KR100523135B1 - 알킬 5-포르밀발레레이트 화합물의 연속 제조방법 - Google Patents

알킬 5-포르밀발레레이트 화합물의 연속 제조방법 Download PDF

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KR100523135B1 KR10-1999-7003968A KR19997003968A KR100523135B1 KR 100523135 B1 KR100523135 B1 KR 100523135B1 KR 19997003968 A KR19997003968 A KR 19997003968A KR 100523135 B1 KR100523135 B1 KR 100523135B1
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코닌클리즈케 디에스엠 엔.브이.
이. 아이. 두퐁 드 느무르 앤드 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 로듐 또는 이리듐 및 하기 화학식 1의 여러 자리 유기 아인산염 리간드를 포함하는 촉매계를 사용한 히드로포르밀화 반응에 의해 알킬-3-펜테노에이트를 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 알킬 5-포르밀발레레이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것으로서,
(화학식 1)
(상기 화학식 1에서, n은 2-6, X는 n-가 유기 다리원자단이며, 말단기 R1-R2는 1가 아릴기이다)
상기 방법은 18℃의 수중에서 1 내지 12의 pKa를 갖는 산 화합물의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 한다.

Description

알킬 5-포르밀발레레이트 화합물의 연속 제조방법{PROCESS FOR THE CONTINUOUS PREPARATION OF AN ALKYL 5-FORMYLVALERATE COMPOUND}
실시예 1
1090g/mol의 몰중량(molweight)을 갖는 하기 구조식 A의 구조를 갖는 두자리 아인산염 리간드 5.6g, RhAcAc(CO)2 1.10g, 트리-오르토-톨일 포스핀 16g 및 m-크실렌 576g을 함유하는 용액을 제조한다.
1L의 공칭부피(nominal volume)를 갖는 하스텔로이(Hasteloy)-B 반응기는 CO 및 H2로 1MPa까지 가압한다(CO/H2=1(mol/mol)). 상기 반응기에 촉매 용액 200g 및 새로 증류된 메틸-3-펜테노에이트(M3P) 300g을 채우고, 95℃로 가열하여, 30Nl/hr의 유속으로 1:1 비율의 CO 및 H2를 연속해서 오토클레이브에 공급하면서 2시간동안 방치한다.
두시간후에, M3P 90g/hr 및 촉매용액 80g/hr을 오토클레이브에 연속적으로 공급하는 것을 상기 화합물을 포함하는 저장용기에서 개시한다. 상기 촉매 용액 공급물은 전체 483g의 용액이 오토클레이브에 채워질까지 유지한다. 상기 반응기 압력은 연속적으로 0.5MPa로 감소된다. 반응기내 액체의 수준은 대략 최대 500ml의 액체를 유지한다. 과량의 액체 및 미반응 기체가 딥 튜브(dip tube)를 통해 반응기를 빠져나갈 것이다. 출구 스트림은 후압력 조절기를 통해 대기압으로 낮아지고, 기체-액체 분리기로 공급된다. 축합물을 제거하기 위하여 컨덴서(condensor)를 통과한 후에 상기 기체가 배출된다. 상기 액체는 조절밸브를 통해 90℃에서 작동하는 제1 압연 필름 증발기로 공급되어 기체 액체 분리기의 바닥부에 수집된다. 상기 증발기에서, 대부분의 미반응 M3P, 가벼운 부산물 및 소량의 메틸 포르밀발레레이트(MFV) 생성물은 진공(대략 0.05Mpa)하에서 증발된다. 제1 증발에서 얻어진 액체 잔류물을 약염기 암버리스트 A21 (이온 교환) 수지 7g으로 채워진 컬럼을 통과시킨다. 그로부터 제2 압연 필름 증발기로 펌프된다. 상기 증발기에서, 미반응 M3P 및 가벼운 부산물 및 메틸포르밀발레레이트 생성물의 일부의 잔류물이 증발된다.
상기 제2 증발기의 잔류물을 반응기로 재펌프시키고, 그에 의해 루프가 닫힌다. 두 증발기의 온도 및 압력은 상기에 기술된 장치에서 1200ml의 일정 액체 재고량이 유지되도록 (반응기로 재순환되는 경우) 조절된다. M3P 공급이 개시된 후 대략 4시간후에, 모든 증류 및 펌프가 작동된다.
16시간후에, 상기 장치는 안정한 작동 조건에 도달한다. 상기 반응기내 Rh의 농도는 280ppm이다. 로듐에 대해 약간 과량의 리간드가 액체 크로마토그래피에 의해 검출될 수 있다. 상기 시간부터 리간드상에서 360g의 m-크실렌내 두자리 아인산염 리간드 2.9g의 용액을 시간당 2ml씩 상기 시스템으로 공급한다. 모노 메틸 아디페이트의 농도는 65시간 작업후반에 0.01 중량% 이하이다. 일정한 M3P 공급속도 및 반응기내 유지시간에서 M3P의 전환율은 65시간동안 연속적으로 80% 에서 75%로 떨어지고, M5FV의 선택도는 82.5%에서 81.5%로 떨어지는 것을 발견하였다.
