WO2003074459A1 - Procede de production d'un compose carbonyle - Google Patents

Procede de production d'un compose carbonyle Download PDF

Info

Publication number
WO2003074459A1
WO2003074459A1 PCT/JP2003/002650 JP0302650W WO03074459A1 WO 2003074459 A1 WO2003074459 A1 WO 2003074459A1 JP 0302650 W JP0302650 W JP 0302650W WO 03074459 A1 WO03074459 A1 WO 03074459A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
organic
gold
catalyst
reaction
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/002650
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eiichiro Mizushima
Teruyuki Hayashi
Kazuhiko Sato
Masato Tanaka
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology filed Critical National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority to DE10392370T priority Critical patent/DE10392370T5/de
Priority to AU2003211741A priority patent/AU2003211741A1/en
Priority to CA002481550A priority patent/CA2481550A1/en
Priority to US10/506,507 priority patent/US20050143597A1/en
Publication of WO2003074459A1 publication Critical patent/WO2003074459A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/26—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydration of carbon-to-carbon triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/18—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbonyl compound.
  • Organic carbonyl compounds are compounds with high industrial value, such as various solvents, ketone resins with excellent light resistance and chemical resistance, and raw materials for radical polymerization initiators (ketone peroxides) in the production of synthetic resins. It is also widely used as a raw material for producing various compounds such as pharmaceuticals and agricultural chemicals or as a synthetic intermediate, and carbonyl compounds are a very useful compound group.
  • Background art ketone peroxides
  • carbonyl compounds have been produced by methods such as condensation reactions, oxidation of alcohols and hydrocarbons, and the like.
  • a method of hydrating an alkyne (acetylene compound) in the presence of an acid is also known. In this method, except for an alkyne activated by an electron-donating substituent such as an ether, a thioether, or an amino group. Practically favorable results are not obtained in terms of reactivity (J. March, Advanced Organic Chemistry, 4 the d., Pp. 762-763).
  • An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously producing a corresponding carbonyl compound by efficiently proceeding the hydration reaction of an alkyne compound in terms of catalyst rotation speed, yield, and speed. I do. Disclosure of the invention
  • the present inventors have eagerly studied a hydration reaction of an alkyne compound in order to solve the above problems. As a result of the study, the present invention has been accomplished.
  • a method for producing a carbonyl compound comprising reacting an alkyne compound with water in an organic solvent in the presence of a gold catalyst comprising an organic gold complex compound and an acid.
  • the alkyne compound has the following general formula (1)
  • the alkyne compound has the following general formula (2)
  • A represents a divalent organic group
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an organic group, an organic oxy group, an organic oxycarbonyl group, an organic carbonyl group, an organic carbonyloxy group, an organic thio group, a silyl group.
  • R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an organic group, an organic oxy group, an organic oxycarbonyl group, an organic carbonyl group, an organic carbonyloxy group, an organic thio group, a silyl group.
  • the gold catalyst has the following general formula (3)
  • R 3 R 4 and R 5 represent an organic group or an organic oxy group
  • R 6 represents an organic group
  • alkyne compounds acetylene compounds
  • the alkyne compound used in the present invention includes an alkyne compound having one alkynyl group and an alkyne compound having a plurality of alkynyl groups (2 to 4, preferably 2 to 3).
  • alkyne compounds represented by the following general formulas (1) and (2) are advantageously used as the alkyne compound.
  • R 1 and R 2 can be an organic group, which includes an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and a ring constituent element Heterocyclic groups having a number of 5 to 20 are included.
  • Aliphatic groups include linear and cyclic ones, and further include saturated and unsaturated ones.
  • the chain aliphatic group includes an alkyl group and an alkenyl group.
  • the cycloaliphatic group includes a cycloalkyl group and a cycloalkenyl group.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain is preferably 1 to 10, and more preferably :! ⁇ 6.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain is preferably 2 to 10, and preferably 2 to 6.
  • the number of rings may be one or more (2 to 4, preferably 2 to 3). So Has 3 to 20 carbon atoms, and preferably 5 to 13 carbon atoms constituting all the carbocycles contained in the molecule.
  • the aromatic group includes a monocyclic group and a polycyclic group, and the polycyclic group includes a condensed polycyclic group and a chain polycyclic group. More specifically, the aromatic group includes an aryl group and an aralkyl group.
  • the aryl group may have a monocyclic or polycyclic structure, and the number of carbon atoms constituting all the carbon rings contained in the molecule is from 6 to 20, preferably from 6 to 16.
  • the aralkyl group may have a monocyclic or polycyclic structure, and the number of carbon atoms constituting all the carbon rings contained in the molecule is from 7 to 20, preferably from 7 to 17.
  • the heterocyclic group includes an aliphatic heterocyclic group and an aromatic heterocyclic group.
  • the ring-constituting elements constituting the heterocyclic group include one or more hetero elements (oxygen, nitrogen, zeolite, selenium, etc.).
  • the heterocyclic group may have a monocyclic or polycyclic structure, and the number of elements constituting the entire heterocyclic ring contained in the molecule is 5 to 20, preferably 5 to 13.
  • aromatic heterocyclic group examples include a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a quinoxaline ring, a purine ring, an oxazole ring, a benzoxazolyl ring, a naphthoxazole ring, a thiazole ring, a benzothiazoyl ring, a naphthothiazole ring, Derived from aromatic heterocycles such as selenazole ring, benzoselenazole ring, naphthoselenazole ring, imidazole ring, benzimidazole ring, naphthimidazole ring, quinoline ring, quinoxaline ring, purine ring, acridine ring, and phenanthone ring Can be mentioned.
  • Aliphatic heterocyclic groups include those derived from aliphatic heterocycles such as pyrazoline ring, bilaridine ring, piperidine ring, indolin ring, morpholine ring, pyran ring, imidazolidine ring, thiazoline ring, imidazoline ring and oxazoline ring. Things can be mentioned.
  • organic group examples include, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, octinole, vinylinole, propininole, butyninole, hexeninole, octenyl, cyclohexynole, cyclohexylmethyl, cyclooctyl, cyclohexenyl, cyclooctynyl.
  • heterocyclic groups derived from the above-mentioned various heterocycles in addition to phenylene, feninole, naphthinole, biphenylinole, benzyl, phenetinole, and naphthylmethyl.
  • RR 2 can be an organic oxy group.
  • this organic oxy group the type of the organic group and specific examples thereof are as described above. it can.
  • Preferred organic oxy groups include alkoxy groups and aryloxy groups.
  • the alkyl group includes a chain and a cyclic alkyl group.
  • the number of carbon atoms constituting the main chain of the chain alkyl group is 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms constituting the carbon ring is 3 to 20, preferably 3 to 13.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic, and the number of carbon atoms constituting the carbon ring is from 6 to 19, preferably from 6 to 16.
  • R 1 and R 2 can be an organic oxycarbonyl group.
  • the types and specific examples of the organic group are as described above. Can be shown.
  • Preferred organic oxycarbonyl groups include an alkoxycarbonyl group and a aryloxycarbonyl group.
  • examples of the alkyl group in the alkoxycarbonyl group and the aryl group in the aryloxycarbonyl group include those described for the alkoxy group and the aryloxy group.
  • RR 2 can be an organic carbonyl group.
  • the type of the organic group and specific examples thereof are as described above. be able to.
  • Preferred organic carbonyl groups include an alkylcarbonyl group and a arylcarbonyl group.
  • examples of the alkyl group in the alkylcarbonyl group and the aryl group in the arylcarbonyl group include those described for the alkoxy group and the aryloxy group.
  • R ′ and R 2 can be an organic carbonyloxy group.
  • the types of the organic groups and specific examples thereof are as described above. Can be shown.
  • Preferred organic carboxy groups include alkylcarbonyloxy group and arylcarbonyl group. Si groups can be mentioned.
  • examples of the alkyl group in the alkylcarbonyl group and the aryl group in the arylcarbonyl group include those described above for the alkoxy group and the aryloxy group.
  • RR 2 can be an organic thio group. In this organic thio group, the types and specific examples of the organic group can be as described above. .
  • Preferred organic thio groups include an alkylthio group and a arylthio group.
  • examples of the alkyl group in the alkylthio group and the aryl group in the arylthio group include those described for the alkoxy group and the aryloxy group.
  • R 1 R 2 can be a substituted silyl group in which at least one of the hydrogen atoms of the silyl group is substituted with an organic group.
  • the types and specific examples of the organic group can be as described above.
  • Preferred substituted silyl groups are alkyl-substituted silyl groups and aryl-substituted silyl groups.
