JPS5946929B2 - エステル類の製造方法 - Google Patents
エステル類の製造方法Info
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- JPS5946929B2 JPS5946929B2 JP56010620A JP1062081A JPS5946929B2 JP S5946929 B2 JPS5946929 B2 JP S5946929B2 JP 56010620 A JP56010620 A JP 56010620A JP 1062081 A JP1062081 A JP 1062081A JP S5946929 B2 JPS5946929 B2 JP S5946929B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は有機ハロゲン化物をカルボアルコキシ化して、
合成化学的に、また、医、農薬原料として有用かつ重要
なエステル類を効率良く製造する方法に関するものであ
る。
合成化学的に、また、医、農薬原料として有用かつ重要
なエステル類を効率良く製造する方法に関するものであ
る。
従来エステル類を製造する方法は多数提案されており、
その一方法として有機ハロゲン化物をカルボアルコキシ
化する方保がよく知られている。
その一方法として有機ハロゲン化物をカルボアルコキシ
化する方保がよく知られている。
しかしながら、この方法を適用しうる有機ハロゲン化物
の有機残基はアリール、アルケニル、アリル、ベンジル
基などの基に限定されており、一般式 Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｘ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子
又は有機基を示し、Ｘぱハロゲン原子を示す。
の有機残基はアリール、アルケニル、アリル、ベンジル
基などの基に限定されており、一般式 Ｈ−Ｃ−Ｃ−Ｘ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子
又は有機基を示し、Ｘぱハロゲン原子を示す。
）で表わされるようなハロゲン化物、すなわち、ハロゲ
ン原子の結合するｓｐ３炭素に隣接するｓｐ３炭素に水
素原子を少くとも１原子含むようなハロゲン化物には本
法を有利に適用できないものと信じられてきた。これば
、カルボアルコキシ化に用いるアルコールと当該・・ロ
ゲン化物が反応してエーテルを生じたわまた、それに加
えて、当該ハロゲン化物からのＨＸの脱離による第１／
フィンの生成などの副反応が目的とするカルボアルコキ
シ化より速やかに起るため、対応エステルの収率が極め
て悪いからである。本発明者は、このような従来の有機
ハロゲン化物のカルボアルコキシ化法の欠点を克服する
た。
ン原子の結合するｓｐ３炭素に隣接するｓｐ３炭素に水
素原子を少くとも１原子含むようなハロゲン化物には本
法を有利に適用できないものと信じられてきた。これば
、カルボアルコキシ化に用いるアルコールと当該・・ロ
ゲン化物が反応してエーテルを生じたわまた、それに加
えて、当該ハロゲン化物からのＨＸの脱離による第１／
フィンの生成などの副反応が目的とするカルボアルコキ
シ化より速やかに起るため、対応エステルの収率が極め
て悪いからである。本発明者は、このような従来の有機
ハロゲン化物のカルボアルコキシ化法の欠点を克服する
た。
鋭意研究を重ねた結果、従来、カルボニル化触媒の金属
錯体の配粒子としてあまり適当でないと考えられていた
有機ヒ素化合物あるいは有機アンチモン化合物が、繁用
される有機リン化合物よりも、はるかに前記有機・・ロ
ゲン化物に対する一酸化炭素の挿入反応（カルボアルコ
キシ化反応）を促進し、しかもその際エーテルの生成、
第１ノブインの副生などが抑制されるという意外かつ興
昧ある事実を見出した。本発明はこの知見に基づいて完
成されるに至つたものである。すなわち本発明は、一般
式 （式中のＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子又は有機
基を示し、Ｘは塩素、ヨウ素、臭素、フツ素などのハロ
ゲン原子を意味する）で表わされる有機ハロゲン化物を
一般式ＲｂＨ（Ｒ５は有機基を示す）で表わされるアル
