CN110368989A - 一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用 - Google Patents
一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110368989A CN110368989A CN201910615763.XA CN201910615763A CN110368989A CN 110368989 A CN110368989 A CN 110368989A CN 201910615763 A CN201910615763 A CN 201910615763A CN 110368989 A CN110368989 A CN 110368989A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- palladium complex
- reaction
- fatty amine
- meta position
- application
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 168
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 76
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 17
- -1 amine Carbox amide Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000022244 formylation Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 44
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 claims description 10
- CNQCWYFDIQSALX-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)pyridine Chemical compound ClCC1=CC=CN=C1 CNQCWYFDIQSALX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 claims description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 abstract description 3
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 5
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N anhydrous methyl chloride Natural products ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical class [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000000857 drug effect Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000006308 propyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229940029273 trichloroacetaldehyde Drugs 0.000 description 1
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N trimethylmethane Natural products CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,以N,N‑配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物作为催化剂,以N,N‑二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂,催化脂肪胺甲酰化反应制备脂肪胺甲酰胺类化合物。与现有技术相比,本发明中N,N‑配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物在温和条件具有较高的催化活性,能催化脂肪胺的甲酰化反应,DMF同时作为甲酰化试剂和溶剂,廉价低毒易分离,且收率高(88‑96%)。
Description
技术领域
本发明属于合成化学技术领域,涉及一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用。
背景技术
甲酰胺广泛存在于天然产物中,常作为药物的药效官能团,其衍生物多具有显著的生物活性。在有机合成反应中,甲酰基是胺类化合物中氨基最有效的保护基团之一,形成的甲酰胺也是合成异氰化合物、甲脒的重要前体。另外,甲酰胺还可作为Lewis碱催化剂催化烷基化和硅氢加成反应。早在二十世纪五十年代,Fieser等成功利用甲酸为原料实现了苯胺的甲酰化。随后,各种甲酰化试剂相应被报道,如三氯乙醛、甲酸铵、甲酸酯等。但其中有许多方法存在使用毒性试剂、反应条件不温和、底物适应范围小等缺点。
因此,设计开发一种合成甲酰胺类化合物的高效催化体系一直是人们关注的研究领域,以求达到反应条件温和、产率高、废弃物少等效果。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用。本发明钯配合物的制备方法简单绿色,得到的二价钯配合物能高效催化脂肪胺的甲酰化反应。使用廉价的脂肪胺类化合物为底物,廉价低毒易分离的DMF同时作为甲酰化试剂和溶剂,可催化底物种类较多,普适性好,催化效率高,副产物少,成本较低且产物易于分离,不会产生大量废渣。且钯配合物作为催化剂本身稳定性高,对空气和水均不敏感。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,以N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物作为催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂,催化脂肪胺甲酰化反应制备脂肪胺甲酰胺类化合物。
进一步地,所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示:
其中,“·”为硼氢键。
进一步地,所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法包括以下步骤:
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中,之后在室温下反应30-60min;
2)加入3-氯甲基吡啶,并在室温下反应3-5h;
3)加入PdCl2,并在室温下反应2-5h,经后处理即得到所述的钯配合物。
进一步地,步骤1)中,所述的n-BuLi溶液为n-BuLi(正丁基锂)的正己烷溶液,所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷(m-C2B10H10)的四氢呋喃溶液。
进一步地,步骤1)具体为:
1-1)在-80℃至-75℃下,将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中,之后继续搅拌25-35min;
1-2)升温至室温,并继续反应30-60min。
进一步地,步骤3)中,所述的后处理过程为:反应结束后静置过滤,减压抽干溶剂后得到粗产物,之后将粗产物进行柱层析分离。柱层析分离过程中,洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂,并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为6-10:1。
进一步地,所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
进一步地,所述的甲酰化反应过程中,反应温度为60-100℃,反应时间为6-12h。
进一步地,该应用方法具体为:将N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及脂肪胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中,之后进行脂肪胺甲酰化反应,反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离,即得到脂肪胺甲酰胺类化合物。