  • examples of the alkyl group in the alkyl-substituted silyl group and the aryl group in the aryl-substituted silyl group include those described above for the alkoxy group and the aryloxy group.
  • A represents a divalent organic group.
  • examples of the divalent organic group include those obtained by removing one hydrogen atom from the various organic groups represented by the general formula (1).
  • Preferred divalent organic groups are an alkylene group and an arylene group.
  • Both the organic group constituting R 1 and R 2 and the organic group constituting A may have a substituent which does not adversely affect the reaction.
  • a substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a formyl group, and a silyl group, in addition to the various hydrocarbon groups described above. , A carbonyl group, an ester group and the like.
  • R 1 and R 2 include a hydrogen atom, a methyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a phenyl group, a phenyl group, a benzyl group, a benzyl group, a propenyl group, a cyclohexenyl group, Examples include a toxic group, a phenoxy group, a trimethylsilyl group, an acetyl group, a hydroxyl group, and a methyl ester group.
  • alkynes suitable for the production method of the present invention include, for example, unsubstituted acetylene, butyne, hexine, octy, phenylacetylene, diphenylacetylene, ethelthiophene, cyclohexenylacetylene, propargyl alcohol, methylpropargyl Examples include, but are not limited to, ether, trimethylsilylacetylene, 3-hexyn-2-one, propiolic acid, methyl propiolate, and the like. Also, alkyne compounds containing two or more acetylene bonds in the molecule, such as jetulbenzene, 1,5-hexadiyne, and 1,8-nonadine, can be suitably used.
  • the amount of water used in this reaction is not particularly limited, but generally, at least one equivalent is used for one acetylene bond.
  • the preferred use amount is 1 to 500 equivalents.
  • an organic gold complex compound is used as the gold catalyst used in the hydration reaction of the alkyne compound in the present invention.
  • the use of a phosphine gold complex compound represented by the following general formula (3) is preferred. Is advantageous.
  • R 5 In the above formula, R 3 , R 4 and R 5 represent an organic group and an organic oxy group. R 6 represents an organic group. Examples of these organic groups include various organic groups and organic oxy groups shown with respect to the general formulas (1) and (2).
  • Preferred organic groups used in the present invention are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • Preferred organic oxy groups are an alkoxy group and an aryloxy group, and specific examples thereof include those described above.
  • R 3 As specific examples of ⁇ Pi R 5 methyl, Echiru group, a cyclohexyl group, Hue group, a benzyl group, main butoxy group, phenoxy group and the like, specific examples of the R 6 Represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a trifluoromethyl group, a cyclohexyl group, an ethynyl group, a phenyl group, a benzyl group and the like.
  • the phosphine gold compound include, for example, methyl (triphenylphosphine) gold, ethyl (triphenylphosphine) gold, propyl (triphenylphosphine) gold, trifluoromethyl (triphenylinolephosphine) gold, forminolemethinole ( Triphenylphosphine) gold, acetylmethinole (triphenylphosphine) gold, pentaphenylolenophenylene (triphenylphosphine) gold, phenylenolease chloride (triphenylphosphine) gold, methyl (trimethylphosphine) gold, methyl (triethyl) Butylphosphine) gold, methyl (dimethylphenylphosphine) gold, methyl (diphenylmethylphosphine) gold, methyl (trimethylphosphite) gold, and the like, but are not limited thereto
  • organic gold complex compound in addition to the above-mentioned organic phosphine gold complex compound, chromium carbonyl gold (I), dimethyl (acetyl acetonato) gold (III), chromium (triphenylphosphine) gold, Black mouth (cyclohexyl isocyanide) gold, black mouth (cyclooctene) gold, lithium dimethylaurate, lithium tetramethylaurate, trimethyl gold, trimethyl (triphenylphosphine) gold, dichlorotetramethyldigold, dibromotetramethyl Gold or the like can be used.
  • the amount of the gold catalyst used in the present invention may be an amount sufficient to promote the hydration reaction of the alkyne compound, that is, a so-called catalytic amount.
  • a so-called catalytic amount Generally, one acetylene bond is converted to a metal state in terms of gold. in a sufficient 5 mol% or less, usually used in an amount of 0. 0 0 0 1-2 mol 0/0.
  • the amount of the gold catalyst used in the present invention may be an amount sufficient to promote the hydration reaction of the alkyne compound, that is, a so-called catalytic amount. Generally, one acetylene bond is converted to a metal state in terms of gold. In, 5 mol. /. The following is sufficient, usually used in an amount of 0. 0 0 0 1-2 mol 0/0.
  • an acid as a cocatalyst is used in addition to the gold catalyst.
  • the cocatalyst acid various conventionally known inorganic acids and organic acids are used.
  • suitable acids for the production method of the present invention include sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, perchloric acid, fluoroboric acid, fluorophosphoric acid, and 12 tan (VI) phosphoric acid / water. Examples include, but are not limited to, Japanese products.
  • These catalysts may be used in a large excess, but generally in a so-called catalyst amount. It is used at a ratio of 1 to 50 mol% based on the quinine compound. It is also an advantageous embodiment to use a polymer sulfonic acid such as naphthion.
  • the reaction of the present invention can be performed under air, but may be performed under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon, or methane.
  • the reaction can be further promoted by adding carbon monoxide as a coordinating additive.
  • Carbon monoxide of the additive in the reaction of the present invention can be used as a substitute for the inert gas or as a mixed gas.
  • the pressure of carbon monoxide is not particularly limited, but is usually selected from the range of 0.01 to 100 kg / cm 2 .
  • the reaction of the present invention is carried out in the presence of a phosphite, a phosphonite, or a phosphinate additive.
  • a phosphite represented by the following general formula (5) can be used.
  • R 7 to R 9 are selected from organic groups.
  • Examples of the type and specific examples of the organic group include the various types described above, and preferred ones are selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. As a specific example, the same one as described above can be used.
  • R 7 to R 9 have the same meaning as those shown in the above general formula (5).
  • phosphinate one represented by the following general formula (7) can be used.
  • R 7 to R 9 have the same meaning as those shown in the above general formula (5).
  • Examples of phosphites suitable for the production method of the present invention include trimethyl phosphite, triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, trihexyl phosphite, trioctinolephosphite, and tricyclohexinolephosphite.
  • Examples include, but are not limited to, phyto, triphenyl phosphite, tri-ortho-tolyl phosphite, methyldiphenyl phosphite, trimethylolpropane phosphite, and the like.
  • Suitable phosphonites for the production method of the present invention include dimethylphenylphosphonite, diisopropinolefeninolephosphonite, dipheninolepheninolephosphonite, diisopropylcyclohexylphosphonite, and dimethylbutyl. Examples include, but are not limited to, phosphonites.
  • Preferable phosphinates for the production method of the present invention are, for example, methyldiphenylphosphinite, ethinorespheninolephosphine, phenylinorespheninolephosphinate, p-methoxyphenyldiphenylphosphinate, and methyldiisopropylphosphinate. And the like, but are not limited to these.
  • the amount of these phosphites, phosphonites, and phosphinate additives is not particularly limited, but it is generally advantageous to use at least one equivalent of the gold catalyst.
  • the reaction of the present invention is performed in an organic solvent.
  • an organic solvent in addition to an alcohol-based solvent, an ether-based solvent, and an ionic organic liquid, a polar organic solvent such as acetonitrile and dimethylformamide is used.
  • the alcohol-based solvent include alcohols having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol.
  • ether solvent examples include ethers having 2 to 8 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms, preferably dimethinole ether, getyl ether, and dioxane.
  • Examples of the ionic organic liquid include organic borates such as 1-butyl-3-methylimidazolyltetrafluoroborate and organic phosphites such as 1-butyl-3-methylimidazolylhexafluorophosphate.
  • Organic phosphates such as 4-methyl-N-butylpyridiniumhexafluorophosphate, quaternary ammonium salts such as methyltrioctyl ammonium chloride, and methyltrioctyl ammonium hydrogen sulfate And the like.
  • the organic solvent alcohol-based solvents such as methanol are particularly excellent in the case of the present invention for the purpose of achieving a high catalyst activity by homogenizing the catalyst and the reaction raw materials. If the reaction temperature is too low, the reaction does not proceed at a favorable rate, and if the reaction temperature is too high, the catalyst decomposes. Therefore, the reaction temperature is generally selected from the range of room temperature to 200 ° C, preferably room temperature to 1 ° C. It is carried out in the range of 50 ° C.
  • the solvent is used in an amount of 30 to 100 parts by weight, preferably 50 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the starting alkyne compound.
  • Water used as a reaction raw material in the present invention is in a ratio of 1 to 100 mol, preferably 1 to 500 mol, per 1 mol of alkynyl bond contained in the alkyne compound.
