CN113200921A - 一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯并咪唑及卤代烃为原料，以含间位碳硼烷配体的铜配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得苯基苯并咪唑类化合物。与现有技术相比，本发明使用廉价易得的卤代烃类化合物为底物，利用铜配合物高效催化苯并咪唑与卤代烃的反应，实现一锅法合成苯基苯并咪唑类化合物，反应条件温和，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。
Description
技术领域
本发明属于苯基苯并咪唑类化合物制备技术领域，涉及一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法。
背景技术
苯并咪唑类杂环化合物是一类活性很强的杀菌剂，在植物病害的防治方面起着重要作用。其主要作用方式是与植物病原的微管蛋白结合，破坏微管蛋白的功能，抑制真菌的有丝分裂和形态构建，因而对苯并咪唑类化合物的研究引起了科学工作者的极大兴趣。
通常情况下，该类化合物的合成方法为：利用邻苯二胺与有机羧酸或其衍生物进行环化、脱水反应，但这种方法需要很强的酸性条件，常采用盐酸、磷酸、多聚磷酸、混酸体系等作为催化剂。例如：在多聚磷酸催化下邻苯二胺与羧酸类化合物反应，该反应高温下回流，并经过多步繁琐的后处理才能以中等产率得到目标产物(J.Am.Chem.Soc.1957,79,27)。随着相关学科的不断发展，其他合成该类化合物的方法也陆续被报道，但仍然存在一些缺陷，如较高的反应温度、较长的反应时间、后处理步骤复杂等。
因此，开发出反应条件温和、产率高的苯并咪唑类化合物合成方法仍然是值得研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法。本发明在室温下利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物，反应条件温和，产率高，废弃物少，且催化剂制备简单，性质稳定，催化活性高，底物普适性高。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯并咪唑及卤代烃为原料，以含间位碳硼烷配体的铜配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得苯基苯并咪唑类化合物；所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
进一步地，所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在低温下将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，并搅拌25-35min，之后升温至室温并反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入CuCl2，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物。
进一步地，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
进一步地，步骤1)中，所述的低温为-80℃至-75℃。
进一步地，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
进一步地，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比(6-10):1组成的混合物。
进一步地，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶及CuCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:(1.9-2.1):(0.9-1.1)。
进一步地，该方法具体为：将含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6-8h，分离纯化后，即得到苯基苯并咪唑类化合物。
进一步地，所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱的摩尔比为(0.01-0.03):1:(0.9-1.1):(1.4-1.6)。
进一步地，所述的卤代烃为溴苯、2-甲基溴苯、邻氟溴苯、对二溴苯、4-硝基溴苯、4-甲基溴苯、4-甲氧基溴苯或3-甲基溴苯中的一种，所述的碱为K2CO3或K3PO4，所述的有机溶剂为甲苯。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明使用廉价易得的卤代烃类化合物为底物，利用铜配合物高效催化苯并咪唑与卤代烃的反应，实现一锅法合成苯基苯并咪唑类化合物，反应条件温和，普适性好，催化效率高，副产物少，成本较低且产物易于分离，不会产生大量废渣。
2)本发明以间位碳硼烷为原料，将其与n-BuLi、3-氯甲基吡啶和CuCl2反应，通过一锅法得到N,N-配位的含间位碳硼烷配体的铜配合物，其合成工艺简单绿色，具有优良的选择性和较高产率。且该铜配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性等特征，对空气和水均不敏感，在催化苯并咪唑与卤代烃反应合成苯基苯并咪唑类化合物中表现出优异的催化活性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
N,N-配位的含间位碳硼烷配体的铜配合物的合成：
-78℃下，将n-BuLi(1.6M)的正己烷溶液(1.00mL，1.6mmol)缓慢滴加到含间位碳硼烷m-C2B10H12(92.0mg，0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入3-氯甲基吡啶(162.3mg，1.28mmol)，继续在室温下反应5小时。然后将CuCl2(86.4mg，0.64mmol)加入反应体系另外再反应2小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(按体积比，石油醚/乙酸乙酯＝8:1)，得到棕色的目标产物铜配合物Cu(239.5mg，产率81％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝7.82(d,J＝7.0Hz,2H),7.47(s,2H),7.40(d,J＝7.5Hz,2H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),2.87(s,4H).元素分析理论值C14B10H22Cl2N2Cu：C 36.48,H 4.81,N 6.08；实验值：C 36.55,H 4.82,N 6.15。
实施例2：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、溴苯(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H10N2(产率95％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(dd,J＝2.4,3.6Hz,3H),7.95(d,J＝7.5Hz,1H),7.53-7.46(m,4H),7.32(t,J＝7.5Hz,1H)。元素分析：C 80.39、H 5.19、N 14.42(理论)；C 80.51、H 5.22、N 14.39(实际)。
实施例3：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、2-甲基溴苯(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2(产率91％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15-8.09(m,2H),7.92(d,J＝7.5Hz,1H),7.87-7.80(m,1H),7.45(d,J＝4.5Hz,2H),7.38-7.31(m,1H),7.19(d,J＝7.5Hz,1H),2.40(s,3H)。元素分析：C 80.74、H 5.81、N 13.45(理论)；C 80.79、H 5.91、N 13.40(实际)。
实施例4：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、邻氟溴苯(1mmol)、K3PO4(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H9FN2(产率90％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.55(t,J＝7.5Hz,1H),8.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.44(t,J＝7.5Hz,1H),7.40(q,J＝13.5,6.0Hz,1H),7.38(t,J＝7.5Hz,1H),7.28(t,J＝7.5Hz,1H),7.15-7.04(m,1H)。元素分析：C 73.57、H 4.27、N 13.20(理论)；C 73.62、H 4.33、N 13.29(实际)。
实施例5：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、对二溴苯(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应6小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H9BrN2(产率96％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,2H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.50-7.42(m,1H),7.33-7.27(m,1H)。元素分析：C 57.17、H 3.32、N 10.26(理论)；C 57.22、H 3.39、N 10.32(实际)。
实施例6：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、4-硝基溴苯(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C13H9N3O2(产率93％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.30(d,J＝8.0Hz,2H),8.22(d,J＝8.0Hz,2H),7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(d,J＝7.5Hz,2H)。元素分析：C 65.27、H 3.79、N 17.56(理论)；C 65.33、H 3.70、N 17.69(实际)。
实施例7：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、4-甲基溴苯(1mmol)、K2CO3(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2(产率92％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.35(d,J＝8.0Hz,2H),8.26(d,J＝8.0Hz,2H),7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.53(d,J＝7.5Hz,2H),2.23(s,3H)。元素分析：C80.74、H 5.81、N13.45(理论)；C 80.66、H 5.89、N 13.42(实际)。
实施例8：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、4-甲氧基溴苯(1mmol)、K3PO4(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应7小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2O(产率93％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.38(d,J＝7.5Hz,2H),8.15(d,J＝8.0Hz,2H),7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.59(d,J＝7.5Hz,2H),3.28(s,3H)。元素分析：C74.98、H 5.39、N12.49(理论)；C 74.91、H 5.44、N 12.58(实际)。
实施例9：
采用实施例1中制备的铜配合物作为催化剂，催化合成苯基苯并咪唑类化合物：将苯并咪唑(1mmol)、3-甲基溴苯(1mmol)、K3PO4(1.5mmol)和铜配合物Cu(0.01mmol)溶于3mL甲苯，在室温下反应8小时，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应的产物C14H12N2(产率95％)，其反应式为：
1H NMR(400MHz,CDCl3,25℃):δ＝8.42(t,J＝7.0Hz,1H),8.15(d,J＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝7.0Hz,1H),7.42-7.37(m,4H),7.12-7.07(m,1H)。元素分析：C 80.74、H 5.81、N13.45(理论)；C 80.69、H 5.83、N 13.49(实际)。
实施例10：
一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯并咪唑及卤代烃为原料，以含间位碳硼烷配体的铜配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得苯基苯并咪唑类化合物。该方法具体为：将含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6h，分离纯化后，即得到苯基苯并咪唑类化合物。含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱的摩尔比为0.03:1:0.9:1.6。
含间位碳硼烷配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并搅拌35min，之后升温至室温并反应30min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应5h；
3)加入CuCl2，并在室温下反应2h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到含间位碳硼烷配体的铜配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比10:1组成的混合物。
其中，n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶及CuCl2的摩尔比为2.1:1:2.1:0.9。
实施例11：
一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯并咪唑及卤代烃为原料，以含间位碳硼烷配体的铜配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得苯基苯并咪唑类化合物。该方法具体为：将含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应8h，分离纯化后，即得到苯基苯并咪唑类化合物。含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱的摩尔比为0.01:1:1.1:1.4。
含间位碳硼烷配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并搅拌25min，之后升温至室温并反应60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3h；
3)加入CuCl2，并在室温下反应5h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到含间位碳硼烷配体的铜配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比6:1组成的混合物。
其中，n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶及CuCl2的摩尔比为2.5:1:1.9:1.1。
实施例12：
一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，该方法为：在碱的存在下，以苯并咪唑及卤代烃为原料，以含间位碳硼烷配体的铜配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得苯基苯并咪唑类化合物。该方法具体为：将含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应7h，分离纯化后，即得到苯基苯并咪唑类化合物。含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱的摩尔比为0.02:1:1:1.5。
含间位碳硼烷配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下将n-BuLi的正己烷溶液加入至间位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，并搅拌30min，之后升温至室温并反应45min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应4h；
3)加入CuCl2，并在室温下反应3h，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到含间位碳硼烷配体的铜配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比8:1组成的混合物。
其中，n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶及CuCl2的摩尔比为2.3:1:2:1。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，该方法为：在碱的存在下，以苯并咪唑及卤代烃为原料，以含间位碳硼烷配体的铜配合物为催化剂，在室温下进行反应，制得苯基苯并咪唑类化合物；所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
2.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在低温下将n-BuLi溶液加入至间位碳硼烷溶液中，并搅拌25-35min，之后升温至室温并反应30-60min；
2)加入3-氯甲基吡啶，并在室温下反应3-5h；
3)加入CuCl2，并在室温下反应2-5h，经后处理即得到所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物。
3.根据权利要求2所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的n-BuLi溶液为n-BuLi的正己烷溶液，所述的间位碳硼烷溶液为间位碳硼烷的四氢呋喃溶液。
4.根据权利要求2所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的低温为-80℃至-75℃。
5.根据权利要求2所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，步骤3)中，后处理过程为：反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离。
6.根据权利要求2所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯按体积比(6-10):1组成的混合物。
7.根据权利要求2所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，所述的n-BuLi、间位碳硼烷、3-氯甲基吡啶及CuCl2的摩尔比为(2.1-2.5):1:(1.9-2.1):(0.9-1.1)。
8.根据权利要求1所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，该方法具体为：将含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱溶于有机溶剂中，之后在室温下反应6-8h，分离纯化后，即得到苯基苯并咪唑类化合物。
9.根据权利要求8所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，所述的含间位碳硼烷配体的铜配合物、苯并咪唑、卤代烃及碱的摩尔比为(0.01-0.03):1:(0.9-1.1):(1.4-1.6)。
10.根据权利要求8所述的一种利用铜配合物催化合成苯基苯并咪唑类化合物的方法，其特征在于，所述的卤代烃为溴苯、2-甲基溴苯、邻氟溴苯、对二溴苯、4-硝基溴苯、4-甲基溴苯、4-甲氧基溴苯或3-甲基溴苯中的一种，所述的碱为K2CO3或K3PO4，所述的有机溶剂为甲苯。
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