JPH0229677B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

二酸化炭素を合成化学的原料として活用するた
めには、安定な結合を十分に活性化させる必要が
あり、そのための触媒を探究する研究は極めて注
目されている。ここに述べる研究は、不活性な二
酸化炭素を各種のエポキシド類と反応させ、工業
的に有用な環状有機カーボネートを得るための触
媒を求めて行なつたものであり、一般式
RnSnXm〔Ｒは炭化水素基を、Ｘはスズ原子に残
る結合手を満足させる陰性基を、ｍおよびｎは１
ないし３の整数を示すただし、ｍ＋ｎ＝４であ
る。〕で示されるところの比較的安定で入手しや
すい有機スズ化合物を主触媒とし、これに有機塩
基系共触媒を用いることによつて、従来公知であ
つた方法に比べて、非常に温和な条件下におい
て、極めて収率よく目的物を得ることにかかるも
のである。従来より、二酸化炭素とエポキシド類
を用いて環状有機カーボネート類を得る反応で
は、触媒を用いない場合には高温高圧を必要と
し、反応促進のために用いる触媒として、ある種
のルイス酸、もしくはルイス酸にアミン類を添加
する提案は出されていたが、ある場合には腐食性
のものであり、またある場合にはかなりの高温を
要するわりには収率も思わしくなく、工業的に必
ずしも満足すべき触媒とはいえなかつた。 本発明者らは、本反応系に適用できる触媒とし
て、有機金属系の化合物について種々検討を重ね
た結果、工業的に入手しやすく、しかも本反応に
極めて効果的な触媒系を発見するに至つたもので
ある。 本発明にかかる触媒は、主触媒となる一連の有
機スズ化合物と、その効果を著しく高める役割を
もつ共触媒としての有機塩基を組合せるものであ
り、主触媒だけでも目的物を得るためにある程度
の効果をもたらすものの、共触媒との併用によつ
てはじめて卓越した効果を得ることができる。 本発明に用いる主触媒としての有機スズ化合物
は、塩化ビニル用安定剤などの製造に利用される
ところの極めてありふれた化合物が多く、工業的
に入手しやすい特長がある。一般式におけるＲの
炭素数としては、１ないし18のものが入手できる
が、好ましくはメチル、ブチル、オクチルなどが
特に得やすくて便利である。またｎとしては、１
または２が効果が高い。またＸとしてはハロゲン
のほか、カルボキシレート、アルコレート、チオ
レートなど各種の陰性基が採用されうるが、貯蔵
安定性や臭気など、取扱かい上の問題点を考慮す
るとき、もつとも好ましいものはハライド、カル
ボキシレートである。ここでｍとしては、ｎ＋ｍ
＝４の関係になることはいうまでもない。さらに
また、これらを加水分解して容易に得られるオキ
シド型の化合物もかなりの活性を示すが、そのう
ち−SnOOH型で示される亜スズ酸型化合物がオ
キシド型型化合物のなかでもつとも効果が高い。 一方、共触媒としてすぐれた効果を示す有機塩
基の例として、含窒素塩基（たとえば脂肪族もし
くは芳香族アミン類）、有機含リン塩基（たとえ
ばフオスフイン類）などがあり、いわゆるルイス
塩基と称されるタイプに属する化合物が含まれ
る。 一方、本反応の対象となるエポキシド類として
は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ス
チレンオキシド、シクロヘキセンオキシドなどの
炭化水素オキシドのほか、エピクロルヒドリン等
の誘導体も用いることができる。 本発明を実施するにあたつての操作は、密閉容
器中に所定量の原料エポキシドと触媒を入れ、二
酸化炭素を約50Kg／cm²程度圧入して加熱反応さ
せ、圧力の減少が停止した時点で反応終了とす
る。反応温度は通常60〜230℃、好ましくは100〜
160℃であり、圧力は通常30〜250Kg／cm²、ましく
は50〜120Kg／cm²が操作しやすい。触媒の使用量
は主触媒および共触媒とも原料エポキシドに対し
て0.1モル％で効果を発揮するが、５モル％まで
が実用的である。 以下に実施例をあげて説明する。 実施例 １〜５ 50mlのオートクレーブにプロピレンオキド
50mmol、表１に示す有機スズ化合物0.5mmol
トリエチルアミン0.5mmolを封入し、一酸化炭素
を50Kg／cm²の圧力まで加え、120℃に加熱して反
応させた。それぞれ表１に示す反応時間後に圧力
の減少が停止し、常温にまで放冷したのち内容物
を単蒸留で分離し、プロピレンカーボネートを高
純度で得る。

【表】 実施例 ６〜13 実施例１〜５と同じ操作で、トリフエニルスズ
ジブロミドを主触媒として反応温度、共触媒など
を変えて得られたプロピレンカーボネートの収率
を表２に示す。主および共触媒の使用量はともに
プロピレンオキシドに対して１モル％である。反
応温度を下げると、反応完結に要する時間はやや
長くなるが、極めて温和な条件を採用できる大き
い利点がある。

【表】 実施例 14〜17 主触媒としてジアルキルスズジクロリドを用い
て、共触媒である有機塩基としてピリジン、トリ
フエニルフオスフインをそれぞれ主触媒と同じ量
だけ用いたとき、トリエチルアミンを共触媒に用
いた場合とほぼ同様な反応の傾向を示し、目的物
を等しく得ることができる。ただし、二酸化炭素
圧力の減少速度はトリフエニルスズ化合物のほう
が高く、ジアルキルスズ化合物を用いる場合は1/
８ないし1/4の反応速度が得られた。これを反応温
度100℃における二酸化炭素の減少速度で比較す
ると表３の通りである。

【表】 実施例 18〜21 主触媒としてモノまたはトリアルキルスズ型お
よびモノアリールスズ型化合物を用い、エチレン
オキシドを原料として二酸化炭素とから120℃で
エチレンカーボネートを得る例を表４に示した。
本例示は、モノアルキル型亜スズ酸化合物は系に
不溶であるが充分に触媒活性を有し、しかも安定
な物質で取扱かいが容易である特長を示す。

【表】 以上実施例により明らかなように、本発明の触
媒系を適宜に選択使用すれば、エポキシドと二酸
化炭素より容易かつ高収率で有機カーボネート類
を製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式RnSnXm〔Ｒは炭化水素基を、Ｘはス
   ズ原子に残る結合手を満足させる陰性基を、ｍお
   よびｎは１ないし３の整数を示す。ただし、ｍ＋
   ｎ＝４である。〕で表わされる有機スズ化合物を
   主触媒とし、これに有機塩基系触媒を用いること
   を特徴とするエポキシド類と二酸化炭素を原料と
   する有機カーボネート類の製造法。