65시간후에, 약산 모노 메틸 아디페이트 6g을 시스템에 채운다. 상기 시간부터 100시간후 실험종료까지 M3P의 전환율 -및 남은 촉매종류의 활성- 이 75%로 일정하게 남는다. M5FV에 대한 선택도가 81.5%에서 82.5%로 증가된다. 상기 결과는 표 1에 요약되어 있다. 실험하는 동안, 리간드의 산화가 일어나지 않는다. 160시간후 실험 후반에 트리-오르토 톨일 포스핀은 부분적으로 산화되었고, 리간드 농도는 반응 내용물 1 g에 대해 0.62mg이었다.
반응 시간 (시간) 40 70 165
리간드/로듐 (몰/몰) 1.05 1.10 1.20
모노 메틸아디페이트 (중량%) < 0.01 0.2 0.2
M3P의 전환율 (%) 79 75 75
메틸 5-포르밀발레레이트의 선택도 (%) 82.5 81.5 82.5
상기 실시예는 약산의 존재하에서 연속 제조방법이 실시될 때, 촉매의 추가적인 비활성화를 예방할 수 있다는 것을 보여준다.
비교 실험예 A
모노 메틸 아디페이트를 첨가하지 않고 160 시간동안 실시예 1을 반복한다. 실험 동안에 리간드의 산화 또는 메틸 5-포르밀발레레이트의 산화에 의한 모노-메틸-아디페이트의 형성은 발생되지 않았다. 실험내내 모노-메틸-아디페이트의 농도는 0.01 중량% 이하였다. 실험 종반에 트리-오르토-톨일 포스핀이 부분적으로 산화된 것으로 발견되었다.
일정한 M3P 공급속도 및 반응기내 유지시간에서 M3P 전환율은 연속적으로 80%에서 70%로 떨어지며, 동시에 선택도가 82.5%에서 81%로 떨어지는 것을 알 수 있다.
실시예 1 및 실시예 1와 비교 실험예 A의 비교로부터 상기 과정에 약간의 산을 첨가함으로써 활성 촉매종의 비활성화가 피해질 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
실시예 1을 개시후 16시간까지 반복한다. 로듐 농도는 300ppm이다. 모노 메틸아디페이트 6.0g을 시스템에 첨가한다. 리간드/로듐 몰비가 1.1-1.2 (mol/mol) 사이의 일정한 값으로 유지되는 속도로 상기 공정에 (실시예 1에 개시된 것과 동일한 조성으로) 리간드를 공급한다. 리간드 분해로 인해서 리간드 농도가 떨어질때, 상기는 리간드 및 로듐의 농도를 정기적으로 모니터링하고, 시스템에 새로운 리간드를 첨가함으로써 실시하였다. 실험 동안 (진행시간 260시간), M3P 전환율은 81%에서 일정하게 유지되었으며, 및 선택도는 82%에서 일정하게 유지되었다. 메틸 5-포르밀발레레이트 생성 속도는 75.5 g/hr이다.
상기 반응에 공급되는 새로운 리간드의 비율에 의해 결정되는 리간드 분해율은 상기 방법으로 생성되는 메틸 5-포르밀발레레이트 1 kg당 0.22 g이다.
실시예 3
동일한 로듐 농도에서 리간드/로듐 몰비가 3(mol/mol)의 일정한 값으로 유지되는 것을 제외하고는 실시예 2를 반복한다. 실험 동안 (진행시간 260시간) 전환율은 78%에서 일정하게 유지되고, 선택도는 81.5%에서 유지된다. 메틸 5-포르밀발레레이트 생성 속도는 72.3 g/hr이다.
상기 반응에 공급되는 새로운 리간드의 비율에 의해 결정되는 리간드 분해율은 상기 방법으로 생성되는 메틸 5-포르밀발레레이트 1 kg당 0.96g 이다.
실시예 2와 실시예 3의 리간드 분해 속도를 비교할 때, 로듐에 비해 약간 과량의 리간드로 상기 방법을 실시함으로써 매우 낮은 리간드 소비가 달성되며, 전환율 및 선택도는 거의 영향을 받지 않는다는 것을 알 수 있다. 상기의 결과로써 메틸 5-포르밀발레레이트 당 리간드 비용을 줄일 수 있기 때문에 상기는 매우 유익하다.
본 발명은 로듐 또는 이리듐 및 하기 화학식 1의 여러 자리 유기 아인산염 리간드를 포함하는 촉매계를 이용한 히드로포르밀화 반응에 의해 알킬 3-펜테노에이트를 일산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써 알킬 5-포르밀발레레이트를 연속으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
(상기 화학식 1에서, n은 2-6이고, X는 n-가 유기 다리원자단이며, 말단기 R1-R2는 1가 아릴기이다.)