  • the amount of the acid used is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the alkynyl group.
  • an organic solvent is used together with the organometallic complex compound as a catalyst.
  • the organic solvent has a catalytic effect of remarkably improving the activity and stability of the catalyst and increasing the yield of the desired product. Show.
  • a carbonyl compound can be produced from an alkyne compound.
  • carbon atoms contained in the triple bond contained in the alkyne compound as a raw material are carbonylated.
  • the reaction formula is as follows. One C ⁇ C one + H 2 0
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.02 g of methyl (triphenylphosphine) gold (0.04 mmo 1) was used and the reaction was carried out for 5 hours using methyltrioctylammonium hydrogen sulfate as a solvent. As a result, 2-octanone was obtained in a yield of 75%.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no organic solvent was used. In this case, the reaction did not substantially proceed.
  • Example 18 0.001 To a solution of 1 g of methinole (triphenylphosphine) gold (0.002 mmol) in 10 ml of methanol was added 4.4 g of 1-octyne (4 Om mo 1), 0.15 An aqueous solution of g of trif / reolomethanesulfonic acid (1 mmo 1) dissolved in 2 ml of water was continuously added, and the reaction was carried out under an atmosphere of carbon monoxide gas at 1 atm. After stirring at 70 ° C for 1 hour, the yield of 2-octanone was 70% (catalyst rotation number: 15,600 times).
  • the reaction was carried out by applying the hydration reaction conditions exemplified above to various raw materials other than 1-octyne. Hereinafter, examples will be described for each substrate.
  • Methinole (Tripheninolephosphine) Gold (0.002 mm o 1) was dissolved in 1 ml of methanol, and 0.13 g of o-anisylacetylene (1 mm o 1) and 0.05 g of concentrated sulfuric acid (0.5 mm o 1) were added to 0.5 ml of the solution. An aqueous solution dissolved in water was added. After stirring at 70 ° C. for 1 hour, the yield of 2′-methoxyacetophenone was 95% (the number of catalyst revolutions was 475).
  • a solution obtained by dissolving 0.005 g of methinole (triphenylinolephosphine) gold (0.01 mmo1) and 0.0065 g of triphenylinolephosphite (0.02 mmol) in 3 ml of methanol was prepared.
  • An aqueous solution prepared by dissolving 0.1 g of 5-chloro-1-pentyne (1 mmo 1) and 0.05 g of concentrated sulfuric acid (0.5 mmo 1) in 0.5 ml of water was added. After stirring the reaction at 70 ° C for 4 hours, the yield of 5-chloro-2-pentanone was 23% (the number of catalyst revolutions was 23).
  • the present invention it is possible to efficiently produce carbonyl compounds which have high industrial utility value and are extremely useful as fine chemicals such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
  • the reaction proceeds much more efficiently than the conventional method, the method of the present invention is a very economical method. Therefore, the industrial significance of the present invention is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)

Description

明 細 書
カルボニル化合物の製造方法 技術分野
本発明は、 カルボニル化合物を製造する方法に関するものである。
有機カルボニル化合物は、 各種溶剤、 耐光性 *耐薬品性に優れたケトン樹脂、 合成樹脂製造におけるラジカル重合開始剤 （ケトンパーオキサイ ド） の原料等、 工業的利用価値の高い化合物である。 また、 医薬、 農薬のような各種化合物の製 造原料又は合成中間体としても広く利用されており、 カルボニル化合物は極めて 有用な化合物群である。 背景技術
従来、 カルボニル化合物は、 縮合反応、 アルコールや炭化水素の酸化等による 方法で製造されている。 酸の存在下にアルキン （アセチレン化合物） を水和する 方法も知られているが、 この方法の場合、 エーテル、 チォエーテル、 アミノ基等 の電子供与性置換基によつて活性化されたアルキン以外では反応性の面で実用的 に好ましい成績が得られない （J . Ma r c h, Ad v a n c e d O r g a n i c C h e m i s t r y, 4 t h e d. , p p. 7 6 2— 7 6 3) 。 また、 酸触媒水溶液中で硝酸水銀や酢酸水銀などの水銀触媒を併用する方法も 知られており、 この方法は、 酸触媒のみの場合に比べより広範囲のアルキンに適 用できる （P. F. Hu d r l i k a n d A. M. Hu d r l i k, Th e
C h e m i s t r y o f t h e C a r b o n— C a r b o n T r i p 1 e B o n d, V o l . 1 , S . P a t a i , e d. ， 1 9 7 8, p p. 24 0 - 24 3 ; G. W. S t a c y a n d R. A. M i k u l e c , O r g a n i c S y n t h e s e s , 1 9 6 3, C o l l e c t . V o l . 4， p. 1 3) 。 しかし、 この方法の場合、 環境汚染性のため使用を回避すべき水銀触媒を 必要とするのみならず、 その使用量も基質に対し 5〜1 O mo 1 %と多量を要し 、 しかも、 収率面でも十分に高いとはいえず、 アルキンの水和反応によりカルボ ニル化合物を有効に製造する方法とはいえない。 また、 酸触媒のみを用いる方法 及び酸触媒と水銀触媒を併用する方法のいづれの場合にも、 反応性が低いことか ら原料のアルキンに対して多量の酸を必要とする点でも、 工業的に有利な方法と は考えられない。
環境汚染物質である水銀の使用を回避する方法として、 金、 ロジウム、 ルテニ ゥム、 パラジウム、 白金などの遷移金属を含む触媒を用いる方法も知られている 。 しかし、 これらの方法は、 触媒効率、 反応収率が十分に高いとはいえず、 アル キンの水和反応によりカルボニル化合物を有効に製造する手段とはいえない。 例 えば、 3価の金を含む触媒とするアルキンの水和反応は、 Y. F u k u d a a n d K. U t i mo t o, J . O r g. Ch em. , 56, 1 99 1， 37 29 に開示されているが触媒効率が、 非常に低く （触媒回転数 50回程度） 、 J . H. T e l e s a n d . S c h u l z (BAS F AG) , WO— A 1 972 1 648, 1 997に開示された 1価の金を触媒に用いる方法では 反応収率が非常に低い （1 0%未満） 。 これら遷移金属を含む触媒を用いる方法 の触媒効率及び Z又は反応収率を改善すべくロジウムやルテニウム触媒による反 応を共触媒としての酸の存在下に実施するこころみも検討されているが、 反応性 が低いうえ、 多量の塩酸を必要とするため工業的に有利な方法とは考えられない ( B . R . J ame s a n d G. L . R e m p e 1 , J. Am. Ch em. S o c. , 9 1, 1969, 86 3 ; J. Ha r p e r n, B . R. J ame s a n d A. L. W. Kemp, J . Am. Ch em. S o c. ， 88， 1 9 66, 5142) 。 即ち、 アルキンの水和反応において遷移金属触媒に酸をも加 えて実施する方法も、 従来は好ましい効果を発揮しないと考えられており、 アル キンの水和反応によるカルボニル化合物の製造を高い触媒効率と反応収率で達成 する方法が求められていた。
本発明は、 アルキン化合物の水和反応を、 触媒回転数 ·収率，速度の面で効率 的に進行させ、 対応するカルボニル化合物を工業的に有利に製造する方法を提供 することをその課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を解決すべくアルキン化合物の水和反応について鋭意 検討した結果、 本発明をなすに至った。