更进一步地,该应用方法具体为:按照N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物和脂肪胺的投料摩尔比为1:(100-500),向脂肪胺和N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的混合物中加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF,既作为溶剂,也作为甲酰化试剂,其与底物脂肪胺的摩尔比为1:50,1mmol脂肪胺约使用4mL DMF),反应温度为60-100℃,反应时间为6-12h,反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离,即得到脂肪胺甲酰胺类化合物。
进一步地,所述脂肪胺包括乙胺、丙胺或丁胺中的一种。
本发明以间位碳硼烷为原料,将其与n-BuLi、3-氯甲基吡啶和PdCl2反应,通过一锅法得到N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物,其合成工艺简单绿色,具有优良的选择性和较高产率。本发明钯配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性等特征,在脂肪胺的甲酰化反应中表现出优异的催化活性。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)本发明中N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物的制备方法简单绿色,具有优良的选择性和较高收率;
2)本发明中N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性,在300℃高温下钯配合物依然稳定;
3)本发明中N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物在温和条件具有较高的催化活性,能催化脂肪胺的甲酰化反应,DMF同时作为甲酰化试剂和溶剂,廉价低毒易分离,且收率高(88-96%)。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物Pd的热重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的二价钯配合物Pd的合成:
-78℃下,将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL,1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷m-C2B10H10(92.0mg,0.64mmol)的四氢呋喃溶液中,在该温度下搅拌30分钟,缓慢升至室温后继续反应1小时后加入3-氯甲基吡啶(162.3mg,1.28mmol),继续在室温下反应5小时。然后将PdCl2(112.0mg,0.64mmol)加入反应体系另外再反应2小时。反应结束后,静置过滤,减压抽干溶剂,得到的粗产物进行柱层析分离(石油醚/乙酸乙酯=8:1),得到棕色的目标产物钯配合物Pd(231.8mg,产率72%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ=7.89(d,J=7.0Hz,2H),7.58(s,2H),7.42(d,J=6.5Hz,2H),7.30(t,J=6.5Hz,2H),2.96(s,4H).元素分析理论值C14B10H22Cl2N2Pd:C 33.38,H 4.40,N 5.56;实验值:C 33.47,H 4.52,N 5.61。
将钯配合物Pd在甲苯溶液中加热回流三小时,反应冷却抽干溶剂,得到的固体进行核磁表征,各核磁信号无变化。此外,称取4.5mg钯配合物Pd进行热重实验,结果显示在300℃高温下化合物依然稳定(热重曲线如图1所示)。
实施例2:
钯配合物催化乙胺甲酰化反应:
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂,催化乙胺的甲酰反应:将乙胺(1mmol,45mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol,5.0mg)溶于4mL DMF,在60℃下反应10小时,结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离,干燥至质量不变,得到对应的产物C3H7NO(产率90%),1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ=9.93(s,1H),4.56(s,1H),3.32-3.21(m,2H),1.65(t,J=7.5Hz,3H)。元素分析:C 49.30、H9.65、N 19.16(理论);C 49.33、H 9.68、N 19.19(实际)。
实施例3:
钯配合物催化正丙胺甲酰化反应:
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂,催化正丙胺的甲酰反应:将正丙胺(1mmol,59mg)和二价钯配合物Pd(0.002mmol,1.0mg)溶于4mL DMF,在100℃下反应8小时,结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离,干燥至质量不变,得到对应的产物C4H9NO(产率96%),1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ=9.95(s,1H),4.59(s,1H),3.36-3.25(m,2H),1.65-1.60(m,2H),1.09(t,J=7.2Hz,3H)。元素分析:C 55.15、H 10.41、N 16.08(理论);C55.11、H 10.48、N 16.04(实际)。
实施例4:
钯配合物催化异丙胺甲酰化反应:
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂,催化异丙胺的甲酰反应:将异丙胺(1mmol,59mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol,5.0mg)溶于4mL DMF,在80℃下反应8小时,结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离,干燥至质量不变,得到对应的产物C4H9NO(产率91%),1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ=9.97(s,1H),4.57(s,1H),3.39-3.28(m,1H),1.72(d,J=7.2Hz,6H)。元素分析:C55.15、H 10.41、N 16.08(理论);C 55.19、H 10.47、N 16.11(实际)。
实施例5:
钯配合物催化正丁胺甲酰化反应:
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂,催化正丁胺的甲酰反应:将正丁胺(1mmol,73mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol,5.0mg)溶于4mL DMF,在80℃下反应10小时,结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离,干燥至质量不变,得到对应的产物C5H11NO(产率95%),1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ=9.98(s,1H),4.54(s,1H),3.40-3.31(m,2H),1.68-1.63(m,2H),1.10-1.05(m,2H),0.85(t,J=7.2Hz,3H)。元素分析:C 59.37、H 10.96、N13.85(理论);C 59.41、H 10.98、N 13.83(实际)。
实施例6:
钯配合物催化异丁胺甲酰化反应:
采用实施例1制备的钯配合物Pd作为催化剂,催化异丁胺的甲酰反应:将异丁胺(1mmol,73mg)和二价钯配合物Pd(0.01mmol,5.0mg)溶于4mL DMF,在80℃下反应10小时,结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离,干燥至质量不变,得到对应的产物C5H11NO(产率90%),1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ=9.96(s,1H),4.55(s,1H),3.41-3.34(m,2H),1.72-1.62(m,1H),0.98(d,J=7.2Hz,6H)。元素分析:C 59.37、H 10.96、N 13.85(理论);C59.45、H 10.90、N 13.89(实际)。
实施例7:
一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,以N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物作为催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂,催化脂肪胺甲酰化反应制备脂肪胺甲酰胺类化合物。
其中,N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示:
其中,“·”为硼氢键。
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法包括以下步骤:
1)在-80℃下,将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中,之后继续搅拌35min;升温至室温,并继续反应30min;
2)加入3-氯甲基吡啶,并在室温下反应5h;
3)加入PdCl2,并在室温下反应2h,反应结束后静置过滤,减压抽干溶剂后得到粗产物,之后将粗产物进行柱层析分离,即得到钯配合物。其中,n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.5:1:2:1。
该应用方法具体为:将N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及脂肪胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中,之后进行脂肪胺甲酰化反应,反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离,即得到脂肪胺甲酰胺类化合物。甲酰化反应过程中,反应温度为60℃,反应时间为12h。脂肪胺为丁胺。
实施例8:
一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,以N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物作为催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂,催化脂肪胺甲酰化反应制备脂肪胺甲酰胺类化合物。
其中,N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示:
其中,“·”为硼氢键。
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法包括以下步骤:
1)在-75℃下,将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中,之后继续搅拌25min;升温至室温,并继续反应60min;
2)加入3-氯甲基吡啶,并在室温下反应3h;
3)加入PdCl2,并在室温下反应5h,反应结束后静置过滤,减压抽干溶剂后得到粗产物,之后将粗产物进行柱层析分离,即得到钯配合物。其中,n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.1:1:2:1。
该应用方法具体为:将N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及脂肪胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中,之后进行脂肪胺甲酰化反应,反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离,即得到脂肪胺甲酰胺类化合物。甲酰化反应过程中,反应温度为100℃,反应时间为6h。脂肪胺为丙胺。
实施例9:
一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,以N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物作为催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂,催化脂肪胺甲酰化反应制备脂肪胺甲酰胺类化合物。
其中,N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示:
其中,“·”为硼氢键。
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法包括以下步骤:
1)在-77℃下,将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中,之后继续搅拌30min;升温至室温,并继续反应45min;
2)加入3-氯甲基吡啶,并在室温下反应4h;
3)加入PdCl2,并在室温下反应3h,反应结束后静置过滤,减压抽干溶剂后得到粗产物,之后将粗产物进行柱层析分离,即得到钯配合物。其中,n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为2.3:1:2:1。
该应用方法具体为:将N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及脂肪胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中,之后进行脂肪胺甲酰化反应,反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离,即得到脂肪胺甲酰胺类化合物。甲酰化反应过程中,反应温度为80℃,反应时间为8h。脂肪胺为乙胺。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,以N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物作为催化剂,以N,N-二甲基甲酰胺作为甲酰化试剂和溶剂,催化脂肪胺甲酰化反应制备脂肪胺甲酰胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的结构式如下所示:
其中,“·”为硼氢键。
3.根据权利要求1所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,所述的N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物的制备方法包括以下步骤:
1)将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中,之后在室温下反应30-60min;
2)加入3-氯甲基吡啶,并在室温下反应3-5h;
3)加入PdCl2,并在室温下反应2-5h,经后处理即得到所述的钯配合物。
4.根据权利要求3所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,步骤1)中,所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液,所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
5.根据权利要求3所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,步骤1)具体为:
1-1)在-80℃至-75℃下,将n-BuLi溶液滴加至间位碳硼烷溶液中,之后继续搅拌25-35min;
1-2)升温至室温,并继续反应30-60min。
6.根据权利要求3所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,步骤3)中,所述的后处理过程为:反应结束后静置过滤,减压抽干溶剂后得到粗产物,之后将粗产物进行柱层析分离。
7.根据权利要求3所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶和PdCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:2:1。
8.根据权利要求1所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,所述的甲酰化反应过程中,反应温度为60-100℃,反应时间为6-12h。
9.根据权利要求1所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,该应用方法具体为:将N,N-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及脂肪胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中,之后进行脂肪胺甲酰化反应,反应结束后浓缩反应液经硅胶柱层析分离,即得到脂肪胺甲酰胺类化合物。