상기 방법은 WO-A-9518089에 개시되어 있다. 상기 특허공보에는 로듐 및 4가 유기 아인산염으로 구성된 촉매계(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 오르토 위치 및 파라 위치에서 tert-부틸기로 치환된 페닐기이며, X는 C-(CH2-)4에 따른 기임)를 사용하여 메틸 3-펜테노에이트로부터 80%의 선택도로 메틸-5-포르밀발레레이트가 제조된다고 기술되어 있다.
상기 제조방법의 단점은 장시간동안에는 촉매가 불안정하다는 것이다. 예를 들어, 수일 동안의 연속작업 후 촉매의 비활성화(deactivation)로 인하여 반응 속도가 연속적으로 감소할 것이다. 특히 대규모 방법으로 연속 히드로포르밀화 방법을 실시할 때, 촉매의 비활성화는 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 촉매의 비활성화가 감소된 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 18℃의 수중에서 측정되는 경우, 1 내지 12의 pKa를 갖는 산 화합물 존재하에서 방법이 실시됨으로써 달성된다.
상기 산이 존재하는 경우, 장시간동안 촉매 활성이 안정화될 수 있다는 것을 발견하였다. 또한, 산을 첨가해도 알킬 5-포르밀발레레이트의 에스테르기의 산촉매 가수분해 반응으로 인해 5-포르밀발레르산이 거의 형성되지 않는다.
로듐-유기아인산염 착체 촉매성 히드로포르밀화 방법에 카르복실기 또는 히드록시기로 치환된 방향족 화합물과 같은 산을 첨가하는 방법은 EP-A-590613에 공지되어 있다. 그러나 본 공보에 기술되어 있는 유기 아인산염 리간드는 비스아인산염 리간드의 말단기가 서로 연결되어, 고리구조를 형성한다는 점에서 화학식 1의 리간드와 상이하다. 상기 고리구조는 2개의 유기기(가령 R1 및 R2)가 서로 연결할 때 생긴다. EP-A-590613에 따르면, 촉매의 비활성화는 상기 특이한 고리형 말단기 구조의 존재에 의해 발생된다. EP-A-590613에 개시된 리간드의 분해 생성물은 대응 고리구조를 갖는 "중독성 아인산염(the poisoning phosphite)"이라고 한다. 그러나 상기 중독성 아인산염은 화학식 1에 따른 아인산염 사용시에는 형성될 수 없다.
히드로포르밀화 반응 동안 상기 산은 0.05 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 가장 바람직하다. 0.1 중량% 내지 1 중량%가 더욱 바람직하다.
산은 1 내지 12, 바람직하게 2.5 내지 10의 pKa(18℃의 수중에서 측정됨)를 갖는 산이면 어떤 산이나 될 수 있다. 적합한 산의 예로는 방향족 카르복실산(예컨대, 선택적으로 치환된 벤조산, p-클로로-벤조산, 프탈산), 지방족 카르복실산(예컨대, 2개 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 디카르복실산, 예를 들면 아디프산, 글루타르산 및 푸마르산), 모노 카르복실산(예컨대, 발레르산, 부틴산, 데칸산(decanoic acid), 모노 메틸 아디페이트, 모노 메틸 글루타레이트), 페놀류(예컨대, 페놀, 크레졸, p-메틸페놀, 비스페놀류, 비스-β-나프톨, 디히드록시나프탈렌)이 있다. 산의 표준 끊는점은 200 ℃ 이상이 바람직하다.
화학식 1에서 R1 및 R2는 6개 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 동일하거나 또는 상이한 1가 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 다양한 R1 및 R2 기는 서로 상이할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 모든 R1 및 R2 기가 동일한 것이 바람직한데, 이는 수득된 리간드가 더 쉽게 사용될 수 있기 때문이다. R1 및 R2는 산소원자에 대해 오르토 위치에서 수소 외에 1개 이상의 기(R3)를 포함하는 페닐과 같은 1가 아릴기인 것이 바람직하다(R3 기는 C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기임). R1 및 R2를 위한 다른 바람직한 1가 아릴기로는 10개 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 2개 이상의 고리들을 갖는 1가 융합 방향족 고리 시스템이 있다. R1 및 R2는 선택적으로 예를 들면 C1-C10 알킬기, C6-C20 아릴기, C1-C10 알콕시기, C6-C20 아릴옥시기, 트리아릴실일기, 트리알킬실일기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 옥사졸기, 아미드기, 아민기 또는 니트릴기 또는 할로겐기(예컨대, F, Cl 또는 Br)로 추가로 치환될 수 있다.
