中的亚磷酸酯配位体的例子如下所示。在所述式中的一些符号具有下列意义。
＝甲基，
＝乙基，Ph  ＝苯基，
＝异丙基，Me  ＝甲基，
＝叔丁基
Figure A9718106300101
Figure A9718106300111
Figure A9718106300121
Figure A9718106300131
在按照本发明的方法中所用的催化剂体系可通过按照为人熟知的配合物制备方法将适用的铑或铱化合物任选在一适合的溶剂中与亚磷酸酯配位体混合来制备。所用溶剂一般是在加氢甲酰化反应中所用的溶剂。适用的铑和铱化合物是例如这些金属的氢化物、卤化物、有机酸盐、乙酰丙酮化物、无机酸盐、氧化物、羰基化合物和胺基化合物。适合的催化剂前体的例子有例如Ir(CO)2(acac)、Ir4(CO)12、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(OAc)3、Rh2O3、Rh(acac)(CO)2、Rh(CO)2(DPM)、[Rh(OAc)(COD)]2、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、RhH(CO)(Ph3P)3、[Rh(OAc)(CO)2]2和[RhCl(COD)]2，(其中“acac”是乙酰丙酮化物基；“Ac”是乙酰基；“COD”是1，5-环辛二烯；“Ph”是苯基，DPM是2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸基)。但是，应该指出所述铑和铱化合物并不必要只限于上列范围。
所述金属优选铑。
为了进一步改善催化剂体系的稳定性，优选加入与铑的配位强度低于多齿亚磷酸酯配位体的一些有机磷化合物。适用的有机磷化合物的例子为亚磷酸酯和单齿膦。有机磷化合物的存在避免了亚磷酸酯配位体的氧化。
优选的膦化合物具有在160°-220°间的位阻参数θ。这种优选的单齿膦可由通式P(R’)3表示，这里R’基是选取使得膦的位阻参数θ在160°-220°间、优选在170°-220°间的有机基团。位阻参数θ是中心离磷原子中心2.28 (10-10m)的圆锥体的顶角，其正好接触到对称的P(R’)3-膦的R′取代基外原子的Van der Waals半径(也参见C.A.Tolman的“Chemical Reviews，1977，Volume 77，pp.313-348”和US-A-4169861)。
PR’3膦的有机基R’优选为具有1-20个碳原子、优选为5-12个碳原子的脂族基、脂环族基或芳基，并且三个R’基可相同或不同。所述R’基可包含一个或多个杂原子诸如氧、氮或卤素。
按照本发明的单齿膦的例子有三(异丙基膦)、三(仲丁基)膦、三苄基膦、三环己基膦、二环己基苯膦、二(叔丁基)苯膦、三新戊基膦、三(叔丁基)膦、三(邻羟基苯基)膦、三(邻甲氧基苯基)膦、三(五氟苯基)膦、三(邻甲苯基)膦和三莱基膦。两种或多种这些化合物的混合物也适用作单齿膦。所述PR’3膦优选为三新戊基膦、三(叔丁基)膦或三(邻甲苯基)膦。
最优选三(邻甲苯基)膦被用作按照本发明的方法中的单齿膦。三(邻甲苯基)膦便宜、易得并表现出在小量时就有高的效率。
稳定用亚磷酸酯化合物的例子有三苯基亚磷酸酯、三(对甲苯基)亚磷酸酯、三(异丙基)亚磷酸酯、三(邻甲苯基)亚磷酸酯、三(邻异丙基苯基)亚磷酸酯、三(叔丁基)亚磷酸酯、三(邻叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、五erythyl-(2，4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)和可购买到的Ultranox和General Electric Plastics的Weston亚磷酸酯化合物。优选的稳定用亚磷酸酯化合物的例子是三(邻叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。