即ち、 本発明によれば、 以下に示すカルボニル化合物の製造方法が提供される
(1) 有機溶媒中において、 有機金錯体化合物からなる金触媒及び酸の存在下 、 アルキン化合物に水を反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方 法。
(2) 該アルキン化合物が、 下記一般式 （1)
R C≡C— R2 (1)
(式中、 1^及ぴ1 2は、 水素原子、 有機基、 有機ォキシ基、 有機ォキシカルボ二 ル基、 有機カルボニル基、 有機カルボニルォキシ基、 有機チォ基、 シリル基、 有 機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）
で表されるアルキン化合物であることを特徴とする前記 （1) に記載のカルボ二 ル化合物の製造方法。
(3) 該アルキン化合物が、 下記一般式 （2)
R1— C≡C— A— C≡C— R2 (2)
(式中、 Aは 2価有機基を示し、 R1及び R2は水素原子、 有機基、 有機ォキシ基 、 有機ォキシカルボニル基、 有機カルボニル基、 有機カルボニルォキシ基、 有機 チォ基、 シリル基、 有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）
で表されるアルキン化合物であることを特徴とする前記 （1) に記載のカルボ二 ル化合物の製造方法。
(4) 該金触媒が、 下記一般式 （3)
R3
I
R4— P— A u— R （ 3 )
I
R5
(式中 R3 R4及び R5は、 有機基又は有機ォキシ基を示し、 R6は有機基を示す
)
で表されるホスフィン金錯体化合物であることを特徴とする前記 （1) （3) のいずれかに記載の方法。 (5) 該有機溶媒がアルコールからなることを特徴とする前記 （1) 〜 (4) のいずれかに記載の方法。
(6) 該反応を配位性添加剤の存在下で行うことを特徴とする前記 （1) 〜 （ 5) のいずれかに記載の方法。
(7) 該配位性添加剤が、 一酸化炭素であることを特徴とする前記 （6) に記 載の方法。
(8) 該配位性添加剤が、 ホスフアイ ト、 ホスホナイ ト又はホスフィナイ トで あることを特徴とする前記 （6) に記載の方法。 発明を実施するための最良の形態
本発明における反応原料としては、 広範囲のアルキン化合物 （アセチレン化合 物） を用いることができる。 本発明で用いるアルキン化合物には、 1つのアルキ 二ル基を有するアルキン化合物の他、 アルキニル基を複数 （2〜4、 好ましくは 2〜3) 有するアルキン化合物が包含される。
本発明においては、 アルキン化合物としては、 下記一般式 （1) 及ぴ （2) で 表されるアルキン化合物が有利に用いられる。
R1— C≡C— R2 (1)
R1-C≡C-A-C≡C-R2 (2)
前記式中、 R1及び R2は有機基であることができるが、 この有機基には、 炭素 数 1〜 20の脂肪族基、 炭素数 6〜 20の芳香族基の他、 環構成元素数が 5〜 2 0の複素環基が包含される。
脂肪族基には、 鎖状及び環状のものが包含され、 さらに、 飽和及び不飽和のも のが包含される。 鎖状脂肪族基には、 アルキル基及びアルケニル基が包含される 。 環状脂肪族基には、 シクロアルキル基及ぴシクロアルケニル基が包含される。 アルキル基において、 その主鎖を構成する炭素数は、 好ましくは 1〜 10、 よ り好ましくは:！〜 6である。
アルケニル基において、 その主鎖を構成する炭素数は、 好ましくは 2〜 1 0、 好ましくは 2〜6である。 シク口アルキル基及びシクロアルケニル基において、 その環数は 1つ又は複数 （2〜4、 好ましくは 2〜3) であることができる。 そ の分子中に含まれる全炭素環を構成する炭素数は 3〜 2 0、 好ましくは 5〜 1 3 である。
前記芳香族基には、 単環のもの及び多環のものが包含され、 多環のものには、 縮合多環のもの及び鎖状多環のものが包含される。 より具体的には、 芳香族基に は、 ァリール基及びァラルキル基が包含される。
ァリール基は、 単環または多環構造のものであることができ、 その分子中に含 まれる全炭素環を構成する炭素数は 6〜 2 0、 好ましくは 6〜 1 6である。
ァラルキル基は、 単環または多環構造のものであることができ、 その分子中に 含まれる全炭素環を構成する炭素数は 7〜 2 0、 好ましくは 7〜 1 7である。 複素環基には、 脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が包含される。 複素環基を 構成する環構成元素には、 1つ又は複数のへテロ元素 （酸素、 窒素、 ィォゥ、 セ レン等） が包含される。
複素環基は、 単環又は多環構造のものであることができ、 その分子中に含まれ る全複素環を構成する元素数は 5〜 2 0、 好ましくは 5〜 1 3である。
芳香族複素環基としては、 チオフヱン環、 フラン環、 ピロール環、 ピリジン環 、 キノキサリン環、 プリン環、 ォキサゾール環、 ベンゾォキサゾ一ル環、 ナフト ォキサゾール環、 チアゾール環、 ベンゾチアゾ一ル環、 ナフトチアゾール環、 セ レナゾール環、 ベンゾセレナゾ一ル環、 ナフトセレナゾール環、 イミダゾール環 、 ベンゾイミダゾール環、 ナフトイミダゾール環、 キノリン環、 キノキサリン環 、 プリン環、 ァクリジン環、 フエナント口リン環等の芳香族複素環由来のものを 挙げることができる。
脂肪族複素環基としては、 ピラゾリン環、 ビラリジン環、 ピぺリジン環、 イン ドリン環、 モルホリン環、 ピラン環、 イミダゾリジン環、 チアゾリン環、 イミダ ゾリン環、 ォキサゾリン環等の脂肪族複素環由来のものを挙げることができる。 前記有機基の具体例としては、 例えば、 メチル、 ェチル、 プロピル、 プチル、 ォクチノレ、 ビニノレ、 プロぺニノレ、 ブチニノレ、 へキセニノレ、 ォクテニル、 シクロへ キシノレ、 シクロへキシルメチル、 シクロォクチル、 シクロへキセニル、 シクロォ クチニ 、 フエ二ノレ、 ト リノレ、 ナフチノレ、 ビフエニリノレ、 ベンジル、 フエネチノレ 、 ナフチルメチルの他、 前記した各種複素環由来の複素環基が挙げられる。 一般式 （1 ) 及び （2 ) において、 R R 2は有機ォキシ基であることができ るが、 この有機ォキシ基において、 その有機基の種類及びその具体例としては、 前記したものを示すことができる。 好ましい有機ォキシ基としては、 アルコキシ 基及ぴァリー口キシ基を挙げることができる。
前記アルコキシ基において、 そのアルキル基には、 鎖状及び環状のアルキル基 が包含される。 鎖状構造のアルキル基の場合、 その鎖状アルキル基の主鎖を構成 する炭素数は、 1〜1 0、 好ましくは 1〜6である。 また環状アルキル基の場合 、 その環状アルキル基は単環または多環であることができ、 炭素環を構成する炭 素数は 3〜2 0、 好ましくは 3〜 1 3である。
前記ァリーロキシ基において、 そのァリ一ル基は単環または多環であることが でき、 その炭素環を構成する炭素数は 6〜1 9、 好ましくは 6〜1 6である。 一般式 （1 ) 及び （2 ) において、 R 1 , R 2は有機ォキシカルボニル基である ことができるが、 この有機ォキシカルボニル基において、 その有機基の種類及び その具体例としては、 前記したものを示すことができる。 好ましい有機ォキシ力 ルボニル基としては、 アルコキシカルボニル基及ぴァリーロキシカルボ二ル基を 挙げることができる。 この場合、 アルコキシカルボニル基におけるアルキル基及 ぴァリーロキシカルボニル基におけるァリール基としては、 前記アルコキシ基及 ぴァリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
—般式 （1 ) 及び （2 ) において、 R R 2は有機カルボニル基であることが できるが、 この有機カルボニル基において、 その有機基の種類及びその具体例と しては、 前記したものを示すことができる。 好ましい有機カルボニル基としては 、 アルキルカルボニル基及ぴァリールカルボ二ル基を挙げることができる。 この 場合、 アルキルカルボニル基におけるアルキル基及ぴァリールカルボニル基にお けるァリール基としては、 前記アルコキシ基及びァリーロキシ基に関して示した ものを挙げることができる。
一般式 （1 ) 及び （2 ) において、 R '、 R 2は有機カルボニルォキシ基である ことができるが、 この有機カルボニルォキシ基において、 その有機基の種類及び その具体例としては、 前記したものを示すことができる。 好ましい有機カルボ二 ルォキシ基としては、 アルキルカルボニルォキシ基及びァリールカルボ二ルォキ シ基を挙げることができる。 この場合、 アルキルカルボニルォキシ基におけるァ ルキル基及ぴァリールカルボニルォキシ基におけるァリール基としては、 前記ァ ルコキシ基及びァリ一口キシ基に関して示したものを挙げることができる。 一般式 （1 ) 及び （2 ) において、 R R 2は有機チォ基であることができる が、 この有機チォ基において、 その有機基の種類及びその具体例としては、 前記 したものを示すことができる。 好ましい有機チォ基としては、 アルキルチオ基及 ぴァリールチオ基を挙げることができる。 この場合、 アルキルチオ基におけるァ ルキル基及ぴァリ一ルチオ基におけるァリール基としては、 前記アルコキシ基及 びァリーロキシ基に関して示したものを挙げることができる。
一般式 （1 ) 及び （2 ) において、 R 1 R 2はシリル基の水素原子の少なくと も 1つが有機基で置換された置換シリル基であることができる。 この置換シリル 基において、 その有機基の種類及びその具体例としては、 前記したものを示すこ とができる。 好ましい置換シリル基は、 アルキル置換シリル基及びァリール置換 シリル基である。 この場合、 アルキル置換シリル基におけるアルキル基及ぴァリ ール置換シリル基におけるァリール基としては、 前記アルコキシ基及ぴァリー口 キシ基に関して示したものを挙げることができる。
前記一般式 （2 ) おいて、 Aは 2価有機基を示す。 この場合の 2価有機基とし ては、 前記一般式 （1 ) 関して示した各種有機基から、 水素原子を 1つ除いたも のを挙げることができる。 好ましい 2価有機基は、 アルキレン基及びァリーレン 基である。
前記 R 1及び R 2を構成する有機基及び Aは構成する有機基は、 いずれも、 反応 に悪影響を与えない置換基を有していてもよい。 このような置換基には、 前記し た如き各種の炭化水素基の他、 ハロゲン原子や、 水酸基、 シァノ基、 カルボキシ ル基、 アルコキシ基、 ァシル基、 ァシロキシ基、 アミノ基、 ホルミル基、 シリル 基、 カルボニル基、 エステル基等が包含される。
前記 R 1及び R 2の例を挙げれば、 水素原子、 メチル基、 プロピル基、 プチル基 、 へキシル基、 フエ二ノレ基、 チェニル基、 ベンジル基、 プロぺニル基、 シクロへ キセニル基、 メ トキシ基、 フエノキシ基、 トリメチルシリル基、 ァセチル基、 力 ルポキシル基、 メチルエステル基等が挙げられる。 本発明の製造方法に好適なアルキンを例示すれば、 無置換アセチレン、 ブチン 、 へキシン、 ォクチ 、 フエニルアセチレン、 ジフヱニルアセチレン、 ェチェル チォフェン、 シクロへキセニルアセチレン、 プロパルギルアルコール、 メチルプ 口パルギルエーテル、 トリメチルシリルアセチレン、 3—へキシン— 2—オン、 プロピオ一ル酸、 プロピオール酸メチル等が挙げられるが、 これらに限定される ものではない。 また、 ジェチュルベンゼン、 1 , 5—へキサジイン、 1， 8—ノ ナジィン等、 分子内にアセチレン結合を二つ以上含むアルキン化合物も好適に用 いることが出来る。