コール及び一酸化炭素と反応させてカルボアルコキシ化
するに当ｂ１有機ヒ素化合物又は有機アンチモン化合物
とパラジウム化合物とからなるカルボニル化触媒存在下
で反応させることを特徴とする一般式１１ 〜 （式中のＲ１〜Ｒ５及びＸは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるエステル類の製造方法を提供するものである
。
錯体の配粒子としてあまり適当でないと考えられていた
有機ヒ素化合物あるいは有機アンチモン化合物が、繁用
される有機リン化合物よりも、はるかに前記有機・・ロ
ゲン化物に対する一酸化炭素の挿入反応（カルボアルコ
キシ化反応）を促進し、しかもその際エーテルの生成、
第１ノブインの副生などが抑制されるという意外かつ興
昧ある事実を見出した。本発明はこの知見に基づいて完
成されるに至つたものである。すなわち本発明は、一般
式 （式中のＲｌ，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は水素原子又は有機
基を示し、Ｘは塩素、ヨウ素、臭素、フツ素などのハロ
ゲン原子を意味する）で表わされる有機ハロゲン化物を
一般式ＲｂＨ（Ｒ５は有機基を示す）で表わされるアル
コール及び一酸化炭素と反応させてカルボアルコキシ化
するに当ｂ１有機ヒ素化合物又は有機アンチモン化合物
とパラジウム化合物とからなるカルボニル化触媒存在下
で反応させることを特徴とする一般式１１ 〜 （式中のＲ１〜Ｒ５及びＸは前記と同じ意味をもつ）で
表わされるエステル類の製造方法を提供するものである
。
本発明において用いられるカルボニル化触媒としては、
有機ヒ素又は有機アンチモンとＰｄととの錯体が好適で
ある。
有機ヒ素又は有機アンチモンとＰｄととの錯体が好適で
ある。
この触媒は、必ずしもあらかじめヒ素化合物もしくはア
ンチモン化合物と錯体を形成しているものである必要は
なく、反応系中にＰｄ化合物と有機ヒ素化合物又は有機
アンチモン化合物とを別々に加えて反応系中で錯体を形
成させ反応に用いてもよい。有機ヒ素錯体の例としては
、テトラキストリフエニルアルシンパラジウム、カルボ
ニルトリストリフエニルアルシンパラジウム、ジクロル
ビストリフエニルアルシンパラジウム、ジクロル（１，
４−ジフエニルアルシノブタン）パラジウム、ジクロル
−１，１５−ビス（ジフエニルアルシノフエロセン）パ
ラジウム、ヨードフエニルビストリフエニルアルシンパ
ラジウム、ヨード−ｐ−トリルビストリフエニルアルシ
ンパラジウムなどをあげることができる。また、反応系
中で錯体を形成させる場合のパラジウム化合物成分とし
ては、ジベンジリデンアセトンパラジウム、塩化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、ジジロルビスベンゾニトリルパ
ラジウムを挙げることができ、またヒ素化合物成分とし
ては、トリフエニルアルシン、トリブチルアルシン、α
，ω−ビス（ジフエニルアルシノ）アルカン、１−１′
−ビス（ジフエニルアルシノ）フエロセンなどをあげる
ことができる。なお反応系中で錯体を形成させる場合は
、有機ヒ素化合物又は有機アンチモン化合物をさらに他
種の配粒子とともに加えてもよい。
ンチモン化合物と錯体を形成しているものである必要は
なく、反応系中にＰｄ化合物と有機ヒ素化合物又は有機
アンチモン化合物とを別々に加えて反応系中で錯体を形
成させ反応に用いてもよい。有機ヒ素錯体の例としては
、テトラキストリフエニルアルシンパラジウム、カルボ
ニルトリストリフエニルアルシンパラジウム、ジクロル
ビストリフエニルアルシンパラジウム、ジクロル（１，
４−ジフエニルアルシノブタン）パラジウム、ジクロル
−１，１５−ビス（ジフエニルアルシノフエロセン）パ
ラジウム、ヨードフエニルビストリフエニルアルシンパ
ラジウム、ヨード−ｐ−トリルビストリフエニルアルシ
ンパラジウムなどをあげることができる。また、反応系
中で錯体を形成させる場合のパラジウム化合物成分とし
ては、ジベンジリデンアセトンパラジウム、塩化パラジ
ウム、酢酸パラジウム、ジジロルビスベンゾニトリルパ
ラジウムを挙げることができ、またヒ素化合物成分とし
ては、トリフエニルアルシン、トリブチルアルシン、α
，ω−ビス（ジフエニルアルシノ）アルカン、１−１′
−ビス（ジフエニルアルシノ）フエロセンなどをあげる
ことができる。なお反応系中で錯体を形成させる場合は
、有機ヒ素化合物又は有機アンチモン化合物をさらに他
種の配粒子とともに加えてもよい。
また触媒を構成する金属成分の原子価が二価であり１か
つ有機基が金属に結合していない場合には、触媒として
加える錯体又は反応系中で形成される錯体に、ヒドラジ
ン、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物もしくは亜鉛粉末などの還元剤を
加えて反応させるようにすることもできる。本発明方法
を適用する前記一般式で表わされる有機・・ロゲン化物
において、Ｒ１ 〜Ｒ４で示される有機基には、特に活
性な水素源として作用するヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシル基を除けば特に制限はなく、アルキル広アリール
基、シクロアルキル基などの炭化水素基のほか、カルボ
アルコキシ基、アルコキシ基、シアノ基、Ｎ，Ｎ′−ジ
オルガノアミノ基などの官能基、及びこれらの官能基で
置換された炭化水素基などが挙げられる。
つ有機基が金属に結合していない場合には、触媒として
加える錯体又は反応系中で形成される錯体に、ヒドラジ
ン、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有
機マグネシウム化合物もしくは亜鉛粉末などの還元剤を
加えて反応させるようにすることもできる。本発明方法
を適用する前記一般式で表わされる有機・・ロゲン化物
において、Ｒ１ 〜Ｒ４で示される有機基には、特に活
性な水素源として作用するヒドロキシ、アミノ、カルボ
キシル基を除けば特に制限はなく、アルキル広アリール
基、シクロアルキル基などの炭化水素基のほか、カルボ
アルコキシ基、アルコキシ基、シアノ基、Ｎ，Ｎ′−ジ
オルガノアミノ基などの官能基、及びこれらの官能基で
置換された炭化水素基などが挙げられる。
また、前記一般式で表わされるアルコールのＲ５で示さ
れる有機基としては、メチル、エチル、Ｓｅｃ−ブチル
、Ｔｅｒｔ−ブチル、 ２−エチルヘキシル、アリル、
プｌノニル、フエニルなどの炭化水素基を挙げることが
できる。本発明における反応は、塩基の不存在下でも進
行するが、反応の進行と共に蓄積する一・ロゲン化水素
を捕捉させるために慣用の・・ロゲン化水素捕捉剤の存
在下で行うのが一般的には有利である。
れる有機基としては、メチル、エチル、Ｓｅｃ−ブチル
、Ｔｅｒｔ−ブチル、 ２−エチルヘキシル、アリル、
プｌノニル、フエニルなどの炭化水素基を挙げることが
できる。本発明における反応は、塩基の不存在下でも進
行するが、反応の進行と共に蓄積する一・ロゲン化水素
を捕捉させるために慣用の・・ロゲン化水素捕捉剤の存
在下で行うのが一般的には有利である。
この場合のハロゲン化水素捕捉剤としては種々の塩基を
適用することができ、有機塩基及び無機塩基のいずれも
使用可能である。有機塩基としては、例えば、一般式Ｒ
ｔＮ（式中、Ｒ６は有機基であり１例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フエニル、トリル基な
どのアリール基、アリル基、ベンジル基及びこれらの有
機基に置換基を導入したものなどがある。また、３個の
Ｒ６は互いに同じであつてもまた異なつてもよい。また
Ｒ６とＮが環構造を形成していてもよく、さらにはＲ６
とＮを含むヘテロ芳香環を構成していてもよい。またこ
れらモノアミンを適当な有機鎖で結びつけたジアミン、
トリアミンなどのポリアミンでもよい）で表わされるア
ミン類があり１また無機塩基としては、カセイソーダ、
カセィカリ、水酸化カルシウムなどのカセイアルカリ、
炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などの金属炭酸塩、酸化バリウム、酸化カルシウムなど
の塩基性金属酸化物などがある。さらに 二酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩類も
好ましく用いられる。本発明方法においては、こ減らの
塩基を一度に加えず、反応の進行とともに徐々に加える
ようにしてもよい。
適用することができ、有機塩基及び無機塩基のいずれも