아릴기 R1 및 R2 가 폐놀의(phenolic) 산소원자에 대해서 오르토-위치에서 1개 이상의 R3-기로 치환될 때, 히드로포르밀화 반응에서 상기 리간드들을 사용해서 더 높은 선형 선택도(linear selectivity)가 관찰된다. 상기 R3기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸 또는 n-부틸이 있다. R3는 이소프로필 이상의 입체 장애(steric hinderance)를 갖는 단 1개의 벌키기(bulky group)인 것이 바람직하다. 벌키 치환체가 거의 사용되지 않는 경우, 양쪽의 오르토 위치가 상기 기들로 치환되는 것이 바람직하다. R1 및 R2가 2-이소프로필페닐기 또는 2-tert-부틸페닐기인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 를 위한 또다른 바람직한 아릴기 종류는 10개 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 2개 이상의 고리를 갖는 융합 방향족 고리 시스템인데, 이는 반드시 오르토 위치(화학식 1에서 산소원자에 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소 원자 상)에 수소 이외의 다른 기로 반드시 치환되지는 않는다. R1 및/또는 R2 가 상기 비(非)치환 방향족 고리 시스템일 때, 높은 촉매활성, 말단 알데히드에 대한 높은 선택도 및 높은 선형성이 달성될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 상기 융합 방향족 고리 시스템으로는 페난트릴기, 안트릴기 및 나프틸기를 예로 들 수 있다. 9-페난트릴기 또는 1-나프틸기를 사용하는 것이 바람직하다.
X는 1개 내지 40개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게 4개 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는 유기기가 바람직하다. 2가 다리원자단(n=2)을 갖는 두자리 리간드가 본 명세서에서 가장 많이 언급된다. 다리원자단(X)의 예는 US-A-4748261, EP-A-556681 및 EP-A-518241에서 알 수 있다. 다리원자단(X)은 반응동안 여러 자리 아인산염 리간드가 사용되는 금속(로듐 또는 이리듐)과 함께 킬레이트-형 착체를 형성할 수 있도록 한다. 킬레이트형 착체는 리간드 분자중 (실질적으로) 2개 이상의 인 원자가 1개의 로듐 또는 이리듐 원자/이온과 배위결합을 형성하는 것을 의미한다. 비-킬레이트-형 착체는 리간드 분자중 1개의 인(P) 원자만 1개의 로듐 또는 이리듐 원자/이온과 배위결합을 형성하는 것을 의미한다. 리간드의 다리원자단(X)의 선택은 킬레이트-형 착체가 반응영역내에서 형성될 수 있는지의 여부를 결정할 것이다. 킬레이트-형 다리원자단을 형성할 수 있는 리간드를 형성하는 다리원자단의 예는 WO-A-9518089에 기술되어 있다. 다리원자단(X)은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(상기 화학식 2 및 화학식 3에서, Q는 -O-, -S- 또는 2가 기 -CR4R5-이고, m은 0 또는 1이며, R4 및 R5는 수소 또는 메틸기이고, Y 및 Z는 1개 이상, 더 바람직하게 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 포함하는 유기기 또는 수소이며, m=0이 바람직하다)
Y 및 Z는 알킬기, 아릴기, 트리아릴실일기, 트리알킬실일기, 카르보알콕시기, 카르보아릴옥시기, 아릴옥시기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 옥사졸기, 아미드기, 아민기 및 니트릴기로 구성된 그룹으로부터 각각 선택되는 것이 바람직하다.
Y 및 Z에 대해, 알킬기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, tert-부틸, 이소부틸, 펜틸 또는 헥실과 같은 C1-C10 알킬기가 바람직하다. 적합한 트리아릴실일기의 예로는 트리페닐실일기가 있고, 적합한 트리알킬실일기의 예로는 트리메틸실일기 및 트리에틸실기가 있다. 바람직한 아릴기는 6개 내지 20개의 탄소 원자들을 가지며, 그 예로는 페닐, 벤질, 톨일, 나프틸, 안트라닐 또는 페난트릴이 있다. 바람직한 아릴옥시기는 6개 내지 12개의 탄소 원자들을 가지며, 그 예로는 페녹시가 있다. 바람직한 알콕시기는 1개 내지 20개의 탄소 원자들을 가지며, 그 예로는 메톡시, 에톡시, tert-부톡시 또는 이소프로폭시가 있다. 바람직한 알킬카르보닐기는 2개 내지 12개의 탄소 원자들을 가지며, 그 예로는 메틸카르보닐, tert-부틸카르보닐이 있다. 바람직한 아릴카르보닐기로는 7개 내지 13개의 탄소 원자들을 가지며, 그 예로는 페닐카르보닐이 있다. 바람직한 아미드기는 1개의 C1-C4 알킬기를 포함하며, 아민기는 2개의 C1-C5 알킬기들을 포함한다.
Y 및 Z는 각각 카르보알콕시기 또는 카르보아릴옥시기인 -CO2R6(여기에서, R6은 C1-C20 알킬기 또는 C6-C12 아릴기 및 바람직하게 C1-C8 알킬기임)인 것이 가장 바람직하다. 적합한 R6-기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 페닐 및 톨일이 있다. Y 및 Z 모두가 같은 카르보아릴옥시기이고, 모두가 같은 카르보알콕시기인 것이 매우 바람직한데, 이는 얻어지는 리간드를 더 쉽게 얻을 수 있기 때문이다.
화학식 2 또는 화학식 3에 따른 기는 선택적으로 Cl 또는 F와 같은 할로겐, 또는 상기 다리원자단 상에 존재하는 치환기 중 하나와 같은 다른 작용기로 추가로 치환될 수 있다.
다리원자단은 상기와 같이 치환된 화학식 3의 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 다리원자단인 것이 더욱 바람직하다. 상기 리간드 화합물을 사용할 때 알킬 5-포르밀발레레이트에 대한 높은 선택도가 높은 반응속도로 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 화학식 3의 다리원자단을 갖는 리간드는 당 기술분야에 알려진 여러 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들어 US-A-4,769,498; US-A-4,688,651 및 J. Amer. Chem. Soc., 1993, 115, 2066을 참조한다. 본 발명에 따른 유기 두자리 아인산염 화합물은 3-치환 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 가교(bridging) 화합물 또는 3,3'-치환 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌 가교 화합물로 제조될 수 있다. 비나프톨 가교 화합물은 Tetrahedron Lett. 1990, 31(3), 413-416 또는 J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296 및 Org. Proc. Prep. International, 1991, 23, 200에 개시된 방법으로 제조될 수 있다. 아인산염 화합물은 US-A-5,235,113에 개시된 대로 상기 비나프톨 가교 화합물을 포스포로-클로리다이트(phosphoro-chloridites) (R1O)(R2O)PCl(R1OH 및/또는 R2OH를 PCl3로 처리함으로써 제조됨)과 결합시키는 방법을 사용해서 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 아인산염 리간드의 예는 하기에 나타나 있다. 하기 구조식에서 하기 절편(fragment)은 다음과 같은 의미를 갖는다.
= 메틸
= 에틸
Ph = 페닐
= 이소프로필
Me = 메틸
= tert-부틸
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 촉매계는 잘 알려진 착체-형성방법에 따라 선택적으로 적당한 용매내에서 적당한 로듐 또는 이리듐 화합물을 아인산염 리간드와 혼합시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 용매는 대개 히드로포르밀화에서 사용되는 용매이다. 적당한 로듐 및 이리듐 화합물로는 수소화물, 할로겐화물, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 산화물, 카르보닐화합물 및 상기 금속의 아민 화합물을 예로 들 수 있다. 적당한 촉매 전구체로는 Ir(CO)2(acac), Ir4(CO)12, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, Rh(CO)2(DPM), [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 및 [RhCl(COD)]2(여기서, "acac"는 아세틸아세토네이트기이고; "Ac"는 아세틸기이고; "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고; "Ph"는 페닐기이며, DPM은 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트기이다)가 있다. 그러나 상기 로듐 및 이리듐 화합물은 상기에 기술된 화합물에 반드시 한정되는 것은 아니라는 것을 주의해야 한다.
상기 금속은 로듐이 바람직하다.
촉매계의 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 여러 자리 아인산염 리간드보다 작은 로듐에 대한 배위세기를 갖는 유기인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 적당한 유기인 화합물로는 아인산염 및 단일자리 포스핀을 예로 들 수 있다. 상기 유기인 화합물이 존재함에 의해서 아인산염 리간드의 산화를 피할 수 있다.
바람직한 포스핀 화합물은 160° 내지 220°의 입체변수(θ, steric parameter)를 갖는다. 상기 바람직한 단일자리 포스핀은 일반식 P(R')3(상기 R'기는 포스핀의 입체변수(θ)가 160° 내지 220°, 바람직하게는 170° 내지 210°가 되도록 선택된 유기 기임)으로 나타낼 수 있다. 입체 변수(θ)는 대칭적 P(R')3-포스핀에서 R' 치환체의 외측 원자의 반 데르 발스 반경과 접해있으며, 인 원자의 중심에서 2.28Å(10-10m)의 지점에 중심을 갖는 원뿔(cylindrical cone)의 정각(top angle)이다(US-A-4169861 및 C.A. Tolman의 "Chemical Reviews, 1977, Volume 77, pp.313-348"을 참조).
PR'3 포스핀의 유기기(R')는 1개 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 5개 내지 12개의 탄소 원자들을 갖는 지방족 기, 지환족 기 또는 방향족 기인 것이 바람직하고, 상기 3개의 R'기는 동일하거나 또는 상이하다. 상기 R' 기는 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 그 예로는 산소, 질소 또는 할로겐이 있다.
본 발명에 따른 단일자리 포스핀의 예로는 트리(이소프로필포스핀), 트리(sec-부틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 디(t-부틸)페닐포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀, 트리-(o-히드록시페닐)포스핀, 트리(o-메톡시페닐)포스핀, 트리(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리(o-톨일)포스핀 및 트리메시틸-포스핀이 있다. 2개 이상의 상기 화합물들의 혼합물이 또한 단일자리 포스핀으로 사용하기에 적합하다. 바람직하게, 상기 PR'3 포스핀은 트리네오펜틸포스핀, 트리(t-부틸)포스핀 또는 트리(o-톨일)포스핀이다.
본 발명에 따른 방법에서 트리(o-톨일)포스핀을 단일자리 포스핀으로 사용하는 것이 가장 바람직하다. 트리(o-톨일)포스핀은 값이 싸고, 쉽게 얻을 수 있으며, 소량으로 높은 효과를 나타낸다.
안정화 아인산염 화합물로는 트리페닐포스파이트, 트리(p-톨일)포스파이트, 트리(이소프로필)포스파이트, 트리(o-톨일)포스파이트, 트리(o-이소프로필페닐)포스파이트, 트리(t-부틸)포스파이트, 트리(o-t-부틸페닐)포스파이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 펜타에리틸-(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트) 및 상업용으로 시판되는 General Electric Plastics제 울트라녹스(Ultranox) 및 웨스톤(Weston) 아인산염 화합물을 예로 들 수 있다. 바람직한 안정화 아인산염 화합물의 예로는 트리(o-t-부틸페닐)포스파이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스파이트 및 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트가 있다.
개시 알킬-3-펜테노에이트 에스테르 화합물의 알킬기는 바람직하게 1개 내지 20개, 더 바람직하게 1개 내지 6개의 탄소 원자들을 갖는다. C1-C6 알킬-3-펜테노에이트로는 메틸-3-펜테노에이트, 에틸-3-펜테노에이트, 프로필-3-펜테노에이트, 이소프로필-3-펜테노에이트, tert-부틸-3-펜테노에이트, 펜틸-3-펜테노에이트 및 시클로헥실-3-펜테노에이트를 예로 들 수 있다. 바람직하게는 메틸-3-펜테노에이트 또는 에틸 3-펜테노에이트가 쉽게 이용할 수 있기 때문에 출발 화합물로 사용된다. 알킬 3-펜테노에이트 에스테르 화합물은 알킬 2-펜테노에이트 화합물 및/또는 알킬 4-펜테노에이트 화합물을 함유하는 혼합물내에 존재한다. 알킬 펜테노에이트 혼합물은 0% 내지 10% 알킬 2-펜테노에이트, 0% 내지 30% 알킬 4-펜테노에이트 및 60% 내지 100% 3-펜테노에이트의 조성(총 알킬 펜테노에이트가 100% 이하로 첨가됨)을 가진다.
상기 알킬 5-포르밀발레레이트는 ε-카프로락탐 또는 아디프산(각각 나일론-6 및 나일론-6.6의 전구체임)의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법은 하기에 기술된 바대로 실시될 수 있다. 온도는 바람직하게 실온 내지 200℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 150℃이다. 압력은 대기압(0.1MPa) 내지 20MPa, 바람직하게는 0.15MPa 내지 10MPa, 더 바람직하게 0.2MPa 내지 1MPa로 다양하다. 압력은 대개 조합된 수소 및 일산화탄소 부분압과 동일하다. 그러나 여유분의 비활성 기체가 존재할 수도 있다. 수소:일산화탄소의 몰비는 대개 10:1 내지 1:10이고, 바람직하게는 6:1 내지 1:2이다.
상기 로듐 또는 이리듐(화합물)의 정량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 선택적으로 촉매 활성 및 공정 경제성면에서 유익한 결과가 얻어질 수 있도록 선택된다. 대개 반응매질내 로듐 또는 이리듐의 농도는 자유 금속(free metal)을 기준으로 10ppm 내지 10,000ppm, 바람직하게는 50ppm 내지 1,000ppm이다.
로듐 또는 이리듐에 대한 두자리 아인산염 리간드의 몰비(mol 리간드/mol 금속)는 대개 약 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 10, 가장 바람직하게 1.2 이하이다. 바람직하게 상기 몰비는 1.05 이상이다. 리간드 또는 로듐 농도에 있어서 약간의 편차로 인해 알킬 5-포르밀발레레이트의 수득율이 자동으로 낮아지지는 않을 것이다. 로듐(또는 이리듐)에 대해 약간 몰 과량의 리간드로 본 발명의 방법을 실시함으로써 산화이외의 다른 방법에 의한 리간드 분해가 감소된다는 것을 알았다. 로듐(또는 이리듐)에 대한 약간 과량의 리간드로 본 발명의 방법을 실시할때, 연속공정의 과정동안 리간드의 농도(및 분해율)를 모니터하고, 작업을 바람직한 범위로 유지하기 위하여 새로운 리간드를 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
용매가 촉매, 반응물질 및/또는 생성물에 대해 유해하지 않는다면 용매의 선택은 중요하지 않다. 용매는 출발 불포화 화합물, 알데히드 생성물 및/또는 부산물과 같은 반응물의 혼합물이다. 적당한 용매는 포화 탄화수소(예컨대, 케로센, 미네랄오일 또는 시클로헥산), 에테르(예컨대, 디페닐 에테르 테트라히드로푸란) 또는 폴리에틸렌글리콜(예컨대, 카르보왁스(Carbowax) TM-400), 케톤(예컨대, 메틸에틸케톤 또는 시클로헥산온), 니트릴(예컨대, 2-메틸글루타로니트릴 또는 벤조니트릴), 방향족 화합물(예컨대, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌), 에스테르(예컨대, 메틸 발레레이트 또는 카프로락톤), 텍사놀(Texanol)(Union Carbide) 또는 디메틸포름아미드, 설폰(예컨대, 테트라메틸렌설폰)을 포함한다. 부가적으로 물(반응에서 형성되는 물은 제외하고)을 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
히드로포르밀화 반응은 반응물질을 촉매계, 일산화탄소 및 수소와 잘 혼합할 수 있는 반응기이면 어느 반응기에서나 실시될 수 있다.
연속적인 방법은 히드로포르밀화 반응기에서 액체 반응매질의 일부를 연속적으로 제거함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 상기 혼합물은 알킬 5-포르밀발레레이트, 촉매계, 선택적으로 용매, 부산물, 미반응 알킬 펜테노에이트, 및 상기 반응매질에 용해된 수소와 일산화탄소를 포함한다. 제1 단계에서, 예를들면 플래시 작업(flash operation)시 압력을 감소시킴에 의해 상기 혼합물로부터 일산화탄소 및 수소가 제거된다. 상기 일산화탄소 및 수소는 히드로포르밀화에서 재사용된다. 알킬 5-포르밀발레레이트, 미반응 알킬 펜테노에이트 및 저융점 부산물(예컨대, 알킬발레레이트, 분지쇄형 알데히드 및 형성된 물)은 감압하에서 실시되는 1회 이상의 증류작업으로 촉매계로부터 분리되는 것이 바람직하다. 압력은 100℃ 이하의 온도에서 증류를 실시할 수 있도록 충분히 낮은 것이 바람직하다. 증류장치의 예로는 압연필름 증발기가 있다. 다른 적당한 분리방법은 WO-A-9634687에 기술되어 있는 막분리법이다. 물론 상기 분리를 실시할 수 있는 다른 방법도 또한 가능하다. 상기 촉매계는 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 바람직하게, 미반응 알킬 펜테노에이트는 또한 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 알킬 2-펜테노에이트는 히드로포르밀화 반응기로 알킬 펜테노에이트 혼합물을 공급하기전에 별개의 이성질화(isomerization) 단계에서 알킬 3-펜테노에이트 또는 4-펜테노에이트로 전환되는 것이 바람직하다. 상기 이성질화 방법의 예는 US-A-4874889에 기술되어 있다.
촉매계에서 분리된 생성물은 증류에 의해서 서로 분리되는 것이 바람직하다. 그러나 예를들면 추출 및 결정화와 같은 다른 분리기술도 또한 가능하다. 알킬 5-포르밀발레레이트가 그의 분지쇄형 부산물, 알킬 3-포르밀발레레이트 및 알킬 4-포르밀발레레이트에서 증류에 의해 분리되는 것이 바람직하다. 분지쇄형 생성물은 잘 알려진 방법에 의해 알킬 펜테노에이트 출발 화합물로 연소되거나 탈카르보닐화될 수 있다.
WO-A-8503702 및 EP-A-285136에 기술된 바와 같이 재순환 촉매계를 염기성 수지와 같은 염기성 화합물과 접촉시키는 것이 매우 유익하다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 방법에서 아인산염 리간드를 분해시킴으로써 특정의 산이 형성되는 것을 발견하였다. 특정의 이론에 국한되지 않고도, 미량의 상기 특정산이 아인산염 리간드의 안정성에 유해한 효과를 미칠 것으로 믿어진다. 그러므로 상기 산의 형성을 피하기 위하여 연속적으로 순환하는 촉매계로부터 상기 산 화합물을 분리하는 것은 유익하다. 염기성 화합물과의 접촉은 촉매 조성물이 존재하는 단계이면 어느 단계에서나 일어날 것이다. 예를들면 반응기 유출액이 염기성 화합물과 접촉될 수 있다. 바람직하게 상기 촉매계는 촉매계로부터 알데히드 생성물을 분리한 후에 염기성 화합물과 접촉한다. 염기성 화합물의 예로는 CaO 및 MgO와 같은 금속 산화물이 있다. 바람직하게 이종의 염기성 화합물이 사용되며, 특히 상기 염기성 화합물은 염기성 기를 갖는 수지이다. 가능한 염기성 기의 예로는 -NHR 또는 -NR2(여기서, R은 유기 기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 특히 메틸기임)에 따른 2차 아민기 또는 3차 아민기가 있다.