本反応において用いられる水の使用量には特に制限はないが、 一般には、 1つ のアセチレン結合に対して少なくとも 1当量使用する。 好ましい使用量は 1〜 5 0 0当量である。
本発明においてアルキン化合物に対する水和反応に用いる金触媒としては、 有 機金錯体化合物が使用されるが、 本発明の場合、 特に、 下記一般式 （3 ) で表さ れるホスフィン金錯体化合物の使用が有利である。
R3
I
R4- P - A u - R6 ( 3 )
R5 前記式中、 R 3、 R 4及び R 5は有機基及び有機ォキシ基を示す。 R 6は有機基を 示す。 これらの有機基については、 前記一般式 （1 ) 及び （2 ) に関して示した 各種の有機基及ぴ有機ォキシ基を挙げることができる。
本発明で用いる好ましい有機基は、 アルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール 基、 ァラルキル基等である。 好ましい有機ォキシ基は、 アルコキシ基及びァリ一 ロキシ基であり、 それらの具体例としては、 前記した各種のものを挙げることが できる。
前記 R 3、 R 4及ぴ R 5の具体例としてはメチル基、 ェチル基、 シクロへキシル 基、 フエ二ル基、 ベンジル基、 メ トキシ基、 フエノキシ基等が、 前記 R 6の具体 例としてはメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 トリフルォロメチル基、 シクロへ キシル基、 ェチニル基、 フヱニル基、 ベンジル基等が挙げられる。 前記ホスフィン金化合物の具体例としては、 例えば、 メチル （トリフヱニルホ スフイン） 金、 ェチル （トリフ Iニルホスフィン） 金、 プロピル （トリフエニル ホスフィン） 金、 トリフルォロメチル （トリフエ二ノレホスフィン） 金、 ホルミノレ メチノレ （トリフエニルホスフィン） 金、 ァセチルメチノレ （トリフエニルホスフィ ン） 金、 ペンタフノレオロフェニノレ （トリフエニルホスフィン） 金、 フエニノレアセ チリ ド （トリフエニルホスフィン） 金、 メチル （トリメチルホスフィン） 金、 メ チル （トリェチルホスフィン） 金、 メチル （ジメチルフエニルホスフィン） 金、 メチル （ジフエニルメチルホスフィン） 金、 メチル （トリメチルホスファイ ト） 金等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明では、 有機金錯体化合物としては、 前記有機ホスフィン金錯体化合物の 他、 クロ口カルボニル金 （ I ) 、 ジメチル （ァセチルァセトナート） 金 （III) 、 クロ口 （トリフエ二ホスフィン） 金、 クロ口 （シクロへキシルイソシアニド） 金 、 クロ口 （シクロォクテン） 金、 ジメチル金酸リチウム、 テトラメチル金酸リチ ゥム、 トリメチル金、 トリメチル （トリフエニルホスフィン） 金、 ジクロロテ ト ラメチルニ金、 ジブロモテトラメチル二金等を用いることができる。
本発明で用いる金触媒の使用量は、 アルキン化合物の水和反応を促進させるの に十分な量、 いわゆる触媒量でよく、 一般的には、 1つのアセチレン結合に対し て、 金属状態の金換算で、 5モル％以下で十分であり、 通常、 0 . 0 0 0 1〜2 モル0 /0の割合で用いられる。
本発明で用いる金触媒の使用量は、 アルキン化合物の水和反応を促進させるの に十分な量、 いわゆる触媒量でよく、 一般的には、 1つのアセチレン結合に対し て、 金属状態の金換算で、 5モル。/。以下で十分であり、 通常、 0 . 0 0 0 1〜2 モル0 /0の割合で用いられる。
本発明においては、 金触媒以外に、 共触媒としての酸を用いる。 共触媒の酸と しては、 従来公知の各種の無機酸及び有機酸が用いられる。 本発明の製造方法に 好適な酸を例示すれば、 硫酸、 硝酸、 トリフルォロメタンスルホン酸、 メタンス ルホン酸、 過塩素酸、 フルォロホウ酸、 フルォロりん酸、 1 2タンダス ト （VI) りん酸 ·水和物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 これらの触 媒の使用量は、 大過剰であっても良いが、 一般的にはいわゆる触媒量でよく、 ァ ルキン化合物に对して 1〜 5 0モル％の割合で用いられる。 また、 ナフイオンの ような高分子スルホン酸を用いることも有利な態様である。
本発明の反 0応は空気下において実施することができるが、 窒素やアルゴン、 メ タンなどの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。 本発明では、 配位性添加剤とし ての一酸化炭素の添加により、 さらに反応を促進することができる。 本発明の反 応における添加剤の一酸化炭素は、 不活性ガスの代わりとして用いることもでき るし、 混合ガスとして使用してもよい。 一酸化炭素の圧力には特に制限はないが 通常、 0 . 0 1ないし 1 0 0 k g / c m 2の範囲から選ばれる。
本発明の反応をホスフアイ ト、 ホスホナイ ト、 ホスフィナイ ト添加剤の存在下 に実施するのも好ましい態様である。
ホスファイ トとしては、 下記一般式 （5 ) で表されるものを用いることができ る。
R。
I
o
, I
R7- O - P ( 5 )
O
前記式中、 R 7〜R 9は、 有機基の中から選ばれる。 有機基の種類及び具体例と しては、 前記した各種のものが挙げられるが、 好ましいものは、 アルキル基、 シ クロアルキル基、 ァリール基及びァラルキル基の中から選ばれる。 具体例として は、 前記したものと同様のものを用いることができる。
ホスホナイ トとしては、 下記一般式 （6 ) で表されるものを用いることができ る。
( 6 )
Figure imgf000011_0001
前記式中、 R 7〜R 9は、 前記一般式 （5 ) で示したものと同義である。
ホスフィナイ トとしては、 下記一般式 （7 ) で表されるものを用いることがで さる。
R6
I
o
( 7 )
前記式中、 R 7〜R 9は、 前記一般式 （5 ) で示したものと同義である。
本発明の製造方法に好適なホスフアイ トを例示すれば、 トリメチルホスフアイ ト、 トリェチルホスファイ ト、 トリイソプロピルホスファイ ト、 トリへキシルホ スフアイ ト、 トリオクチノレホスファイ ト、 トリシクロへキシノレホスファイ ト、 ト リフエニルホスファイ ト、 トリ一オルト一 トリルホスファイ ト、 メチルジフエ二 ルホスフアイ ト、 トリメチロールプロパンホスフアイ ト等が挙げられるがこれら に限定されるものではない。
本発明の製造方法に好適なホスホナイ トを例示すれば、 ジメチルフヱニルホス ホナイ ト、 ジイソプロピノレフェニノレホスホナイ ト、 ジフエ二ノレフエ二ノレホスホナ イ ト、 ジイソプロビルシクロへキシルホスホナイ ト、 ジメチルプチルホスホナイ ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明の製造方法に好適なホスフィナイ トを例示すれば、 メチルジフエニルホ スフイナィ ト、 ェチノレジフエ二ノレホスフィナイ ト、 フエニノレジフエ二ノレホスフィ ナイ ト、 p—メ トキシフエニルジフエニルホスフイナイ ト、 メチルジイソプロピ ルホスフィナイ ト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらのホスフアイ ト、 ホスホナイ ト、 ホスフィナイ ト添加剤の使用量に特に 制限はないが、 一般には金触媒に对して少なくとも 1当量使用するのが有利であ る。
本発明の反応は、 有機溶媒中で行われる。 このような有機溶媒としては、 アル コール系溶媒、 エーテル系溶媒、 イオン性有機液体の他、 ァセトニトリル、 ジメ チルホルムアミ ド等の極性有機溶媒が用いられる。 前記アルコール系溶媒には、 炭素数 1〜8、 好ましくは 1〜6のアルコール、 好ましくはメチルアルコール、 プロピルアルコール及びプチルアルコール等が挙 げられる。
前記エーテル系溶媒には、 炭素数 2〜8、 好ましくは 3〜6のエーテル、 好ま しくはジメチノレエーテル、 ジェチルエーテル、 ジォキサン等が挙げられる。
前記イオン性有機液体には、 1—ブチル—3—メチルイミダゾリゥムテトラフ ルォロボレ一ト等の有機ボレート、 1ーブチル— 3—メチルイミダゾリゥムへキ サフルォロホスフエ一ト等の有機ホスフエ一ト、 4 _メチル一N—プチルピリジ ニゥムへキサフルォロホスフエ一ト等の有機ホスフエ一ト、 メチルトリォクチル アンモニゥムクロライ ド、 硫酸水素メチルトリオクチルアンモニゥム等の第 4級 アンモニゥム塩等が挙げられる。
有機溶媒としては、 触媒及び反応原料を均一にして高い触媒活性を達成する目 的から、 本発明の場合、 メタノールなどのアルコール系の溶媒が特に優れている 。 反応温度はあまりに低温では反応は有利な速度で進行せず、 あまりに高温では 触媒が分解するので、 一般的には室温ないし 2 0 0 °Cの範囲から選ばれ、 好まし. くは室温ないし 1 5 0 °Cの範囲で実施される。 溶媒の使用割合は、 原料アルキン 化合物 1 0 0重量部当り、 3 0〜： 1 0 0 0 0重量部、 好ましくは 5 0〜： 1 0 0 0 重量部である。
本発明で反応原料として用いる水はアルキン化合物中に含まれるアルキニル結 合 1モル当り、 1〜 1 0 0 0モル、 好ましくは 1〜 5 0 0モルの割合である。 酸 の使用量は、 アルキニル基 1モル当り、 0 . 0 0 1〜1 0モル、 好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5モルの割合である。
本発明においては、 触媒としての有機金属錯体化合物とともに、 有機溶媒を用 いるが、 この場合、 有機溶媒は、 触媒の活性及び安定性を著しく向上させ、 目的 物の収率を高める触媒的効果を示す。
本発明によれば、 アルキン化合物から、 カルボニル化合物を製造することがで きる。 このカルボニル化合物は、 原料であるアルキン化合物中に含まれる 3重結 合に含まれる炭素原子がカルボニル化される。 その反応式を示すと以下の通りで ある。 一 C≡C一 + H20
(8)
C— CO— （又は一 CO— c—)
実施例
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの 実施例に限定されるものではない。
実施例 1〜 4
0. 005 gのメチル （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. O lmmo l ) を 表 1に示した溶媒 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 1 8の 1ーォクチン （1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に溶解さ せた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の 2—ォクタノンの収率を表 1にま とめた。
Figure imgf000014_0001
実施例 5
溶媒として 1—プチル一 3—メチルイミダゾリゥムへキサフルォロホスフエ一 トを用いて行う以外は実施例 1 と同様にして反応を行った結果、 2—才クタノン が 8 9%の収率で得られた。
実施例 6