使用可能である。有機塩基としては、例えば、一般式Ｒ
ｔＮ（式中、Ｒ６は有機基であり１例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フエニル、トリル基な
どのアリール基、アリル基、ベンジル基及びこれらの有
機基に置換基を導入したものなどがある。また、３個の
Ｒ６は互いに同じであつてもまた異なつてもよい。また
Ｒ６とＮが環構造を形成していてもよく、さらにはＲ６
とＮを含むヘテロ芳香環を構成していてもよい。またこ
れらモノアミンを適当な有機鎖で結びつけたジアミン、
トリアミンなどのポリアミンでもよい）で表わされるア
ミン類があり１また無機塩基としては、カセイソーダ、
カセィカリ、水酸化カルシウムなどのカセイアルカリ、
炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
などの金属炭酸塩、酸化バリウム、酸化カルシウムなど
の塩基性金属酸化物などがある。さらに 二酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩類も
好ましく用いられる。本発明方法においては、こ減らの
塩基を一度に加えず、反応の進行とともに徐々に加える
ようにしてもよい。
本発明方法において用いられるカルボニル化触媒の量は
特に制限はないが、一般的には、有機・・０ゲン化物１
モルに対しモル以下、好ましくは一幣〜ｍｌ虹モルの範
囲である。
特に制限はないが、一般的には、有機・・０ゲン化物１
モルに対しモル以下、好ましくは一幣〜ｍｌ虹モルの範
囲である。
また、必要に応じて添加する前記塩基の量は有機ハロゲ
ン化物に、対して等モル以上であればよく、通常、有機
・・ロゲン化物１モル当ｂ１〜５０モルの範囲である。
もちろん、これより多量の塩基を用いることもできるが
ＨＸの脱離反応の促進される場合もみられ、反応上は格
別有利な結果をもたらさない。本発明方法において、反
応は、有機ハロゲン化物の種類によつては室温でも進行
するが、反応速度を高めるために３００℃までの範囲で
加熱することができる。
ン化物に、対して等モル以上であればよく、通常、有機
・・ロゲン化物１モル当ｂ１〜５０モルの範囲である。
もちろん、これより多量の塩基を用いることもできるが
ＨＸの脱離反応の促進される場合もみられ、反応上は格
別有利な結果をもたらさない。本発明方法において、反
応は、有機ハロゲン化物の種類によつては室温でも進行
するが、反応速度を高めるために３００℃までの範囲で
加熱することができる。
しかし、高温ほどエステル化に比ベエーテル化及び第１
ノブインの副生の率が高まること及びあまりに高温では
原料及び生成物の分解重合が起ることから、反応温度は
５０〜２００℃の範囲が好ましい。本発明方法において
、反応溶液からの目的のエステル類の分離精製は、常法
によシ、まず反応溶液を遠心分離、ろ過などの固液分離
処理に付し、さらに必要により水洗によつて副生した塩
類を除去したのち、蒸留などの通常の精製処理に付すこ
とによつて実施することができる。
ノブインの副生の率が高まること及びあまりに高温では
原料及び生成物の分解重合が起ることから、反応温度は
５０〜２００℃の範囲が好ましい。本発明方法において
、反応溶液からの目的のエステル類の分離精製は、常法
によシ、まず反応溶液を遠心分離、ろ過などの固液分離
処理に付し、さらに必要により水洗によつて副生した塩
類を除去したのち、蒸留などの通常の精製処理に付すこ
とによつて実施することができる。
このように本発明方法によれば、従来困難とされていた
β位に脱離しやすい水素原子を有する有機ハロゲン化物
のカルボニル化反応が、オｌノブイン、エーテルの生成
などの副反応を抑制して好収率で達成できる。
β位に脱離しやすい水素原子を有する有機ハロゲン化物
のカルボニル化反応が、オｌノブイン、エーテルの生成
などの副反応を抑制して好収率で達成できる。
さらに容易な反応操作で１−アリールアルカン酸エステ
ル、２一置換マロン酸エステルなどの医薬、農薬その他
の合成中間体として有用なエステル類を得ることができ
るというすぐれた利点を有する。次に本発明を実施例に
基づきさらに詳細に説明する。
ル、２一置換マロン酸エステルなどの医薬、農薬その他
の合成中間体として有用なエステル類を得ることができ
るというすぐれた利点を有する。次に本発明を実施例に