10.根据权利要求9所述的一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用,其特征在于,所述脂肪胺包括乙胺、丙胺或丁胺中的一种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910615763.XA CN110368989B (zh) | 2019-07-09 | 2019-07-09 | 一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910615763.XA CN110368989B (zh) | 2019-07-09 | 2019-07-09 | 一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110368989A true CN110368989A (zh) | 2019-10-25 |
CN110368989B CN110368989B (zh) | 2022-04-05 |
Family
ID=68252531
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910615763.XA Active CN110368989B (zh) | 2019-07-09 | 2019-07-09 | 一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110368989B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111732600A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-02 | 上海应用技术大学 | 一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1069208A (zh) * | 1992-06-19 | 1993-02-24 | 联合碳化化学品及塑料有限公司 | 铑络合物加氢甲酰化催化剂以及该催化剂的前体组合物 |
AUPR624401A0 (en) * | 2001-07-10 | 2001-08-02 | Luminis Pty Limited | Metal complexes for use in boron neutron capture therapy |
CN105985254A (zh) * | 2015-02-17 | 2016-10-05 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种制备甲酰胺类化合物的方法 |
CN106083905A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-11-09 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 通过预先占位调控邻位碳硼烷衍生物结构的方法 |
CN109553641A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 新型钳形金属络合物及其应用 |
-
2019
- 2019-07-09 CN CN201910615763.XA patent/CN110368989B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1069208A (zh) * | 1992-06-19 | 1993-02-24 | 联合碳化化学品及塑料有限公司 | 铑络合物加氢甲酰化催化剂以及该催化剂的前体组合物 |
AUPR624401A0 (en) * | 2001-07-10 | 2001-08-02 | Luminis Pty Limited | Metal complexes for use in boron neutron capture therapy |
CN105985254A (zh) * | 2015-02-17 | 2016-10-05 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种制备甲酰胺类化合物的方法 |
CN106083905A (zh) * | 2016-06-01 | 2016-11-09 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 通过预先占位调控邻位碳硼烷衍生物结构的方法 |
CN109553641A (zh) * | 2017-09-25 | 2019-04-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 新型钳形金属络合物及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JEONGSOO YOO ETAL.: "Synthesis of stable platinum complexes containing carborane in a carrier group for potential BNCT agents", 《DALTON TRANS.》 * |
邓维等: "含硫碳硼烷配位的后过渡金属有机化合物及其合成", 《上海应用技术学院学报(自然科学版)》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111732600A (zh) * | 2020-06-08 | 2020-10-02 | 上海应用技术大学 | 一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用 |
CN111732600B (zh) * | 2020-06-08 | 2023-03-28 | 上海应用技术大学 | 一种含间位碳硼烷配体的亚铜配合物及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110368989B (zh) | 2022-04-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110372755A (zh) | N,n-配位的含间位碳硼烷配体的钯配合物及其制备与应用 | |
CN108620130A (zh) | 含邻位碳硼烷o-C2B10H10结构的三价铱配合物、制备方法及其应用 | |
CN110117299B (zh) | 含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的铑配合物及其制备与应用 | |
CN107011145B (zh) | 一种利用可见光催化制备2-碘戊-2-烯-1,4-二酮衍生物的方法 | |
CN113045489B (zh) | 一种3-芳基喹啉-2(1h)酮衍生物的制备方法 | |
CN109575087A (zh) | 含双亚胺配体的双核半夹心铱配合物、制备方法及其应用 | |
CN102532015B (zh) | 香豆素及其类似物的固相合成方法 | |
CN110368989A (zh) | 一种钯配合物在脂肪胺甲酰化反应中的应用 | |
CN112375105B (zh) | 一种n,n-配位的含间位碳硼烷配体的二价镍配合物的应用 | |
CN112047868B (zh) | 一种芳基硒氰酸酯类化合物的制备方法 | |
CN112457339A (zh) | 一种吡咯[1,2-a]喹喔啉衍生物的合成方法 | |
CN110016061B (zh) | 含碳硼烷基苯并咪唑结构的钌配合物及其制备方法与应用 | |
CN106311330B (zh) | 离子对型稀土金属催化剂及其制备方法和应用 | |
CN107915653B (zh) | 催化酯和胺进行反应制备酰胺的方法 | |
CN115772157A (zh) | 一种2-烷氧基吲哚化合物的制备方法 | |
CN110201720B (zh) | 一种双核铑配合物在脂肪胺n-甲基化反应中的应用 | |
CN113200921A (zh) | 一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法 | |
CN113185444A (zh) | 一种利用亚铁配合物催化合成吲哚衍生物的方法 | |
CN111978194A (zh) | 一种芳基乙酰胺化合物的制备方法 | |
CN111217847A (zh) | 一种硫代硅烷配体及其制备方法和在芳基硼化催化反应中的应用 | |
CN108264449B (zh) | 一种2,6-二乙基-4-甲基苯酚的制备方法 | |
CN113527308B (zh) | 一种利用铁配合物催化合成7-脱氮嘌呤类化合物的方法 | |
CN114315594B (zh) | 一种利用铑配合物催化合成手性胺类化合物的方法 | |
CN111718363B (zh) | 一种硼酸酯化合物的制备方法 | |
CN111285846B (zh) | 一种2-(2-吲哚基)-乙酸酯衍生物及其合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |