CN1133033A - 戊烯酸烷基酯混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
在液相中,在链烷醇,一氧化碳,钯和一种二齿有机磷,锑或砷配体的存在下,将丁二烯羰基化制备戊烯酸烷基酯混合物的方法。其中二齿配位具有一个过渡金属的双Cη-环戊二烯基)配位基团作为桥基。过渡金属最好是铁。
Description
本发明涉及戊烯酸烷基酯的制备方法,该方法通过在链烷醇、一氧化碳、钯和二齿有机磷、锑或砷配体存在下,在液相中将丁二烯羰基化而完成。
这样的方法公知于EP-B-273489。这个专利说明书说明了在一种链烷醇、一氧化碳、一种钯化合物和一种二齿有机磷配体存在下的丁二烯的羰基化作用。配体中连接两个磷原子的桥基是由一个二价有机化合物组成,该化合物含有至少2个碳原子。EP-B-273489中的实例所涉及的化合物是1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷和1,4-双(二苯基膦基)丁烷。
这已知方法的一个弊端是异构化的4-、3-和2-戊烯酸烷基酯的所得混合物中含有相当大量的2-戊烯酸烷基酯:在高的丁二烯转化率的情形下,大约所形成的戊烯酸烷基酯的约10%~25%是2-戊烯酸烷基酯。正如US-A-4748261中所指出的,如这个混合物直接在基于铑的催化系统中用于加氢甲酰化而形成终产物5-甲酰基戊酸烷基酯,那么2-戊烯酸烷基酯的(较大量)生成是不利的。混合物中的2-戊烯酸烷基酯在生成5-甲酰基戊酸烷基酯的选择性上显示出负影响。
本发明的目的是提供一种丁二烯羰基化的方法,其中,2-戊烯酸烷基酯的形成被抑制。
该目的的完成在于使用二齿配体,它具有一个双(η-环戊二烯基)的过渡金属配位基团作为桥基。
当使用如上所述的具有这种有机金属桥基(二价双(η-环戊二烯基)配位基团是一种有机金属功能基)的二齿配体时,生成2-戊烯酸烷基酯的选择性通常低于6%,尤其是低于4%(相对于所有异构化的戊烯酸烷基酯)。
另外,在有氧存在时,本发明的配体比具有有机C2-C5亚烷基桥基的烷基取代的磷配体要有相对更大的稳定性。这是一个优势,因为可在处理无氧配体方面少花精力。
根据Derwent文摘82-77560E(JP-A-57126425)已知:饱和有机卤化物可在包含1,1′-双(二苯基胂基)二茂铁和PdCl2在内的羰基化催化剂存在下与一氧化碳和一种链烷醇反应生成相应的酯。然而,这个由卤素取代基变成酯基的反应与本发明反应不同,因为本发明反应是一个不饱和化合物变成酯。
本发明还涉及制备主要为3-戊烯酸烷基酯方法。已发现本发明的方法能够高收率和高选择性地制备3-戊烯酸烷基酯。例如所述戊烯酸烷基酯可以用蒸馏的方法从戊烯酸烷基酯的异构体混合物中分离出来。
其中n=0或1,X代表一个磷,锑或砷原子,M表示从Fe、Zr、Co、Cr、Ni、Ti、Ru和W这一组元素中选出的一个过渡金属,基团R1、R2、R3和R4表示一个含1~20个碳原子的有机基团。可能的有机基团的实例是:芳基、烷基、芳烷基、烷芳基和杂环基团。可能的芳基的实例是苯基和萘基。可能的烷芳基的实例是异丙苯基、2,4,6-三甲基苯基、甲苯基和二甲苯基。杂环基团的实例是在环上含有氮或硫的环基,例如:吡啶基和噻吩基(thiophenyl)。
优选在R1~R4基团中至少有一个是烷基或芳烷基,其中所述烷基的碳数最好在1~6个。而R1~R4基团中的2个、3个或所有4个基团都是烷基或芳烷基时则更好。因为,本发明相应的二齿配体在本发明方法的羰基化条件下更稳定。最稳定的二齿配体含有4个烷基或芳烷基。还表明其中R1~R4是烷基或芳烷基的配体比芳基取代的磷配体(例如在EP-B-273489中所提及的1,4-双(苯基膦基)丁烷)更稳定。
可能的芳烷基的一个实例是苄基。可能的烷基的实例是支链烷基,例如异丙基、异丁基和叔丁基;和直链烷基,例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基;以及环烷基,例如环己基和环辛基。
环烷基可以任选地被C1-C4烷基取代,所述取代基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
有机基团R1~R4也可被C1-C4烷氧基、氨基和卤化物(halogenide),如:氯化物(chloride)和溴化物(bromide)所取代。
一个优选的二齿配体至少含有一个磷、锑或砷原子并且该原子是与两个烷基(支链或直链)或两个烷芳基或一个烷基和一个烷芳基相连。
金属茂化合物的环戊二烯基可以任选的被例如一个或多个芳基或烷基或者被其它功能基所取代。这类基团的实例是C1-C4的烷基,如:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和羧基、羟基、氨基及象氯化物和溴化物这样的卤化物基团,其它可能的取代基是含有1~20个碳原子的二价有机基团,这种基团可用于将二齿配体固定在载体上。可能的载体的实例是有机载体如:聚乙烯、聚苯乙烯、聚(苯乙烯-共-二苯基苯)树脂或无机载体如:硅石、矾土和氧化钛。
在金属茂化合物中,过渡金属最好为铁(桥基是一个二茂铁)。如何制备本发明的配体的实例描述于:W.R.Cullen,F.W.B.Einstein,T.Jones,T-J.Kim,Organometallics(1983),2,714。
最好使用磷配体(即:结构式(I)中的X是一个磷原子),因为这些配体比基于砷或锑的配体要稳定的多。
据本发明的适合的二齿膦配体如下:
1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁
1,1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁
1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁
1,1′-双(二异丁基膦基)二茂铁
1,1′-双(二丙基膦基)二茂铁
1,1′-双(二环己基膦基)二茂铁
1,1′-双(异丙基环己基膦基)二茂铁
1,1′-双(二叔丁基膦基)二茂铁
1-(二异丙基膦基)-1′-(苯基异丙基膦基)二茂铁
1,1′-双(二-2-噻吩基膦基)二茂铁
链烷醇一般是含有1~20个碳原子的碳氢化合物。它们可以是脂肪族的,环脂肪族的或芳香族的(酚的)化合物,也可以被1到多个惰性基团取代。适合的脂肪族链烷醇的实例是:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、丁醇、戊醇和环己醇。适合的芳香族化合物的实例包括:甲(苯)酚和苯酚。甲醇和乙醇是优选的。戊烯酸烷基酯中的烷基与所使用的链烷醇相对应。
所使用的链烷醇的量不是关键。链烷醇∶丁二烯的摩尔比在0.1∶1和10∶1之间,优选摩尔比在1∶1左右。
原则上,所有的惰性溶剂均可作为附加溶剂,但也可以利用过量的反应物或(副)产物之一来达到作为溶剂的效果,但必须过量到有适当的液相形成。一个可能适当的反应物便是链烷醇,(副)产物的实例是:戊烯酸酯、C9-酯和高沸点副产物。惰性溶剂的实例为亚砜和砜,比如:二甲基亚砜、二异丙基砜;芳香族溶剂如:苯、甲苯、二甲苯;酯,如:乙酸甲酯、戊酸甲酯、戊烯酸酯和丁内酯;酮如:丙酮或甲基异丁基酮;醚如:苯甲醚,三氧杂环己烷,二苯基醚和二异丙基醚和这些上述溶剂的混合物。作为附加溶剂,二苯基醚是优选。
钯∶附加溶剂的摩尔比一般在1∶20到1∶300之间。
钯在反应混合物中可以均相钯化合物或非均相钯化合物的形式存在,而其中均相是优选的。但总的来说,初始钯化合物的选择不是关链的,因为钯会就地与二齿配体形成配合物。均相钯化合物的实例是钯盐如:硝酸盐、硫酸盐,含有不多于12个碳原子的羧酸盐或氢(F、Cl、Br、I)卤酸盐,但也可以使用金属钯。所述钯化合物的实例是:PdCl2、PdBr2、PdI2、Na2PdI4、K2PdI4、PdCl2(C6H5CN)2和双(烯丙基钯氯化物)。另一组可行的无卤素钯化合物是钯的配合物如:钯的乙酰丙酮酸盐(Pd(acac)2),Pd(II)乙酸盐、Pd(NO3)2,邻-甲苯甲酰基膦化钯,Pd(亚苄基丙酮)2。合适的非均相钯化合物的实例是离子交换剂上的钯,如:含有硫酸基团的离子交换剂。
二齿配体∶钯的摩尔比在1∶1到10∶1之间。当该值更低时,钯会沉淀出来,当此值更高时,则催化效变弱且副产物如:乙烯基环己烯和高分子量产物形成。已发现最佳的比例取决于对连接于磷,砷或锑原子的具体有机基团的选择。例:具有四个烷基或烷芳基的配体的最佳的二齿配体∶钯的值在1∶1和1∶2之间。含有较多个芳基或烷芳基的配体一般有一个较高的最佳配体:钯的比值。
对每摩尔丁二烯,所需的钯的摩尔量并不关键。例如:钯的量可以是丁二烯的500倍。丁二烯∶钯的摩尔比可以在0.01∶1到400∶1之间。对每摩尔丁二烯加入更多的钯并不实际,因为在反应过程中已有大量的钯存在。而对每摩尔丁二烯的钯量更少时,产率会下降且产生大量的副产物。丁二烯∶钯的摩尔比最好在1∶1和300∶1之间,而在10∶1到200∶1之间则更好。
根据本发明,本方法一般在20℃~200℃之间进行,而50℃~160℃是更优选的范围。
一氧化碳的(初始)压力一般可以在一个很宽的范围内选择,而优选范围是在2.5MPa~10MPa之间。
羰基化反应最好是在PKa>3的催化活性量的质子酸存在下进行,且已发现,这条件能使戊烯酸烷基酯的收率提高。质子酸是例如含有1到30个碳原子的羧酸,这些羧酸可以被羟基,C1-C4烷氧基,氨基和卤化物基团如氯化物和溴化物所取代。优选的适合的羧酸实例为苯甲酸或其衍生物,例:2,4,6-三甲基苯甲酸,间-和对-羟基苯甲酸。一般来说,PKa>3的质子酸的量相对每克钯原子为6~10当量酸的范围中。
另一个优选的PKa>3的酸是戊烯酸,因为它很容易从本发明方法中所形成的戊烯酸酯皂化而得。另一个原因是:若有些酸在反应条件下与链烷醇反应生成相应的酯,那么得到的是所需要的戊烯酸烷基酯,这是一个优点。因此,本发明还涉及在戊烯酸存在下按如上所述的本发明方法进行丁二烯羰基化以制备戊烯酸烷基酯的方法,其中在羰基化过程中消耗的戊烯酸由戊烯酸烷基酯皂化所得的戊烯酸替代。待皂化的戊烯酸烷基酯最好是与本发明方法得到的戊烯酸烷基酯相同。
本发明涉及类似于上述的一个方法,其中使用钯和配体的固体配合物作为钯和配体来源。已发现,根据本发明,当优选的摩尔比值为1∶1左右的配体和钯的配合物,在加到羰基化反应中前单独制备时,比其中就地在反应体系中形成配合物的情况要有更好的催化活性和高的生成所需的3-戊烯酸烷基酯的选择性。这样一个钯和配体的配合物在下文中被称作催化剂前体,它可以通过将如上述的钯化合物与本发明提及的配体混合而制得。混合最好在一种溶剂中进行。温度和压力并非关键点,温度可为例如0℃~100℃之间。压力可为例如大气压。混合过程最好在无空气状态下进行。可能的溶剂的实例为有机溶剂如;苯、甲苯和二甲苯或脂肪族溶剂例如己烷,戊烯酸甲酯,甲醇,丙酮和乙醇。配合物最好是在例如常压下,通过结晶从混合物中分离出来。固体配合物可以通过过滤和蒸发溶剂的方法与溶剂分离。固体催化剂前体在空气中是稳定的并可以通过例如将催化剂前体溶解在一种反应物或溶剂中并将所得混合物加到反应中,很容易地应用于羰基化反应。
根据本发明,羰基化反应也可以任选的在单齿膦存在下进行,正如EP-A-273489所述。
单齿膦∶二齿配体的摩尔比在1∶10到10∶1之间。
本发明方法可在含氮的有机碱存在下操作,而其选择性并不受到很大影响。这些碱的加入对反应有利,因为它们可以改进催化剂的稳定性。其机理如Knifton在J.of Catalysis 60,(1979),p29,所解释。含氮芳香族碱的实例是N-杂环碱,例如:吡啶、烷基化吡啶、喹啉、二甲基吡啶、甲基吡啶、异喹啉、烷基化喹啉和烷基化异喹啉、吖啶、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二乙基甲苯胺、N,N-二丁基甲苯胺和N,N-二甲基甲酰胺。
相对每摩尔钯,含氮碱的量(摩尔)可在0到100之间。更优选的范围是1到30之间。
反应混合物中也可任选的含有一种到多种聚合(作用)抑制剂。合适的聚合抑制剂可以是醌类,硝基化合物,ph2NH(ph=苯基),叔丁基儿茶酚和N,N′-二萘基对苯二胺。
本发明还涉及通过按如上所述的本发明方法进行丁二烯羰基化以制备戊烯酸烷基酯的连续方法,其中进行如下操作步骤:
(a).一氧化碳,链烷醇,钯和二齿配体以及任选的一种质子酸和一种溶剂被连续地加入到其中进行羰基化反应的反应器中,
(b).不断地将反应混合物的一部分从反应器中分离出来,
(c).从已分离出的反应混合物中,分离出未反应的一氧化碳,未反应的丁二烯和未反应的链烷醇,并将它们返回(a)步使用,再分离出戊烯酸烷基酯,
(d).将含有钯,二齿配体,任选的溶剂和质子酸的(c)步剩余混合物返回(a)步使用,(c)步的剩余混合物的一部分优选从混合物中分出并将其导至排出口(drain)(清除)以防止在循环反应混合物中高沸点副产物的累积。
(a)步可以用不同的方式进行,例如在一个不断搅拌的反应罐中或在一个冒泡的柱中,其中的产物同时被从液相中蒸出。
从(c)步反应混合物中分离出一氧化碳,丁二烯,链烷醇和戊烯酸烷基酯的手段可有不同种,一般来说,一氧化碳是第一个从反应混合物中分离出来的,例如在一个简单的气-液分离单元中。丁二烯,链烷醇和戊烯酸烷基酯可以一步便从反应的混合物中分离出来,然后再将戊烯酸烷基酯从丁二烯和链烷醇中分离出来。优选先从反应混合物中将丁二烯和链烷醇分步分离出来,然后再从剩下的反应混合物中分出戊烯酸烷基酯。各种化合物的分离可以通过不同的方式操作,例如:闪蒸或蒸馏。哪种操作单元更适合例如要看将要分离的化合物的物理性质。
(c)步中将要返回(a)步的那部分剩余混合物和将要被排出的那部分混合物之间的比例大小取决于在循环反应混合物中所允许的污染程度(如:高沸点副产物)。当大部分被导至排出口排出时,那么在循环反应混合物中的污染程度便会低,反之亦然。(c)部中剩余的将被返回(a)步的那部分混合物对将被导至排出口排出的那部分的比例取决于在反应中形成的污染物的量以及在循环反应物流中可接受的污染水平。
被导至排出口处理的那部分中除了含有上面提及的污染外,也还有有价值的钯,二齿配体和任选的酸及溶剂(假设根据本发明,使用了酸和溶剂)。较可取的方法是将钯,二齿配体,酸及溶剂从混合物中分离出来,以便有利的重新用于(a)步的羰基化反应。蒸馏,重结晶和萃取是分离这些有价值的化合物的方法。
图1描述了一个可能的方法方案,本发明的方法在这种方案下是可操行的。
通过下述标号不断的向羰基化反应器区(A)中加入下述物质,(1)一氧化碳、(2)甲醇和(3)丁二烯和任选的一个溶剂。而反应器区(A)中已有催化剂。通过(4)将反应器流出物导入闪蒸操作区(B),在其中,将一氧化碳从流出物中分离出来并通过(8)返回反应器区(A)。将(B)中剩下的混合物导入第一蒸馏柱(C),在其中将未反应的丁二烯,可能中间产物和链烷醇从混合物中分出并返回反应器区(A)。通过(6)将剩余混合物导入蒸馏柱(D),在其中将产物戊烯酸酯从主要含催化剂,高沸点副产物和任选的高沸点溶剂的剩余混合物中分出(7)。该剩余混合物通过(10)而返回反应器区(A)。一部分物流(10)通过(11)被导至排出口,(11)中存在的催化剂和配体在(E)中与混合物分离,分离手段可为结晶,得到的催化剂和配体经过(12)返回反应器区。这时得到一个几乎无催化剂的排出混合液(13)。经过(14)可向反应器区中补加新鲜的催化制,也可向反应器区加入物质(1)、(2)、(3)、(8)、(9)、(10)和(14)的任何其它组合,但图中未示出。
当从按上述本发明方法制备的异构化戊烯酸烷基酯混合物出发时,虽然混合物中含有3-戊烯酸烷基酯及一些4-和2-戊烯酸烷基酯,但通过加氢甲酰化可以导到高收率的5-甲酰基戊酸烷基酯而不必先将4-和/或3-戊烯酸烷基酯与2-戊烯酸烷基酯分开。
因此,本发明涉及一个通过对戊烯酸烷基酯异构体混合物加氢甲酰化而制备5-甲酰基戊酸烷基酯的方法,其中的戊烯酸烷基酯异构体混合物是通过上述的方法得到,其中2-戊烯酸烷基酯的含量低于4%(相对于所有异构化戊烯酸烷基酯)。加氢甲酰化方法尤其是一个铑催化的加氢甲酰化方法,而且更是一个均相的铑催化的加氢甲酰化方法,优选还含有具有有机二齿磷的配体。
本发明将用下述非限制性实施例来阐述。
在实施例和实验中提及的转化率和选择性是如下定义的:
(*)转化了的丁二烯是指反应生成(副)产物的丁二烯的量,其中(副)产物是指那些不能再经过任何方法生成2-、3-和4-戊烯酸酯的物质。这些(副)产物除了2-、3-和4-戊烯酸酯之外还有例如丁烯,乙烯基环己烯和高沸点产物如:C9-重质(残渣)和更高沸点产物。能够生成戊烯酸酯的中间体不在此列。
实施例I:
向一个150ml用Hastelloy C制造的Parr高压釜中依次加入0.168g(0.75mmol)乙酸钯(II),0.605g(1.45mmol)1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁,0.940g(5.73mmol)2,4,6-三甲基苯甲酸,3.300g(103mmol)甲醇和38.2g二苯基醚。关闭高压釜,用4.0MPa的一氧化碳清洗三次。然后在压力为1.0MPa一氧化碳下以1250rmp速度搅拌,由3.300g(103mmol)甲醇,0.422g壬烷(作为产物气相分析时的内标),0.573g环己环(作为丁二烯分析时的内标)和3.48g(64mmol)的丁二烯组成的混合物在压力下从一注射管中注到高压釜中,在6.5MPa的CO下加热反应混合物到150℃,4.5小时后终止反应,丁二烯和反应产物通过气相色谱法进行分析。
转化率为80%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.5%,反式-3-戊烯酸甲酯=67%,顺式-3-戊烯酸甲酯=24%,反式-2-戊烯酸甲酯=2.5%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
实施例II:
在130℃重复实施例I
5小时后,反应的转化率为90%。选择性为:4-戊烯酸甲酯=0%,反式-3-戊烯酸甲酯=70%,顺式-3-戊烯酸甲酯=26%,反式-2-戊烯酸甲酯=1.9%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
比较实验A:
重复实施例II的反应,并用EP-B-273489的一种配体:1,4-双(二苯基膦基)丁烷代替1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁,配体∶钯的比率是4(1.7g(0.75mmo1)的乙酸钯(II))。
反应6小时后转化率为87%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0%,反式-3-戊烯酸甲酯=63%,顺式-3-戊烯酸甲酯=23%,反式-2-戊烯酸甲酯=11%,顺式-3-戊烯酸甲酯=0.1%。
实施例I、II及比较实验A的结果列于表I中:
表I
序号 | 温度(℃) | 时间(小时) | L/Pd1) | 转化率(%) | 4-MP2)(%) | t-3-MP(%) | c-3-MP(%) | t-2-MP(%) | c-2-MP(%) |
I | 150 | 4,5 | 1,9 | 80 | 0,5 | 67 | 24 | 2,5 | 0 |
II | 130 | 5 | 1,9 | 90 | 0 | 70 | 26 | 1,9 | 0 |
A | 130 | 6 | 4 | 87 | 0 | 63 | 23 | 11 | 0,1 |
注:
1).L/Pd是配体:钯的比率(mol/mol)
2).4-MP是4-戊烯酸甲酯的选择性(以百分比计)。
t-3-MP是反式-3-戊烯酸甲酯,C表示顺式。
实施例III:
重复实施例II的反应,以双(二亚苄基丙酮)钯(0.75mmol)代替钯。
反应5小时后,转化率达到65%,不同产物的选择性如下:
4-戊烯酸甲酯=0.2%,
反式-3-戊烯酸甲酯=59%,
顺式-3-戊烯酸甲酯=25%,
反式-2-戊烯酸甲酯=1.6%,
顺式-2-戊烯酸甲酯=0.0%。
实施例IV:
重复实施例II反应,由同体积的戊酸甲酯代替二苯醚。反应5小时后转化率达到88%,不同产物的选择性如下:
4-戊烯酸甲酯=0.0%,
反式-3-戊烯酸甲酯=68.0%,
顺式-3-戊烯酸甲酯=25.1%,
反式-2-戊烯酸甲酯=3.5%,
顺式-2-戊烯酸甲酯=0.1%。
用US-A-4748261中描述的方法,当以3-戊烯酸烷基酯而非2-戊烯酸烷基酯作为加氢甲酰化反应的起始物时,甲酰基戊酸酯的制备在比较实验D和E中将显示出很高的选择性。
比较实验D:
向-个150ml的用Hastelloy C金属制成的Parr高压釜,在氮气保护下,加入3.87mg(0.0155mmol)二羰基乙酰丙酮基铑(Rh(acac)(CO)2)40ml甲苯和0.375mmol二齿亚磷酸酯配体(配体/铑=25),二齿亚磷酸酯配体有如下结构:关闭高压釜,用氮气清洗并在10MPa CO/H2(1∶1)压力下加热到90℃,然后加(注)入1.0g壬烷(内标),3.40g(29.8mmol)3-戊烯酸甲酯(80%反式,20%顺式)和由甲苯补足制成的10ml混合物。
反应25小时后,转化率达到69%生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为81%,形成醛的总体选择性为97%(直链醛/支链醛=5)。副产物戊酸甲酯的选择性为3%。
比较实验E:
用反式-2-戊烯酸甲酯重复比较实验D。
反应70小时后转化率达到52%,生成5-甲酰基戊酸甲酯的选择性为27%,形成醛的总体选择性为34%,生成副产物戊酸甲酯的选择性为66%。
比较实验D和E的结果阐明,当通过对一种戊烯酸烷基酯异构体混合物羰基化制备5-甲酰基戊酸烷基酯时,2-戊烯酸烷基酯将产生负面影响。
实施例V:
向150ml的用Hastelloy C制造的Parr高压釜中加入0.25g乙酸钯(II)(1.1mmol),0.46g 1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁(1.1mmol)和1.34g(8.2mmol)2,4,6-三甲基苯甲酸,关闭高压釜。氮气清洗后,再加入25g二苯醚(已脱气并氮气清洗过),高压釜在3.0MPa的CO压力下冲洗,减压,混合物在室温,0.1MPa CO下搅拌2小时,然后设定CO压力为3.0MPa,温度为60℃,此条件下加入10.03g 1,3-丁二烯(204mmol),6.98g甲醇(218mmol),0.6231g壬烷(作气相色谱分析戊烯酸酯的内标)和0.422g环己烷(丁二烯分析的内标)组成的混合物,温度升至140℃,CO压力至8.0MPa,反应期间CO的压力保持在4~8MPa范围内,起始压力为8MPa,当反应压力降至4MPa时再升至8MPa,2.5小时后停止向反应器中加一氧化碳并将反应器冷至室温,用气相色谱对反应混合物分析丁二烯及反应产物。转化率为76%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0%,反式-3-戊烯酸甲酯=59%,顺式-3-戊烯酸甲酯=26%,反式-2-戊烯酸甲酯=0.9%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
实施例VI:
在氮气保护下溶解0.25g乙酸钯(II)(1.1mmol)和0.50g 1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁(1.2mmol)在10ml除气和氮气清洗过的甲苯中,制备催化剂前体。室温搅拌过夜,得到的橙色混合产物在5分钟内慢慢加到120ml己烷中(脱气并氮气清洗过),过滤所得沉淀(氮气保护下),真空干燥,得橙色固体0.71g。
实施例VII:
氮气保护下,实施例VI中的催化前体(0.7g,1.1mmol前体(基于钯))溶于27g二苯醚中(脱气并氮气冲洗过),溶液导入用氮气冲洗并已加入了1.52g 2,4,6-三甲基苯甲酸的高压釜中,在60℃,3MPa的CO下注入9.60g 1,3-丁二烯(177mmol),5.76g甲醇(180mmol),0.4437g壬烷(用于气相色谱分析戊烯酸酯的内标)和0.342g环己烷(丁二烯分析用内标)组成的混合物,温度升至140℃,压力升至8.0MPa CO,同实施例V,反应期间一氧化碳压力保持在4~8MPa之间,2.5小时后,停止加入一氧化碳且将反应器冷却至室温。用气相色谱对反应混合物分析丁二烯和反应产物,转化率为95%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.2%,反式-3-戊烯酸甲酯=64%,顺式-3-戊烯酸甲酯=28%,反式-2-戊烯酸甲酯=2.0%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
比较实施例V和实施例VII,发现当使用实施例VI中制备的催化前体时,转化率提高。
实施例VIII:
氮气保护下,实施例VI的催化前体(0.7g)溶于25g二苯醚中(脱气并氮气冲洗过),额外加入0.2mmol 1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁到该溶液中,溶液导入氮气冲洗过的含有1.59g 2,4,6-三甲基苯甲酸的高压釜(同实施例V的高压釜),在60℃,3.0MPa的CO下注入9.36g 1,3-丁二烯(173mmol),5.28g甲醇(165mmol),0.637g壬烷和0.419g环己烷组成的混合物,升温至140℃且一氧化碳压力加至8MPa,同实施例V,反应期间一氧化碳的压力保持在4~8MPa之间,2.5小时后,反应器冷却至室温。用气相色谱对反应混合物分析丁二烯和反应产物,转化率为80%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.1%,反式-3-戊烯酸甲酯=64%,顺式-3-戊烯酸甲酯=29%,反式-2-戊烯酸甲酯=1.9%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
氮气保护下,反应混合物从高压釜转移到间歇式真空蒸馏器中并在80℃,0.2mmHg下蒸馏,首先将一氧化碳从混合物中分离出来,然后分出未反应的丁二烯中间体和甲醇,并且分出至少99.6%的戊烯酸酯,残余物返回到高压釜中。再注入169mmol丁二烯,160mmol甲醇,0.516g壬烷和0.460g环己烷的混合物,与以上述相同的方法进行第二轮反应,2.5小时后反应器冷却至室温,转化率为76%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.1%,反式-3-戊烯酸甲酯=66%,顺式-3-戊烯酸甲酯=29%,反式-2-戊烯酸甲酯=1.4%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
这个实施例表明催化剂可以很容易地从反应混合物中分离出来并且能按发明所述重复用于羰基化反应。比较实施例VII和实施例VIII的转化率显示出一个最佳的二齿配体∶钯的摩尔比。
实施例IX:
向50ml用Hastelloy C制造的Parr高压釜中加入0.12g乙酸钯(II)(0.53mmol),0.31g 1,1′-双(二噻吩基膦基)二茂铁(0.53mmol)和0.60g(3.66mmol)2,4,6-三甲基苯甲酸,关闭高压釜,用氮气冲洗后加16g二苯醚(脱气并用氮气冲洗过),高压釜再用3MPa CO冲洗,减压,设定一氧化碳的压力为3MPa,温度为60℃后,再注入2.07g 1,3-丁二烯(38mmol),3.71g甲醇(116mmol),0.307g壬烷(用气相色谱法分析戊烯酸酯的内标)和0.343g环己烷(丁二烯分析的内标)的混合物,升温至130℃,升压至6.5MPa CO,同实施例V,反应期间一氧化碳的压力保持在5.5~6.5MPa之间,3小时后反应器冷却至室温,用气相色谱对反应混合物分析丁二烯及反应产物。转化率为58%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.4%,反式-3-戊烯酸甲酯=67%,顺式-3-戊烯酸甲酯=27%,反式-2-戊烯酸甲酯=1.2%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
实施例X:
同实施例VI一样用0.25g乙酸钯(II)(1.1mmol)和0.58g 1,1′-双(异丙基苯基膦基)二茂铁(1.2mmol)制备催化剂前体。在氮气保护下,固体催化剂前体溶于24g二苯醚中(脱气并用氮气冲洗过),溶液导入一个用氮气冲洗过并含1.76g 2,4,6-三甲基苯甲酸的用Hastelloy C制造的Parr高压釜(150ml),在60℃和3MPa CO下注入8.43g 1,3-丁二烯(156mmol),5.20g甲醇(163mmol),0.3391g壬烷(用气相色谱分析戊烯酸酯的内标)和0.314g环己烷(丁二烯分析的内标)的混合物,升温至140℃,升压至8MPa CO,同实施例V,反应期间一氧化碳的压力保持在5~7MPa的范围内,2.5小时后反应器冷却至室温,用气相色谱分析反应混合物中的丁二烯和反应产物。转化率为91%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.1%,反式-3-戊烯酸甲酯=66%,顺式-3-戊烯酸甲酯=26%,反式-2-戊烯酸甲酯=2.3%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
实施例XI:
同实施例VI,从0.127g乙酸钯(II)(0.56mmol)和0.257g1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁(0.56mmol)制备催化剂前体。氮气保护下,固体催化剂前体溶于11g二苯醚中(脱气并用氮气冲洗过),溶液导入一个用氮气冲洗过并含0.86g 2,4,6-三甲基苯甲酸的50ml用Hastelloy C制造的Parr高压釜,在60℃,3MPa CO下注入5.09g 1,3-丁二烯(94mmol),4.51g甲醇(141mmol),0.961g壬烷(用气相色谱法对戊烯酸酯分析的内标)和0.512g环己烷(丁二烯分析的内标)的混合物,升温至140℃,升压至8MPa CO,同实施例V,反应期间一氧化碳的压力保持在5~7MPa之间,2.5小时后反应器冷却至室温,用气相色谱法对反应混合物分析丁二烯和反应产物。转化率为44%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0%,反式-3-戊烯酸甲酯=61%,顺式-3-戊烯酸甲酯=26%,反式-2-戊烯酸甲酯=0.9%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
实施例XIII:
同实施例VI,从0.124g乙酸钯(II)(0.55mmol)和0.284g1,1′-双(二环己基膦基)二茂铁(0.60mmol)制备催化剂前体。氮气保护下,固体催化剂前体溶于10g二苯醚(脱气且以氮气冲洗过),溶液导入一个氮气清洗过并含0.80g 2,4,6-三甲基苯甲酸的50ml用Hastelloy C制造的Parr高压釜中,在60℃,3MPa的CO下注入6.29g 1,3-丁二烯(117mmol),3.75g甲醇(117mmol),0.723g壬烷(戊烯酸酯气相色谱分析的内标)和0.362g环己烷(丁二烯分析用内标)的混合物,升温至140℃,升压至8MPa CO,同实施例V,反应期间一氧化碳的压力保持在5~7MPa之间,2.5小时后反应器冷却至室温,用气相色谱法分析反应混合物中的丁二烯和反应产物。转化率为82%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.1%,反式-3-戊烯酸甲酯=64%,顺式-3-戊烯酸甲酯=28%,反式-2-戊烯酸甲酯=1.1%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
实施例XIII:
同实施例VI,用0.26g乙酸钯(II)(1.1mmol)和0.51g 1,1′-双(二异丙基膦基)二茂铁(1.2mmol)制备催化剂前体。氮气保护下,固体催化剂前体溶于24g二苯醚(脱气并用氮气冲洗过)。溶液导入一个用氮气冲洗过的150ml Parr高压釜中,其中含有1.59g2,4,6-三甲基苯甲酸和1.08g吡啶(14mmol),在60℃,3MPa的CO下注入11.2g 1,3-丁二烯(207mmol),6.72g甲醇(210mmol),0.460g壬烷(戊烯酸酯气相色谱分析的内标)和0.561g环己烷(丁二烯分析的内标)的混合物,升温至140℃,升压至8MPa CO,反应期间一氧化碳的压力保持在5~7MPa之间,2.5小时后反应器冷却至室温,用气相色谱分析反应混合物中丁二烯和反应产物的含量。转化率为87%,选择性为:4-戊烯酸甲酯=0.1%,反式-3-戊烯酸甲酯=61%,顺式-3-戊烯酸甲酯=30%,反式-2-戊烯酸甲酯=1.9%,顺式-2-戊烯酸甲酯=0%。
Claims (20)
1.在一种链烷醇,一氧化碳,钯和一种二齿有机磷,锑或砷配体存在下,在液相中,通过丁二烯的羰基化作用而制备戊烯酸烷基酯的方法,其特征在于二齿配体具有一个过渡金属的双(η-环戊二烯基)配位基团作为桥基。
3.根据权利要求1~2中任一权项的方法,其特征在于过渡金属选自:Fe、Zr、Co、Ru、Cr、Ni、Ti和W。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于M是Fe。
5.根据权利要求2~4中任一权项的方法,其特征在于基团R1、R2、R3和R4中至少有一个是一种烷基或一种烷芳基。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于磷、锑或砷原子中至少有一个原子是与2个烷基或2个烷芳基或一个烷基和一个烷芳基相连。
7.根据权利要求1~6中任一权项的方法,其特征在于二齿配体是一种二齿膦配体。
8.根据权利要求1~7中任一权项的方法,其特征在于二齿配体∶钯的摩尔比在1∶1和10∶1之间。
9.根据权利要求5~6中任一权项的方法,其特征在于二齿配体∶钯的摩尔比在1∶1和2∶1之间。
10.根据权利要求1~9中任一权项的方法,其特征在于丁二烯∶钯的摩尔比在1∶1和200∶1之间。
11.根据权利要求10的方法,其特征在于丁二烯∶钯的摩尔比在10∶1和200∶1间。
12.根据权利要求1~11中任一权项的方法,其特征在于有一催化活性量的pKa>3的质子酸存在。
13.根据权利要求12的方法,其特征在于质子酸是戊烯酸。
14.根据权利要求1~14中任一权项的方法,其特征在于存在一种附加溶剂且钯∶附加溶剂的摩尔比在1∶20和1∶300之间。
15.根据权利要求1~14中任一权项的方法,其特征在于链烷醇∶丁二烯的摩尔比在0.1∶1和10∶1之间。
16.通过丁二烯的羰基化作用制备戊烯酸烷基酯的连续方法,其特征在于进行下列步骤:
(a)将反应物链烷醇,一氧化碳和丁二烯不断地加入到一个反应器区中,按权利要求1~15中任一权项的方法在其中进行戊烯酸烷基酯的制备。
(b)不断地从反应器区中分出部分反应混合物。
(c)从分出的反应混合物中分出未反应的一氧化碳,未反应的丁二烯和未反应的链烷醇,并且将这些反应物返回步骤(a),并分离戊烯酸烷基酯。
(d)将步骤(c)的含有钯,二齿配体,任选的溶剂和质子酸的剩余混合物返回步骤(a)。
17.根据权利要求16的方法,其特征在于将步骤(c)的剩余混合物的一部分与混合物分开并将其导至排出口(drain)以防止在循环反应混合物中高沸点副产物的累积。
18.制备3-戊烯酸烷基酯的方法,其特征在于3-戊烯酸烷基酯是从戊烯酸烷基酯混合物中分离出来的,而所述混合物是按权利要求1-15中任一权项的方法得到的。
19.通过将按权利要求1~15中任一权项的方法得到的异构化戊烯酸烷基酯混合物加氢甲酰化制备5-甲酰基戊酸烷基酯的方法,所述混合物中2-戊烯酸烷基酯的含量低于4%(相对于所有异构化戊烯酸烷基酯)。
20.基本上如说明书和实施例中所述的方法。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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Cited By (7)
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---|---|---|---|---|
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CN108003022A (zh) * | 2016-11-02 | 2018-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种制备酯类化合物的方法 |
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