基づきさらに詳細に説明する。
実施例 １
内容積２７ｍ！のオートクｌ／−ブにＰ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ
４Ｐｄ（Ａｓφ３）２６．２５Ｘ１０−３ｍｍ０１１α
−フエニルエチルプロミド１．８８ｍｍ０１）メタノー
ル３．０ｍｍ０１〜 トリエチルアミン２．０ｍｍ０１
及びヘキサメチルボスボルトリアミド１．５１ｎ１！を
仕込み一酸化炭素Ｆｆ：．２０気圧で、８０℃の条件下
に７時間反応させた。
４Ｐｄ（Ａｓφ３）２６．２５Ｘ１０−３ｍｍ０１１α
−フエニルエチルプロミド１．８８ｍｍ０１）メタノー
ル３．０ｍｍ０１〜 トリエチルアミン２．０ｍｍ０１
及びヘキサメチルボスボルトリアミド１．５１ｎ１！を
仕込み一酸化炭素Ｆｆ：．２０気圧で、８０℃の条件下
に７時間反応させた。
反応溶液をガスクロマトグラフィ一で分析したところ、
α−フエニルプロピオン酸メチルが収率４９％で生成し
、α−メトキシエチルベンゼン及びスチレンがそれぞれ
２４％、１２％の収率で副生したことがわかつた。転化
率は１００（ｆ）であつた。比較例 １触媒としてｐ−
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２の代ねにｐ−ＣＨ
３Ｇ６Ｈ４ＰｄＩ（Ｐφ３）２を同モル用いた以外は実
施例１と全く同様に反応を行い、反応溶液を分析したと
ころ各生成物の収率は次のとおりであつた。
α−フエニルプロピオン酸メチルが収率４９％で生成し
、α−メトキシエチルベンゼン及びスチレンがそれぞれ
２４％、１２％の収率で副生したことがわかつた。転化
率は１００（ｆ）であつた。比較例 １触媒としてｐ−
ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２の代ねにｐ−ＣＨ
３Ｇ６Ｈ４ＰｄＩ（Ｐφ３）２を同モル用いた以外は実
施例１と全く同様に反応を行い、反応溶液を分析したと
ころ各生成物の収率は次のとおりであつた。
転化率は７９％であつた。
実施例 ２
触媒として、Ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２
の代りＶＣＰｄＣＩ２〔１，１５−ビス（ジフエニルア
ルシノ）フエロセン］を同モル用い、１２０℃で４時間
反応させた以外は実施例１と同様にして反応を行い、得
られた反応溶液を分析した結果、α−フエニルプロピオ
ン酸メチル（収率２４％）、β−フエニルプロピオン酸
メチル（同４％）、α−メトキシエチルベンゼン（同２
４（ｆ））及びスチ１ノン（同１２（！））が生成して
いることがわかつた。
の代りＶＣＰｄＣＩ２〔１，１５−ビス（ジフエニルア
ルシノ）フエロセン］を同モル用い、１２０℃で４時間
反応させた以外は実施例１と同様にして反応を行い、得
られた反応溶液を分析した結果、α−フエニルプロピオ
ン酸メチル（収率２４％）、β−フエニルプロピオン酸
メチル（同４％）、α−メトキシエチルベンゼン（同２
４（ｆ））及びスチ１ノン（同１２（！））が生成して
いることがわかつた。
実施例 ３一酸化炭素圧を４気圧、反応温度を６０℃と
し、反応時間を２４時間とした？外は実施例１と同様に
して反応を行い反応溶液を分析したところ、α−フエニ
ルプロピオン酸メチル（収率５５（ｆ））、α−メトキ
シエチルベンゼン（同９％）及びスチ１／ン（同５％）
の生成が認められた。
し、反応時間を２４時間とした？外は実施例１と同様に
して反応を行い反応溶液を分析したところ、α−フエニ
ルプロピオン酸メチル（収率５５（ｆ））、α−メトキ
シエチルベンゼン（同９％）及びスチ１／ン（同５％）
の生成が認められた。
実施例 ４
トリエチルアミンに代えて炭酸カリウム２．０ｍｍ０１
を用い、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様
にして反応を行つた。
を用い、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様
にして反応を行つた。
反応溶液を分析した結果、α−フエニルプロピオン酸メ
チル（収率３５％）、α−メトキシエチルベンゼン（同
１０％）及びスチＬノン（同３％）が生成していること
が認められた。実施例 ５ α−ブロムプロピルベンゼン１，８８ｍｎ１０１、メ汐
