CN109746047A - 一种双功能三相转移催化剂的制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能三相转移催化剂的制备与应用，属于化学合成技术领域，其特征在于：将十六烷基三甲基溴化铵溶解到水中,加入Al(NO3)3·9H2O，而后滴加正硅酸乙酯和溴丁基三甲氧基硅烷，然后调节pH至5~6,继续搅拌3 h，抽滤，干燥，将干燥后的固体粉末在乙醇溶液中回流去除模板剂,得到Al‑Br‑MCM‑41介孔分子筛；将所得到分子筛Al‑Br‑MCM‑41和三丁胺在氩气保护下，乙醇溶液中回流，过滤，洗涤，真空干燥得到最终的双功能三相转移催化剂，将该催化剂用于催化二氧化碳制备碳酸丙烯酯、以及苯甲腈制备苯甲酰胺反应，得到很好的催化效率，且催化剂可以回收循环再利用，适合工业化大规模生产。

Description

一种双功能三相转移催化剂的制备与应用
技术领域:
本发明涉及一种双功能三相转移催化剂的制备与应用，更具体是指一种Al-MCM-41接枝四丁基溴化胺三相转移催化剂的制备及应用，属于化学合成技术领域。
背景技术:
相转移催化剂(PTC)是促进两相(液/液、固/液)之间反应的高效手段之一。它可让一些在有机相的反应转换成水相绿色反应，并可以实现部分难以进行的反应顺利进行。相转移催化反应由于操作简便、条件温和、选择性强等优点而广泛地应用于亲核取代反应、二氯卡宾反应和烷基化反应等。相转移催化剂虽然具有诸多的优点，但是由于其溶于反应的溶剂，易产生乳化层等特性增加了后处理的难度。同时由于相转移催化剂难以回收再利用，使得反应成本和三废的增加，且增加了提纯的难度，影响产物的纯度。
Regen[J.Am.Chem.Soc.1975,97,5956-5957]首先将相转移催化基团固载到高分子载体上，得到了一类既不溶于有机相，也不溶于水相的三相相转移催化剂。与可溶性相转移催化剂相比，三相相转移催化剂具有挥发性小，催化剂可经简单过滤定量回收，并可多次重复利用且保持催化活性等优点。目前三相相转移催化剂的载体包括有机和无机两大类。其中无机载体主要有硅胶、三氧化二铝等。而无机载体为惰性载体，载体本身基本不存在催化活性，负载通常以物理吸附为主，反应中催化剂的流失比较严重。
介孔分子筛因其高比表面积、较大的孔径等性质而获得广泛的关注。在介孔分子筛骨架掺入铝、钛和钒等金属不仅可以稳定分子筛的结构，而且还能使分子筛具有独特的催化性能。例如，在中性全硅MCM-41分子筛骨架引入Al3+可得到具有固体酸性质的介孔分子筛Al-MCM-41。
本发明主要在于研究介孔分子筛Al-MCM-41在三相转移催化剂的制备与应用。
发明目的：
本发明的第一方面目的旨在提供一种催化效率高且可重复利用的双功能三相转移催化剂。
本发明采取的技术方案如下：
一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于：以介孔分子筛Al-MCM-41为载体，经修饰后和四丁基溴化胺连接，得到兼具酸催化和三相转移催化性能的双功能三相转移催化剂。
本发明的第二方面目的旨在提供一种双功能三相转移催化剂的制备方法。
一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，反应液中加入Al(NO3)3·9H2O，而后滴加正硅酸乙酯和溴丁基三甲氧基硅烷，然后调节pH至5～6,继续搅拌3h。抽滤，干燥，将干燥后的固体粉末在乙醇溶液中回流去除模板剂，得到Al-Br-MCM-41介孔分子筛；再将所得到Al-Br-MCM-41分子筛和三丁胺在氩气保护下，乙醇溶液中回流，过滤，洗涤，真空干燥得到最终的接枝四丁基溴化胺的双功能三相转移催化剂(Al-Br-MCM-41-TBA)。
作为制备方式的进一步改进：
Al(NO3)3·9H2O和正硅酸乙酯的摩尔比为1：10～5：10；
正硅酸乙酯和溴丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为10：1～10：3。
采用0.5mol/L-1～2.0mol/L-1的HCl溶液调节pH至5～7。
本发明的第三方面目的是提供一种双功能三相转移催化剂在催化二氧化碳制备碳酸丙烯酯的反应中的应用。
本发明的有益效果如下：
1、本发明选择将介孔分子筛Al-MCM-41作为载体，经修饰后和四丁基溴化胺连接，得到兼具酸催化和三相转移催化性能的新型双功能催化剂；
2、本发明制备的兼具酸催化和三相转移催化性能的新型双功能催化剂，用于催化二氧化碳制备碳酸丙烯酯的反应、以及苯甲腈制备苯甲酰胺反应中，具有非常好的催化效果，可以获得良好的产率；
3、本发明的催化剂，可以通过简单的过滤回收并循环再利用，回收后的催化剂，经检测，依然具有良好的催化效果，符合当前化学合成领域对于环保性的要求。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
附图说明：
图1为本发明实施例制备的Al-Br-MCM-41-TBA6的TEM图。
图2为本发明实施例制备的Al-Br-MCM-41-TBA6的XRD；
图3为本发明实施例2制备的碳酸丙烯酯的气相色谱图；
图4为本发明实施例2制备的碳酸丙烯酯的核磁图(400M,CDCl3)；
图5为本发明实施例4制备的苯甲酰胺的气相色谱图；
图6为本发明实施例4制备的苯甲酰胺的核磁图(400M,CDCl3)。
具体实施方式：
实施例1：
制备Al-MCM-41：将0.21g(0.58mmol)十六烷基三甲基溴化铵溶解到10mL水中,加入0.198g(0.528mmol)的Al(NO3)3·9H2O，而后在搅拌下将正硅酸乙酯1g(4.8mmol)和溴丁基三甲氧基硅烷0.125g(0.485mmol)同时滴加到溶液中，搅拌2h，然后用1mol/L-1的HCl溶液调节pH至5～6,继续搅拌3h。静置30min，抽滤，用水洗涤3次，然后在烘箱中，120℃干燥3h，将干燥后的固体粉末在乙醇溶液中回流24h去除模板剂,得到Al-Br-MCM-41介孔分子筛0.26g。
制备三相转移催化剂：将所得到分子筛Al-Br-MCM-41和0.10g(0.54mmol)的三丁胺在氩气保护下，10mL乙醇溶液中回流2h，过滤，乙醇洗涤2次，得到固体产品，80℃真空干燥2小时得到最终的三相转移催化剂(编号为Al-Br-MCM-41-TBA1)0.34g。
替换例1-1—1-5：
制备方法同实施例1，区别在于：调整合成中Al(NO3)3·9H2O和溴丁基三甲氧基硅烷的比例，测试其对催化材料的影响，统计如表1所示。
表1：
实施例2：三相转移催化剂在催化二氧化碳制备碳酸丙烯酯的反应中的应用
将环氧丙烷(2.90g，50mmol)和催化剂Al-Br-MCM-41--TBA1(150mg)加入到25mL不锈钢高压釜中，高压反应釜先用氮气置换一次，再经CO2置换三次，后将CO2压力升至2.0MPa，然后，将电热套升温至130℃反应3小时。反应结束后冷却至室温，离心回收催化剂，得到目标产物碳酸丙烯酯，5.00g，产率98％。
替换例2-1—2-5：
制备方法同实施例2，区别在于调整反应中的催化剂，测试其对催化反应产率的影响，统计如表2所示。
表2、不同催化剂的催化效果对照
实施例3：催化剂回用对于催化性能的影响
将实施例2中所回收的催化剂用乙醇洗涤两次，然后在80℃真空干燥2小时，再次投入实施例2的反应，最终得到目标产物碳酸丙烯酯4.98g，产率为98％。
实施例4：三相转移催化剂在催化苯甲腈制备苯甲酰胺反应中的应用
将苯甲腈(10.30g，100mmol)、水(5.40g，300mmol)和催化剂Al-MCM-41-TBA1(100mg)加入到50mL玻璃烧瓶中，电热套升温至95℃反应5小时。反应结束后冷却至室温，离心回收催化剂，得到目标产物苯甲酰胺，11.50g，产率95％。
替换例2-1—2-5：
制备方法同实施例4，区别在于调整反应中的催化剂，测试其对催化反应产率的影响，统计如表2所示。
表3、
其中用强碱水解产物比较复杂，产品纯化比较困难。
总结：
1、本发明制备的兼具酸催化和三相转移催化性能的新型双功能催化剂，用于催化二氧化碳制备碳酸丙烯酯的反应、以及苯甲腈制备苯甲酰胺反应中，具有非常好的催化效果，可以获得良好的产率；
2、本发明的催化剂，可以通过简单的过滤回收并循环再利用，回收后的催化剂，经检测，依然具有良好的催化效果，符合当前化学合成领域对于环保性的要求。

Claims (7)

1.一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于：以介孔分子筛Al-MCM -41为载体，经修饰后和四丁基溴化胺连接，得到兼具酸催化和三相转移催化性能的新型双功能三相转移催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以十六烷基三甲基溴化铵为模版剂，反应液中加入Al(NO3)3·9H2O，而后滴加正硅酸乙酯和溴丁基三甲氧基硅烷，然后调节pH至5~6,继续搅拌3h；抽滤，干燥，将干燥后的固体粉末在乙醇溶液中回流去除模板剂,得到Al-Br-MCM-41介孔分子筛；再将所得到Al-Br-MCM-41分子筛和三丁胺在氩气保护下，乙醇溶液中回流，过滤，洗涤，真空干燥得到双功能三相转移催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于：Al(NO3)3·9H2O和正硅酸乙酯的摩尔比为1：10～5：10。
4.根据权利要求2所述的一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于：正硅酸乙酯和溴丁基三甲氧基硅烷的摩尔比为10：1～10：3。
5.根据权利要求2所述的一种双功能三相转移催化剂的制备方法，其特征在于：采用0.5 mol/L-1～2.0 mol/L-1的HCl溶液调节pH至5～7。
6.一种权利要求1制备的双功能三相转移催化剂在催化二氧化碳制备碳酸丙烯酯的反应中的应用。
7.一种权利要求1制备的双功能三相转移催化剂在催化苯甲腈制备苯甲酰胺反应中的应用。
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