3-戊烯酸烷基酯原料化合物的烷基优选具有1-20、更优选具有1-6个碳原子。3-戊烯酸的C1-C6烷基酯的例子有3-戊烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、叔丁酯、戊酯和环己酯。优选使用3-戊烯酸的甲酯或乙酯作为原料，因为它们较为易得。所用3-戊烯酸烷基酯化合物也可能混有2-戊烯酸烷基酯和/或4-戊烯酸烷基酯化合物。所述戊烯酸烷基酯混合物可具有下列组成：0-10％2-戊烯酸烷基酯、0-30％4-戊烯酸烷基酯和60-100％3-戊烯酸烷基酯，其中戊烯酸烷基酯的总量和为高至100％。
所述5-甲酰戊酸烷基酯可有利地用于分别作为尼龙-6和尼龙-6.6前体的ε-己内酰胺或己二酸的制备。
按照本发明的加氢甲酰化反应过程可如下进行。温度优选为室温到200℃、更优选为约50-150℃。压力范围可从大气压(0.1MPa)到20MPa、优选为0.15-10MPa，更优选为0.2-1MPa。所述压力一般等于氢气分压和一氧化碳分压的和。但是也可能存在另外的惰性气体。氢气：一氧化碳的摩尔比率一般在10∶1和1∶10之间并优选在6∶1和1∶2之间。
铑或铱(化合物)的量并无具体限制，但是任意选择使在催化剂活性和处理的经济性方面可获得良好的效果。一般来说，在反应介质中以游离金属计的铑或铱的浓度为10-10000ppm、更优选在50-1000ppm之间。
二齿亚磷酸酯配位体与铑或铱的摩尔比率一般为约0.5-100(mol配位体/mol金属)并优选1-10和最优选为小于1.2。优选所述比率高于1.05。在配位体或铑浓度上小的偏差将不会自动导致5-甲酰戊酸烷基酯的较低收率。现已发现通过用对铑(或铱)稍稍摩尔过量的配位体进行所述过程，由于氧化以外的其它原因引起的配位体降解可被减少。当用对铑(或铱)稍稍摩尔过量的配位体进行所述过程时，优选在连续过程中监测配位体的浓度(和降解)并且加入新的配位体以便维持在优选的操作范围。
只要溶剂对催化剂、反应剂和/或产物无害，溶剂的选择并不重要。所述溶剂可以是反应剂的混合物，诸如不饱和化合物原料、醛产物和/或副产物。适用的溶剂包括饱和烃如煤油、矿物油或环己烷，醚例如二苯醚、四氢呋喃或一种聚乙二醇如Carbowax TM-400，酮类如甲乙酮或环己酮，腈诸如2-甲基戊二腈或苄腈，芳族化合物如甲苯、苯或二甲苯，酯类如戊酸甲酯或己内酯，Texanol(Union Carbide)或二甲基甲酰胺，砜类(如四亚甲基砜)。不优选另外加水(除了处理过程中形成的水以外)。
所述加氢甲酰化反应可在任何种类的能使反应剂与催化剂体系以及一氧化碳和氢气充分混合的反应器中进行。
所述连续过程优选通过连续从加氢甲酰化反应器中移除一部分液体反应介质来进行。这种混合物包含5-甲酰戊酸烷基酯、催化剂体系、任选的溶剂、副产物、未反应的戊烯酸烷基酯和溶解于所述介质中的一氧化碳和氢气。在第一步通过以例如急骤运作方式的减压将任何一氧化碳和氢气从混合物释出。这种一氧化碳和氢气可在加氢甲酰化反应中循环使用。优选在减压下进行的一步或多步蒸馏操作中，将5-甲酰戊酸烷基酯、未反应的戊烯酸烷基酯和低沸副产物如戊酸烷基酯、支链醛和任何形成的水与催化剂体系分离。其压力优选足够低至能在100℃以下的温度进行所述蒸馏。蒸馏设备的一个例子是滚压膜蒸发器。另一种适用的分离方法是如例如在WO-A-9634687中所述的膜分离法。当然也可以使用其它方法进行这种分离。催化剂体系被循环回到加氢甲酰化反应器中。优选将未反应的戊烯酸烷基酯也循环回到加氢甲酰化反应器中。优选将存在的2-戊烯酸烷基酯在将戊烯酸烷基酯混合物送入到加氢甲酰化反应器前在一单独的异构化步骤中转变成3-或4-戊烯酸烷基酯。这种异构化处理的一个例子描述于美国专利US-A-4874889中。
与催化剂体系分离的产物优选通过蒸馏相互分离。但是，也可以使用其它分离技术如萃取和结晶。优选通过蒸馏将5-甲酰戊酸烷基酯与其分支的副产物、3-和4-甲酰戊酸烷基酯分离。这些分支产物可烧掉或通过为人熟知的方法脱羧基成为戊烯酸烷基酯原料化合物。
现已发现将再循环的催化剂体系与一种碱性化合物例如在WO-A-8503702和EP-A-285136中所述的一种碱性树脂接触是非常有益的。现已发现由于在按照本发明的方法中所述亚磷酸酯配位体的降解而可形成具体的酸。不受任何理论的束缚，相信痕量的这种具体酸对所述亚磷酸酯配位体的稳定性具有有害的影响。因此为了避免这些有害酸的积累而将这些酸化合物从连续循环的催化剂体系分离出来是有益的。与碱性化合物的接触可在催化剂组合物存在的任何阶段进行。例如可将反应器流出物与碱性化合物接触。优选在从催化剂体系分离掉醛产物后将催化剂体系与碱性化合物接触。碱性化合物的例子有金属氧化物例如CaO和MgO。优选使用多相碱性化合物，最优选的碱性化合物是具有碱基的树脂。可用的碱基的例子有相应于-NHR或-NR2的仲胺基或叔胺基，其中R是一有机基团，优选C1-C6烷基，更优选甲基。
可用的商品化树脂的例子有Amberlist A-21、A-22、A-23和A-26(Amberlist是Rohm & Haas的商标名)。因为使用了这种碱性树脂，所以与在树脂中存在的碱位相应需要在按照本发明的方法中使用过量的酸。预期所述酸将结合到碱位上，但是将被如上述的配位体降解产物(羟基亚磷酸)的更强的酸所取代，依此释放出在按照本发明的过程中存在的弱酸。
优选在所述过程中存在清洗流以防止副产物和亚磷酸酯配位体配合物的降解产物的积累。这些清洗流主要包括一定量的铑/亚磷酸酯催化剂体系。在这种清洗流中铑的浓度一般为100ppm铑以上和2000ppm铑以下。对于一个工业上有意义的方法来说，需要从这种清洗流中回收包括铑/亚磷酸酯配位体配合物的催化剂体系。铑/亚磷酸酯配位体配合物可有利地使用如在WO-A-9634687中所述的膜分离方法从这种清洗流中回收。
本发明将进一步通过下列非限定性实施例说明。
实施例1
制备含5.6g摩尔重量为1090g/mol的具下列结构的二齿亚磷酸酯配位体：
Figure A9718106300191
1.10g RhAcAc(CO)2、16g三邻甲苯基膦和576g间二甲苯的溶液。将具1L标称体积的Hasteloy-B反应器用CO和H2加压到1MPa[CO/H2＝1(mol/mol)]。向反应器中装入200g所述催化剂溶液和300g新蒸馏的3-戊烯酸甲酯(M3P)，加热到95℃并放置两小时，同时各以30 Nl/hr的流量以l∶1比率连续将CO和H2加入到高压釜中。
所述两小时后，开始以90g/hr和80g/hr的流量连续从含M3P和催化剂溶液的储存容器中将其送到高压釜中。催化剂溶液的进料持续到总共装入高压釜中483g所述溶液。随后将反应器压力降低到0.5MPa。在反应器中的液体水平最高保持在约500ml液体的水平。将过量的液体和任何未反应的气体经一浸渍管排出。排出流通过一回压调节阀降到大气压并被送到气液分离器中。气体在通过一个冷凝器除去可冷凝物后排空。液体在气液分离器的底部收集并通过一个控制阀送到在90℃下操作的第一个滚压薄膜蒸发器中。在这个蒸发器中，大部分未反应的M3P、轻质副产物和小部分甲酰戊酸甲酯(MFV)产物在真空(约0.05 MPa)下蒸发。将在第一次蒸发中获得的液体残留物通过装填有7g弱碱性Amberlist A21(离子交换)树脂的柱。然后将其从那里泵到第二个滚压薄膜蒸发器中。在这个蒸发器中，未反应的M3P的残留部分和轻质副产物和部分甲酰戊酸甲酯产物被蒸发。
将第二个蒸发器的残液泵回到反应器依此闭合环路。
调节两个蒸发器的温度和压力使上述整个设备中保持有1200ml恒定的液体物料(如果计算回到反应器)。在开始M3P进料后约4小时运作所有蒸馏和泵体系。
16小时后所述设备达到稳定操作条件。在反应器中的Rh浓度为280ppm。通过液相色谱可测到少量过量于铑的配位体。从这时起，通过以每小时送入2ml含2.9g二齿亚磷酸酯配位体的360g间二甲苯溶液将配位体送到所述体系中。在65小时操作结束时，己二酸单甲酯的浓度为＜0.01％(重量)。发现在这65小时的时间里，恒定M3P进料速率和在反应器中的停留时间下的M3P的转化率在对M5FV的选择性从82.5％下降到81.5％的情况下连续从80％下降到75％。
65小时后，将6g弱酸即己二酸单甲酯装入到该体系中。从那时起直到100小时后的实验结束，M3P的转化率--以及因此存在的剩余催化剂的活性—保持在恒定的75％的水平。对M5FV的选择性从81.5％提高到82.5％。这些结果小结于表1中。在实验中，没有发现配位体氧化的情况。在160小时后实验结束时，发现三邻甲苯基膦被部分氧化并且配位体浓度为每克反应内容物0.62毫克。
                              表l
  反应时间(小时)     40     70     165
  配位体/铑(mol/mol)     1.05     1.10     1.20
  己二酸单甲酯(％(重量))     ＜0.01     0.2     0.2
  M3P转化率(％)     79     75     75
  5-甲酰戊酸甲酯的选择性(％)     82.5     81.5     82.5
该实施例表明当连续过程在一种弱酸的存在下进行时，可防止催化剂的进一步失活。
对比实验A
在没有加入己二酸单甲酯下重复实施例1的实验160小时。在实验中，没有发现发生配位体的氧化和通过5-甲酰戊酸甲酯的氧化形成己二酸单甲酯。整个实验中己二酸单甲酯的浓度＜0.01％(重量)。在实验结束时发现三邻甲苯基膦被部分氧化。
现已发现在恒定的M3P进料速率和在反应器中的停留时间下的M3P转化率在选择性从82.5％下降到81％的情况下连续从80％下降到70％。
实施例1和实施例与实验A之间的比较结果说明活性催化剂的失活可通过在处理中加入一些酸来加以避免。
实施例2
直到开始后16小时重复实施例1。铑浓度为300ppm。将6.0g己二酸单甲酯加入到该体系中。将配位体送入到所述处理过程中(与实施例1所述的同样的组成)，其中配位体/铑摩尔比率被保持在1.1-1.2(mol/mol)之间的恒定值。这可通过保持不断监测配位体和铑的浓度以及将当配位体浓度由于配位体降解而下降时往该体系中加入新的配位体来完成。在实验过程中(运行时间260小时)，转化率保持在恒定的81％，选择性保持在82％。5-甲酰戊酸甲酯的产量是75.5g/hr。
通过必须供应到所述处理过程中的新的配位体的速率测量的配位体降解为每公斤该方法产生的5-甲酰戊酸甲酯0.22克。
实施例3
除了在相同的铑浓度下配位体/铑摩尔比率保持在3(mol/mol)的恒定值外，重复实施例2。在实验过程中(运行时间260小时)，转化率保持在恒定的78％，选择性保持在81.5％。5-甲酰戊酸甲酯的产量是72.3g/hr。
通过必须供应到所述处理过程中的新的配位体的速率测量的配位体降解为每公斤该方法产生的5-甲酰戊酸甲酯0.96克。
正如通过比较实施例2和3的配位体降解速率可看到的，通过使用相应于铑的稍微过量的配位体来进行所述过程，可显著降低配位体的消耗，同时转化率和选择性基本不受影响。这是非常有益的，因为这样可降低单位5-甲酰戊酸甲酯的配位体消耗。

Claims (14)

1.通过3-戊烯酸烷基酯与一氧化碳和氢气的加氢甲酰化反应连续制备5-甲酰戊酸烷基酯的方法，使用的催化剂体系包含铑或铱和按照下列通式的一种多齿有机亚磷酸酯配位体：式中n是2-6，X是一个n价的有机桥基，端基R1-R2是一价芳基，特征在于该方法在一种在18℃水中测得的pKa在1-12之间的酸性化合物的存在下进行。
2.按照权利要求1的方法，特征在于所述酸的存在量为0.05-20％(重量)。
3.按照权利要求1-2中任一项的方法，特征在于R1和R2是一价芳基，其在相对于氧原子的邻位含至少一个不是氢的基团R3，其中R3为C1-C20烷基或C6-C20芳基。
4.按照权利要求1-2中任一项的方法，特征在于R1和R2是具两个或多个具有10-20个碳原子的环的一价稠合芳族环体系。
5.按照权利要求1-4中任一项的方法，特征在于桥基X使得多齿亚磷酸酯配位体可与铑或铱在反应条件下形成螯合型配合物。
6.按照权利要求5的方法，特征在于桥基X具有按照式(2)或(3)的结构：式中Q是-O-、-S-或-CR4R5-二价基团，m是0或1，R4和R5是氢或是一个甲基，Y和Z是氢或者是含至少一个碳原子的有机基团。
7.按照权利要求6的方法，特征在于Y和Z各自为羰基烷氧基或羰基芳氧基-CO2R6，其中R6为C1-C20烷基或C6-C12芳基
8.按照权利要求6-7中任一项的方法，特征在于所述桥基是按照式(3)的1，1’-联二萘桥基。
9.按照权利要求1-8中任一项的方法，特征在于铑是催化剂体系的一部分。
10.按照权利要求1-9中任一项的方法，特征在于所述3-戊烯酸烷基酯化合物以可具有下列组成的戊烯酸烷基酯的混合物的形式存在：0-10％2-戊烯酸烷基酯、0-30％4-戊烯酸烷基酯和60-100％3-戊烯酸烷基酯，其中戊烯酸烷基酯的总量和为高至100％。
11.按照权利要求1-10中任一项的方法，特征在于多齿亚磷酸酯配位体与铑或铱的摩尔比率为在1-1.2之间。
12.按照权利要求1-11中任一项的方法，特征在于所述方法在一种具有与铑的配位强度低于所述多齿亚磷酸酯配位体的有机磷配位体的存在下进行。
13.按照权利要求1-12中任一项的方法，特征在于所述方法通过连续从加氢甲酰化反应器移除一部分液体反应介质，包括5-甲酰戊酸烷基酯、催化剂体系、任选的溶剂、副产物、未反应的戊烯酸烷基酯和溶解于所述介质中的一氧化碳和氢气，通过减压将一氧化碳和氢气从混合物除去，在减压下进行的一步或多步蒸馏操作中将5-甲酰戊酸烷基酯、未反应的戊烯酸烷基酯和低沸副产物与催化剂体系分离并将催化剂体系循环回到加氢甲酰化反应器中来进行。
14.按照权利要求13的方法，特征在于将再循环的催化剂体系与一种具有碱基的离子交换剂接触。
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