ノール３ｍｍ０１１トリエチルアミン２．０ｍｍ０１、
及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２１．８８
×１０−２ｍｍ０１．を２７ｍ１！容のオートクｌノー
ブに仕込み、一酸化炭素圧２０気圧、８０℃で６時間反
応させた。
チル（収率３５％）、α−メトキシエチルベンゼン（同
１０％）及びスチＬノン（同３％）が生成していること
が認められた。実施例 ５ α−ブロムプロピルベンゼン１，８８ｍｎ１０１、メ汐
ノール３ｍｍ０１１トリエチルアミン２．０ｍｍ０１、
及びｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２１．８８
×１０−２ｍｍ０１．を２７ｍ１！容のオートクｌノー
ブに仕込み、一酸化炭素圧２０気圧、８０℃で６時間反
応させた。
得られた反応溶液をガス久ロマトグラフイ一により分析
した結果、α−フエニル酪酸メチルが収率３１％で、プ
ロペニルベンゼンが収率５９％で生成していることがわ
かつ斧。比較例 ２ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ
３）２の代りに対応のＰφ３のパラジウム錯体を同モル
用いた以外は実施例５と同様に反応を行つたところα−
フエニル酪酸メチルの収率は３％にすぎず、５２％の収
率でプロペニルベンゼンが副生していム実施例 ６ ２７１７１１容のオートクＩノープに、α−ブロムプロ
ピオン酸エチル１８８ｍｍ０Ｌ．：Ｃ．汐ノール３ｍｍ
０１１トリエチルアミン２．０ｍｍ０１．．ｐ−ＣＨ３
−Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２６．２５Ｘ１０−３ｍ
ｍ０１及びヘキサメチルボスボルトリアミド１．５７ｎ
！を仕込み、一酸化炭素圧４気圧、６０℃で４４時間反
応させた。
した結果、α−フエニル酪酸メチルが収率３１％で、プ
ロペニルベンゼンが収率５９％で生成していることがわ
かつ斧。比較例 ２ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ
３）２の代りに対応のＰφ３のパラジウム錯体を同モル
用いた以外は実施例５と同様に反応を行つたところα−
フエニル酪酸メチルの収率は３％にすぎず、５２％の収
率でプロペニルベンゼンが副生していム実施例 ６ ２７１７１１容のオートクＩノープに、α−ブロムプロ
ピオン酸エチル１８８ｍｍ０Ｌ．：Ｃ．汐ノール３ｍｍ
０１１トリエチルアミン２．０ｍｍ０１．．ｐ−ＣＨ３
−Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２６．２５Ｘ１０−３ｍ
ｍ０１及びヘキサメチルボスボルトリアミド１．５７ｎ
！を仕込み、一酸化炭素圧４気圧、６０℃で４４時間反
応させた。
反応溶液を分析したところα−メチルマロン酸ジエチル
が収率４１％で生成していることがわかつた。転化率は
７４９６であつた。実施例 ７ ー酸化炭素圧を２０気圧、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（
Ａｓφ３）２の量を１．８８Ｘ１０−２ｍｍ０１とレ反
応時間を６時間とした以外は実施例６と同様にして反応
を行つた。
が収率４１％で生成していることがわかつた。転化率は
７４９６であつた。実施例 ７ ー酸化炭素圧を２０気圧、ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＰｄＩ（
Ａｓφ３）２の量を１．８８Ｘ１０−２ｍｍ０１とレ反
応時間を６時間とした以外は実施例６と同様にして反応
を行つた。
転化率は５５％であり１仕込んだα−ブロムプロピオン
酸エチルに対し収率３７％でα−メチルマロン酸ジエチ
ルが得られた。比較例 ３触媒を対応するＰφ３錯体に
変えた以外は実施例７と同様に反応させた。
酸エチルに対し収率３７％でα−メチルマロン酸ジエチ
ルが得られた。比較例 ３触媒を対応するＰφ３錯体に
変えた以外は実施例７と同様に反応させた。
反応時間２０時間においても転化率は４６９６にすぎず
、α−メチルマロン酸ジエチルの収率は１７％であつた
。実施例 ８ 触媒として、ｐ−ＭｅＣ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２の
代ＤにＰｄＣＩ２（Ｓｂφ３）２を用い、１９時間反応
させた以外は実施例１と同様に行い、得られた反応溶液
を分析した結果、α−フエニルプロピォン酸メチル（収
率４３％）、α−メトキシエチルベンゼン（同２３Ｉｆ
６）、スチｌ／ン（同１０（１６）が生成していること
がわかつた。
、α−メチルマロン酸ジエチルの収率は１７％であつた
。実施例 ８ 触媒として、ｐ−ＭｅＣ６Ｈ４ＰｄＩ（Ａｓφ３）２の
代ＤにＰｄＣＩ２（Ｓｂφ３）２を用い、１９時間反応
させた以外は実施例１と同様に行い、得られた反応溶液
を分析した結果、α−フエニルプロピォン酸メチル（収
率４３％）、α−メトキシエチルベンゼン（同２３Ｉｆ
６）、スチｌ／ン（同１０（１６）が生成していること
がわかつた。
転化率は９４％であつた。比較例 ４
ＰｄＣ１２（Ｓｂφ３）２の代ジにＰｄＣｌ２（Ｐφ３
）２を用いた以外は実施例８と同様に行つた結果、α−
フエニルプロピオン酸メチル（収率１７％）、α−メト
キシエチルベンゼン（同３０％）、スチｌノン（同１６
％）が生成していることがわかつ転化率は９１％であつ
た。
）２を用いた以外は実施例８と同様に行つた結果、α−
フエニルプロピオン酸メチル（収率１７％）、α−メト
キシエチルベンゼン（同３０％）、スチｌノン（同１６
％）が生成していることがわかつ転化率は９１％であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は水素原子
は有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を意味する）で表わ
される有機ハロゲン化物を一般式Ｒ＾５ＯＨ（Ｒ＾５は
有機基を示す）で表わされるアルコール及び一酸化炭素
と反応させてカルボアルコキシ化するに当り、有機ヒ素
化合物または有機アンチモン化合物とパラジウム化合物
とからなるカルボキシ化触媒存在下で反応を行うことを
特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１〜Ｒ＾５とＸは前記と同じ意味をもつ）
で表わされをエステル類の製造方法。 ２ 塩基性化合物の共存下でカルボアルコキシ化を行う
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56010620A JPS5946929B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56010620A JPS5946929B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57126425A JPS57126425A (en) | 1982-08-06 |
| JPS5946929B2 true JPS5946929B2 (ja) | 1984-11-15 |
Family
ID=11755260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56010620A Expired JPS5946929B2 (ja) | 1981-01-26 | 1981-01-26 | エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5946929B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1007422A3 (nl) * | 1993-08-23 | 1995-06-13 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
| BE1008018A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een ester. |
-
1981
- 1981-01-26 JP JP56010620A patent/JPS5946929B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57126425A (en) | 1982-08-06 |
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