0. 0 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 02mmo l ) を使 用した以外は実施例 5と同様にして反応を行った結果、 2—ォクタノンが 96% の収率で得られた。
実施例 7
0. 0 1 gのメチル (トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 02 mm o 1 ) を使 用し、 溶媒としてメチルトリオクチルアンモニゥムクロライ ドを用い、 1 2時間 反応を行った以外は実施例 1と同様にして反応を行った結果、 2—ォクタノンが 37%の収率で得られた。
実施例 8
0. 02 gのメチル （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 04mmo 1 ) を使 用し、 溶媒として硫酸水素メチルトリオクチルアンモニゥムを用い、 5時間反応 を行った以外は実施例 1と同様にして反応を行った結果、 2—ォクタノンが 75 %の収率で得られた。
比較例 1
濃硫酸を使用せずに行う以外は実施例 1と同様にして反応を行った結果、 反応 は全く進行しなかった。
比較例 2
メチル （トリフエニルホスフィン） 金を使用せずに行う以外は実施例 1と同様 にして反応を行った結果、 反応は全く進行しなかった。
比較例 3
有機溶媒を用いない以外は実施例 1と同様にして反応を行った。 この場合にも 、 反応は実質的に進行しなかった。
実施例 9
0. 001 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) 、 0. 22 gの 1—ォクチン （2mmo 1 ) を使用した以外は実施例 1と同様に して反応を行った結果、 2—ォクタノンが 80% (触媒回転数 800回） の収率 で得られた。
実施例 1 0
反応温度 40°Cで 9時間反応を行った以外は実施例 9と同様にして反応を行つ た結果、 2—ォクタノンが 75 % (触媒回転数 7 50回） の収率で得られた。 実施例 1 1
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002mmo 1 ) をメタノール 1 Om 1に溶解した溶液に対し、 2. 2 gの 1—ォクチン （2 Om mo 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5mmo l ) を lm lの水に溶解させた水 溶液を連続して加えた。 70°C、 1時間攪拌後の 2—ォクタノンの収率は 3 5% (触媒回転数 3500回） であった。
実施例 1 2〜： I 4
濃硫酸の代わりに 0. 5 mm o 1のトリフルォロメタンスルホン酸 （C F 3 C OOH) 又は、 メタンスルホン酸 （CH 3 COOH) 又は、 1 2タンダス ト （VI ) りん酸 ·水和物 （H3 (PW1 2O40) · ηΗ20) を使用した他は実施例 1 1と同様にして反応を行った。 2—ォクタノンの収率及びその触媒回転数を表 2にまとめた。
表 2
Figure imgf000016_0001
実施例 1 5
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo l ) をメタノール 3m 1に溶解した溶液に対し、 0. 62 gのナフイオン一 SAC 1 3、 0. l l gの 1—ォクチン （l mmo l ) 、 0. 5m lの水を連続して加え た。 70°C、 1時間攪拌後の 2—ォクタノンの収率は 92% (触媒回転数 460 回） であった。
実施例 1 6
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo l ) をメタノール 1 Om 1に溶解した溶液に対し、 4. 4 gの 1—ォクチン （40m mo l ) 、 0. l gのトリフルォロメタンスノレホン酸 （ 1 mm 0 1 ) を 2 m 1の 水に溶解させた水溶液を連続して加えた。 70°C、 1時間携拌後の 2—ォクタノ ンの収率は 70% (触媒回転数 14000回） であった。
実施例 1 7
反応を 1気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った他は実施例 1 1と同様にして 反応を行った結果、 2—ォクタノンが 99% (触媒回転数 9900回） の収率で 得られた。
実施例 1 8 0. 00 1 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo l ) をメタノール 10 m 1に溶解した溶液に対し、 4. 4 gの 1—ォクチン （4 Om m o 1 ) 、 0. 1 5 gのトリフ /レオロメタンスルホン酸 ( 1 mm o 1 ) を 2 m 1 の水に溶解させた水溶液を連続して加え、 反応を 1気圧の一酸化炭素ガス雰囲気 下で行った。 70°C、 1時間攪拌後の 2—ォクタノンの収率は 70% (触媒回転 数 1 5600回） であった。
実施例 1 9
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo 1 ) 、 0. 00 1 3 gのトリフエ二ノレホスファイ ト （0. 004mmo l ) をメタノ ール 1 Om 1に溶解した溶液を使用し、 反応を 70°C、 5時間行った他は実施例 1 1と同様にして反応を行った結果、 2—ォクタノンが 93% (触媒回転数 93 00回） の収率で得られた。
実施例 20
0. 00 1 gのメチノレ （ト リ フエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo 1 ) 、 0. 0026 gのトリメチノレホスファイ ト （0. 02mmo l ) をメタノール 10m lに溶解した溶液を使用し、 反応を 70°C、 5時間行った他は実施例 1 1 と同様にして反応を行った結果、 2—ォクタノンが 94% (触媒回転数 9400 回） の収率で得られた。
実施例 2 1
0. 00 1 gのメチル （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo l ) 、 0. 00 25 gのェチルジフエニルホスフイナイ ト （0. O l mmo l ) をメ タノール 1 Om 1に溶解した溶液を使用し、 反応を 70°C、 1時間行った他は実 施例 1 1と同様にして反応を行った結果、 2—ォクタノンが 64% (触媒回転数 6400回） の収率で得られた。
以上に例示した水和反応条件を、 1—ォクチン以外の各種原料に適用して反応 を行った。 以下、 基質別に実施例を記述する。
実施例 22
0. 00 1 gのメチル （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002mmo l ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 1 gのフエニルアセチレン （ lmmo l ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に溶解 させた水溶液を加えた。 70 、 1時間攪拌後のァセトフヱノンの収率は 75 % (触媒回転数 375回） であった。
実施例 23
濃硫酸の代わりに 0. 5mmo 1のトリフルォロメタンスルホン酸を使用した 他は実施例 22と同様にして反応を行った結果、 ァセトフエノンが 98% (触媒 回転数 490回） の収率で得られた。
実施例 24
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 10 m 1に溶解した溶液に対し、 2. 1 gのフエニルアセチレン （ 20 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 1 m 1の水に溶解さ せた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後のァセトフヱノンの収率は 14% ( 触媒回転数 1400回） であった。
実施例 25
反応を 1気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った他は実施例 24と同様にして 反応を行った結果、 ァセ トフエノンが 33% (触媒回転数 3300回） の収率で 得られた。
実施例 26
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 2 gの 4—ェチュルトルエン (l mmo l ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に溶 解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の p—メチルァセトフエノンの 収率は 45% (触媒回転数 225回） であった。
実施例 27
濃硫酸の代わりに 0. 5mmo 1のトリフルォロメタンスルホン酸を使用した 他は実施例 26と同様にして反応を行った結果、 p—メチルァセトフヱノンが 9 6% (触媒回転数 480回） の収率で得られた。
実施例 28
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 3 gの o—ァニシルァセチレ ン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 0 5 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に 溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の 2' —メ トキシァセトフエ ノンの収率は 95% (触媒回転数 475回） であった。
実施例 29
0. 00 1 gのメチル （トリフエニノレホスフイン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 3 gの m—ァニシルァセチレ ン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 0 5 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に 溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の m—メ トキシァセトフエノ ンの収率は 24% (触媒回転数 1 20回） であった。
実施例 30
0. 005 gのメチル (トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. O lmmo l ) を 使用した他は実施例 29と同様にして反応を行った結果、 m—メ トキシァセトフ ェノンが 77% (触媒回転数 7 7回） の収率で得られた。
実施例 3 1
0. 00 1 gのメチル （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002 mmo 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 3 gの p—ァニシルァセチレ ン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に 溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の p—メ トキシァセトフエノ ンの収率は 93% (触媒回転数 465回） であった。
実施例 32
0. 005 gのメチル （トリフエニルホスフイン） 金 （0. O l mmo l ) を メタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 14 gの p—クロ口フエ二ルァセ チレン （1 mmo 1 ) 、 0. 0 5 gの濃硫酸 （0. 5mmo l ) を 0. 5m lの 水に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の p—クロロアセトフエ ノンの収率は 54% (触媒回転数 54回） であった。
実施例 33
0. 00 1 gのメチノレ (トリフエニルホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 14 gの。一クロ口フエニルァ セチレン （1 mmo 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5mmo 1 ) を 0. 5m l の水に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の o—クロロアセトフ ェノンの収率は 66% (触媒回転数 330回） であった。
実施例 34
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 1 gの 5—へキシン二トリル ( 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に溶 解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の 5—ォキソへキサニトリルの 収率は 83% (触媒回転数 465回） であった。
実施例 35
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002 mm o 1 ) をメタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 09 gの 1—へキシン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mmo 1 ) を 0. 5m lの水に溶解させた 水溶液を加えた。 60°C、 2時間攪拌後の 2—へキサノンの収率は 99% (触媒 回転数 495回） であった。
実施例 36
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002 mmo 1 ) をメタノール 3 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 09 gの 2—へキシン （1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mmo 1 ) を 0. 5m lの水に溶解させた 水溶液を加えた。 60°C、 5時間攪拌後の 2—へキサノンの収率は 42 %、 3— へキサノンの収率は 34% (触媒回転数 380回） であった。
実施例 37
0. 00 1 gのメチル （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 002mmo l ) をメタノール 3 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 2 gの 4—ォクチン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に溶解させた 水溶液を加えた。 70°C、 5時間攪拌後の 4—ォクタノンの収率は 92% (触媒 回転数 460回） であった。
実施例 38
0. 00 5 gのメチル （トリフエニルホスフイン） 金 （0. O l mmo l ) を メタノール 3m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 9 gのジフエニルアセチレン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5mmo l ) を 0. 5m lの水に溶解 させた水溶液を加えた。 70°C、 5時間攪拌後の 2—フエニルァセトフエノン （ デォキシベンゾイン） の収率は 53% (触媒回転数 53回） であった。
実施例 39
0. 005 gのメチノレ (トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. O lmmo l ) を メタノール 3 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 2 gの 1一フエニル一 1—プロ ピン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水 に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 5時間攪拌後、 プロピオフエノンが収率 45%、 ベンジルメチルケトンが収率 30%で得られた （触媒回転数 75回） 。 実施例 40
0. 001 gのメチル （トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. O 02mmo l ) を使用した以外は実施例 39と同様にして反応を行った結果、 プロピオフエノン が収率 28%、 ベンジルメチルケトンが収率 1 8%で得られた （触媒回転数 23 0回） 。
実施例 41
0. 005 gのメチノレ (トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 0 1 mm o 1 ) 、 0. 0065 gのトリフエ二ノレホスファイ ト （0. 02mmo l ) をメタノール 3 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 1 gの 5—クロ口一 1—ペンチン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5mmo 1 ) を 0. 5m lの水に溶解させた 水溶液を加えた。 反応を 70°C、 4時間攪拌後の 5—クロロー 2—ペンタノンの 収率は 23% (触媒回転数 23回） であった。
実施例 42
0. 005 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. O l mmo l ) を メタノール 3 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 1 gの 5—クロ口一 1—ペンチ ン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 (0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に 溶解させた水溶液を加え、 反応を 1気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。 7 0°C、 4時間携拌後の 5—クロロー 2—ペンタノンの収率は 72% (触媒回転数 72回） であった。 実施例 43
0. 005 gのメチノレ (トリフエニルホスフィン） 金 （0. 01 mmo 1 ) を メタノール 1 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 0 gの 5—へキシン一 1—ォー ル （ 1 mm o 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m lの水に 溶解させた水溶液を加え、 反応を 1気圧の一酸化炭素ガス雰囲気下で行った。 7 0°C、 3時間携拌後の 6—ヒ ドロキシ— 2—へキサノンの収率は 33% (触媒回 転数 33回） であった。
実施例 44
0. 0 1 gのメチレ (トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 02 mm o 1 ) をメ タノール 2 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 8 gの 2—メチル一 3—ブチン一
2—ォーノレ （2 mmo 1 ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mmo 1 ) を 0. 5 m 1の水に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 2時間攪拌後、 3—ヒ ドロキシー
3—メチルー 2—ブタノンが収率 44%、 3—メチル _ 2—ブテナールが収率 2 0%で得られた （触媒回転数 64回） 。
実施例 45
0. 01 gのメチル (トリフエ二ノレホスフィン） 金 （0. 02mmo l ) をメ タノール 2 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 26 gの 1ーェチニル一 1—シクロ へキサノール ( 2 mm o 1 ) 、 0. 30 gの 1 2タングスト （VI) りん酸 ·水和 物 （H3 (PW 1 2 O 40) - n H 2 O) (0. 1 mm o 1 ) を 0. 5m lの水 に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 2時間攪拌後、 1—ァセチルー 1ーシク 口へキサノールが収率 45%、 シクロへキシリデンァセトアルデヒ ドが収率 1 7 %で得られた （触媒回転数 6 2回） 。
実施例 46
0. 0024 gのメチル （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 005mmo l ) をメタノール 3m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 38の1， 4—ジェチェル ベンゼン （lmmo l ) 、 0. 05 gの濃硫酸 （0. 5 mmo 1 ) を 0. 5m l の水に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 2時間攪拌後、 4ーェチュルァセト フエノンが収率 65%、 1, 4ージァセチルベンゼンが収率 1 8 %で得られた （ 触媒回転数 20 2回） 。 実施例 4 7
0. 00 1 gのメチル （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 0 0 2mmo l ) をメタノール 3m 1に溶解した溶液に対し、 0. 1 3 gの 1 , 8—ノナジイン （ 1 mm o 1 ) 、 0. 0 5 gの濃硫酸 （ 0. 5 mm o 1 ) を 0. 5m l の水に溶解 させた水溶液を加えた。 7 0^、 2時間攪拌後、 2， 8—ノナンジオンが収率 9 9%で得られた （触媒回転数 9 90回） 。
実施例 4 8
0. 00 1 gのメチノレ （トリフエニルホスフィン） 金 （0. 0 0 2 mm o 1 ) をメタノール 0. 6 m 1に溶解した溶液に対し、 0. 0 2 3 gの 2—ェチニルチ ォフェン （0. 2mmo l ) 、 0. 0 1 gの濃硫酸 （0. 1 mm o 1 ) を 0. 1 m 1の水に溶解させた水溶液を加えた。 70°C、 1時間攪拌後の 2—ァセチルチ ォフェンの収率は 9 2% (触媒回転数 92回） であった。 産業上の利用可能性
本発明により、 工業的利用価値が高く、 医薬 ·農薬などファインケミカルズと しても極めて有用なカルボニル化合物類を効率よく製造することができる。 本発 明においては反応が従来法に比べはるかに効率良く進行するので、 本発明の方法 は、 経済性において非常にすぐれた方法である。 従って、 本発明の工業的意義は 多大である。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 有機溶媒中において、 有機金錯体化合物からなる金触媒及び酸の存在下、 ァ ルキン化合物に水を反応させることを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
2. 該アルキン化合物が、 下記一般式 （1)
R1-C≡C-R2 (1)
(式中、 R1及び R2は、 水素原子、 有機基、 有機ォキシ基、 有機ォキシカルボ二 ル基、 有機カルボニル基、 有機カルボニルォキシ基、 有機チォ基、 シリル基、 有 機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）
で表されるアルキン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の力 ルポニル化合物の製造方法。
3. 該アルキン化合物が、 下記一般式 （2)
R1— C≡C— A— C≡C_R2 (2)
(式中、 Aは 2価有機基を示し、 R1及び R2は水素原子、 有機基、 有機ォキシ基 、 有機ォキシカルボニル基、 有機カルボニル基、 有機カルボニルォキシ基、 有機 チォ基、 シリル基、 有機基置換シリル基又はカルボキシル基を示す）
で表されるアルキン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の力 ルポニル化合物の製造方法。
4. 該金触媒が、 下記一般式 （3)
R3
R4— P— A u— R6 (3)
I
R5
(式中 R3、 R4及び R5は、 有機基又は有機ォキシ基を示し、 R6は有機基を示す
)
で表されるホスフィン金錯体化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 3項のいずれかに記載の方法。
5. 該有機溶媒がアルコールからなることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4 項のいずれかに記載の方法。
6 . 該反応を配位性添加剤の存在下で行うことを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 5項のいずれかに記載の方法。
7 . 該配位性添加剤が、 一酸化炭素であることを特徴とする請求の範囲第 6項に 記載の方法。
8 . 該配位性添加剤が、 ホスフアイ ト、 ホスホナイ ト又はホスフィナイ トである ことを特徴とする請求の範囲第 6項に記載の方法。
PCT/JP2003/002650 2002-03-06 2003-03-06 Procede de production d'un compose carbonyle WO2003074459A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10392370T DE10392370T5 (de) 2002-03-06 2003-03-06 Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung
AU2003211741A AU2003211741A1 (en) 2002-03-06 2003-03-06 Process for producing carbonyl compound
CA002481550A CA2481550A1 (en) 2002-03-06 2003-03-06 Process for producing carbonyl compound
US10/506,507 US20050143597A1 (en) 2002-03-06 2003-03-06 Process for producing carbonyl compound

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002-060970 2002-03-06
JP2002060970 2002-03-06
JP2002-256129 2002-08-30
JP2002256129A JP3787621B2 (ja) 2002-03-06 2002-08-30 カルボニル化合物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003074459A1 true WO2003074459A1 (fr) 2003-09-12

Family

ID=27790991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/002650 WO2003074459A1 (fr) 2002-03-06 2003-03-06 Procede de production d'un compose carbonyle

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP3787621B2 (ja)
CN (1) CN1288122C (ja)
AU (1) AU2003211741A1 (ja)
CA (1) CA2481550A1 (ja)
DE (1) DE10392370T5 (ja)
WO (1) WO2003074459A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100358857C (zh) * 2006-04-12 2008-01-02 浙江大学 2-环己烯酮类化合物及其制备方法
JP4863298B2 (ja) * 2007-06-26 2012-01-25 独立行政法人産業技術総合研究所 ポリマー固定化ホスフィン化合物
CN105367401A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种以2-丁炔为原料制备甲乙酮的方法
CN111170837B (zh) * 2020-01-02 2023-09-26 大连凯飞化学股份有限公司 一种甲基酮类化合物的合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997021648A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur katalytischen addition von nucleophilen an alkine oder allene

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997021648A1 (de) * 1995-12-13 1997-06-19 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur katalytischen addition von nucleophilen an alkine oder allene

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003327555A (ja) 2003-11-19
CN1288122C (zh) 2006-12-06
AU2003211741A1 (en) 2003-09-16
CA2481550A1 (en) 2003-09-12
CN1639099A (zh) 2005-07-13
JP3787621B2 (ja) 2006-06-21
DE10392370T5 (de) 2005-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Stefani et al. Homocoupling reactions of alkynes, alkenes and alkyl compounds
Amorese et al. Conjugate addition vs. vinylic substitution in palladium-catalysed reaction of aryl halides with β-substituted-α, β-enones and-enals
CN103962183B (zh) 一种pnn配体-金属络合物催化剂及其制备方法和应用
Wang et al. Catalyst-free room-temperature decarboxylative tri-or tetrafunctionalization of alkynyl carboxylic acids with N-fluorobenzenesulfonimide (NFSI) and diselenides
CN111393480B (zh) 一种含双膦邻位碳硼烷配体的金配合物及其制备方法和应用
CN103709195A (zh) 手性亚磺酰胺类单膦配体、其全构型制备方法及应用
WO2021212734A1 (zh) 氮杂环卡宾基混配型镍 (ii) 配合物在合成 2- 直链烷基苯并噻唑类化合物反应中的应用
JP2010195703A (ja) 新規モリブデン錯体
Guo et al. A facile Zr-mediated multicomponent approach to arylated allylic alcohols and its application to the synthesis of highly substituted indenes and spiroindenes
WO2003074459A1 (fr) Procede de production d'un compose carbonyle
JP4109458B2 (ja) フラーレン誘導体及び金属錯体
US20050143597A1 (en) Process for producing carbonyl compound
CN111620899B (zh) 一种苯并硼氮萘噻吩衍生物的合成方法
CN108752213B (zh) 一种可见光激发二硫醚催化制备α-羟甲基-β-二羰基化合物的方法
CN108558665B (zh) 一种可见光激发二硫醚催化制备α-羟基-β-二羰基化合物的方法
CN112321639A (zh) 一种芳基二苯基膦衍生物的制备方法
JP3905340B2 (ja) 有機金属化合物の新規調製法
CN106854125B (zh) 一种制备含有两个手性中心α-氟-β-乙炔基酮化合物的方法
JP2004352724A (ja) フェニルアルキレンカルボン酸誘導体の製造方法
CN115385781B (zh) 一种制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯化合物的方法
JP2008069104A (ja) ヘリセン誘導体、トリイン誘導体、ヘリセン誘導体の製造方法
JP7168161B2 (ja) ヘテロール多量体の製造方法
JP4244177B2 (ja) βジカルボニル化合物の製法
WO2007105622A1 (ja) 複素環式化合物の製造方法
KR100935016B1 (ko) 1-(2-하이드록시페닐)부타-2-엔-1-온 또는 크로만-4-온 유도체의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2481550

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038053748

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10506507

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607