사용될 수 있는 상업적으로 입수가능한 수지의 예로는 암버리스트(Amberlist) A-21, A-22, A-23 및 A-26이 있다(암버리스트는 Rohm & Haas의 상표명임). 상기 염기성 수지를 사용하기 때문에, 본 발명에 따른 방법에서 수지에 존재하는 염기성 부위에 비해 과량의 산이 사용되는 것이 필수적이다. 상기 산은 염기성 부위와 결합할 것이지만, 상기 리간드 분해 생성물(히드록시 아인산염)과 같은 강산에 의해 치환되어 본 발명에 따른 방법에서 존재하는 약산을 해리시킬 것으로 기대된다.
바람직하게, 아인산염 리간드 착체의 분해 생성물 및 부산물의 축적을 막기위하여 본 발명에서 퍼지 흐름(purge flow)이 존재한다. 상기 퍼지 흐름은 대개 다량의 로듐/아인산염 촉매계를 포함한다. 상기 퍼지 흐름내 로듐의 농도는 100ppm 이상 2000ppm 이하일 것이다. 상업적으로 흥미로운 공정을 위하여, 로듐/아인산염 리간드 착체를 포함하는 촉매계를 상기 퍼지 흐름으로부터 회수하는 것이 필수적이다. 상기 로듐/아인산염 리간드 착체는 WO-A-9634687에 기술된 것과 같은 막분리방법을 사용하여 상기 퍼지 흐름으로부터 유리하게 회수될 수 있다.
본 발명은 하기의 한정되지 않는 실시예로 설명될 것이다.

Claims (14)

  1. 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법으로서,
    로듐 또는 이리듐 및 하기 화학식 1에 따른 여러 자리 유기 아인산염 리간드를 포함하는 촉매계를 사용한 히드로포밀화 반응(hydroformylation)에 의해서 알킬-3-펜테노에이트를 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하며:
    (화학식 1)
    (상기 화학식 1에서, n은 2-6, X는 n-가 유기 다리원자단이며, 말단기 R1-R2는 1가 아릴기이다)
    18℃의 수중에서 1 내지 12의 pKa를 갖는 산 화합물의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    산은 0.05 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2는 산소 원자에 대해서 오르토 위치에 수소 이외에, 1개 이상의 R3 기(C1-C20 알킬기 또는 C6-C20 아릴기임)를 포함하는 1가 아릴기인 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R1 및 R2는 10개 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 2개 이상의 고리들을 갖는 1가 융합된 방향족 고리 시스템인 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다리원자단(X)이 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법:
    (화학식 2)
    (화학식 3)
    (상기 화학식 2 및 화학식 3에서, Q는 -O-, -S- 또는 2가 기 -CR4R5-이고, m은 0 또는 1이며, R4 및 R5는 수소 또는 메틸기이고, Y 및 Z는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기기 또는 수소이다.)
  7. 제 6 항에 있어서,
    Y 및 Z는 각각 카르보알콕시기 또는 카르보아릴옥시기인 -CO2R6(여기서, R6은 C1-C20 알킬기 또는 C6-C12 아릴기임)인 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다리원자단(X)은 화학식 3(여기에서, Q는 -O-, -S- 또는 2가 기 -CR4R5-이며, m은 0 또는 1이고, R4 및 R5는 수소 또는 메틸기이고, Y 및 Z는 1개 이상의 탄소 원자를 함유하는 유기 기 또는 수소임)의 1,1'-비나프탈렌 다리원자단인 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    로듐이 촉매계의 일부인 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알킬 3-펜테노에이트는 0% 내지 10% 알킬 2-펜테노에이트, 0% 내지 30% 알킬 4-펜테노에이트 및 60% 내지 100% 3-펜테노에이트의 조성(알킬 펜테노에이트의 전체량은 100% 이하임)을 갖는 알킬 펜테노에이트의 혼합물 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    로듐 또는 이리듐에 대한 여러 자리 아인산염 리간드의 몰비가 1 내지 1.2인 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제조방법은 여러 자리 아인산염 리간드보다 로듐에 대해 더 적은 배위 세기(coordination strength)를 갖는 유기인 리간드의 존재하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제조방법은 알킬 5-포르밀발레레이트, 촉매계, 선택적으로 용매, 부산물, 미반응 알킬 펜테노에이트 및 상기 반응매질에 용해된 일산화탄소 및 수소를 포함하는 액체 반응 매질의 일부를 히드로포르밀화 반응기로부터 연속해서 제거하는 단계; 압력을 감소시킴으로써 상기 혼합물로부터 일산화탄소 및 수소를 제거하는 단계; 감압하에서 실시된 1회 이상의 증류 작업시 촉매계로부터 알킬 5-포르밀발레레이트, 미반응 알킬 펜테노에이트 및 저융점 부산물을 분리하는 단계; 및 히드로포르밀화 반응기에 촉매계를 재순환시키는 단계에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    재순환 촉매계는 염기성 기를 갖는 이온교환기와 접촉되는 것을 특징으로 하는 알킬 5-포르밀발레레이트의 연속 제조방법.
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