JP3682536B2

JP3682536B2 - 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3682536B2
Application number: JP2003040711A
Authority: JP
Inventors: 律子長畑; 順一杉山; 道彦浅井; 和彦竹内; 博志平田; 時男萩原; 充上田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-02-19
Filing date: 2003-02-19
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2023-02-19
Also published as: JP2004250511A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーの開環重合による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネートは、機械的強度および耐衝撃性が極めて高く、ポリメタクリル酸メチルに匹敵する程度に高い透明性を有しており、成形体としたときに良好な寸法安定性を示し、又難燃性であるなどの材料として良好な特性を有している。これらの特性に着目して、代表的なエンジニアリングプラスチックとして各方面で用いられており、具体的には、各種機械部品、各種電気絶縁材料、自動車部品、光ディスクなどの情報機器材料、ヘルメットなどの安全防護用材料などがあり、極めて多岐にわたって利用されている。
【０００３】
従来、この芳香族ポリカーボネートは、次の２種の方法により製造されてきた。その一つは、ビスフェノールとジフェニルカーボネートなどの炭酸誘導体を無溶媒条件下に反応させるエステル交換法であり、他の一つは、ビスフェノールとホスゲンを溶媒及び脱酸剤の存在下に脱塩重縮合反応させるホスゲン法である。前者のエステル交換法は、プロセスが簡単であるものの、高分子量のポリカーボネートが得られ難いうえに製品に着色がみられ、また、成形加工時に加水分解し易いなどの材料として好ましくない問題点が指摘されている。一方、後者のホスゲン法では、エステル交換法と比べて高分子量のポリカーボネートが得られ、また、製品は無色であるなどの利点を有するものの、製造に猛毒のホスゲンを用いるためにプロセスとしての危険性が指摘されていた。
【０００４】
近年、より高度の材料開発が要求され、ホスゲンなどの危険性の高い物質を用いることなく製造することを前提とした新規な製造方法の研究が積極的に進められている。その新しい製法として、環状オリゴカーボネートを用いる重合法が提案された（例えば、非特許文献１参照）。これはビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマーを塩基性触媒の存在下に加熱開環重合させる方法である。この方法により得られるポリマーは、重量平均分子量が５０，０００〜３００，０００程度であり、従来法で製造されるポリカーボネートと比較してより高分子量のものである。
しかし、この重合法は、エステル交換法に匹敵する高温条件下で行う必要があるため、得られるポリマーは着色し易く、またゲル化が起こり易いなどの問題を有している。
【０００５】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２５，ｐ３０３５（１９９１）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した問題を解消するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、低温重合により安全な方法で良好な特性を有する芳香族ポリカーボネートを高収率で容易に製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーにマイクロ波エネルギーを付与すると、ポリマーの融点以下の反応温度において重合反応が進行することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式(II)
【化４】

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または置換若しくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を示す。ｌ及びｍは、それぞれ０〜２の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。また、Ｘは、以下に示す基から選ばれる。
【化５】

（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または置換若しくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ^５は炭素数３〜８のアルキレン基を示す。）］
で表される環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーを、マイクロ波照射することにより開環重合させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）
【化６】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、ｌ、ｍ及びｎは、前記したと同じ意味を有する。）
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
【０００９】
また、本発明は、前記一般式(II)で表される環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーを、触媒の存在下にマイクロ波照射することにより開環重合させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法である。
上記のマイクロ波照射は、出力５０〜８００Wのマイクロ波を照射するものであることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における芳香族ポリカーボネートの製造原料としては、下記一般式（II）
【化７】

で表される環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーを用いる。
一般式（II）において、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｎ−，ｔ−ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜５のアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子或いはアルキル基などの置換基を持つフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基である。ｌ及びｍは、それぞれ０、１または２であり、ｎは２〜２０の整数である。また、Ｘは、以下の基から選ばれる。
【００１１】
【化８】

【００１２】
上記の基において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、ｎ−，ｔ−ブチルなどの炭素数１〜５のアルキル基、フェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子或いはアルキル基などの置換基を持つフェニル、ナフチルなどの炭素数６〜１０のアリール基から選ばれる基である。また、Ｒ^５は炭素数３〜８のアルキレン基であって、主鎖を構成する炭素原子と一緒になってシクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭素環を形成する。
【００１３】
本発明に原料として用いられる環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーを構成する芳香族カーボネート類としては、次のものが例示される。
（１）ビス（ヒドロキシアリール）アルカンカーボネート、
（２）ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンカーボネート、
（３）ジヒドロキシアリールエーテルカーボネート、
（４）ジヒドロキシジアリールスルフィドカーボネート、
（５）ジヒドロキシジアリールスルホキシドカーボネート、
（６）ジヒドロキシアリールスルホンカーボネート
【００１４】
上記（１）〜（６）にいう芳香族カーボネート類の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
（１）ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタンカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタンカーボネート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタンカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパンカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンカーボネート
（２）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンカーボネート
（３）４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルカーボネート、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルカーボネート
（４）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドカーボネート、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドカーボネート
（５）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドカーボネート、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドカーボネート。
（６）４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン
【００１５】
これらの芳香族カーボネートを用いて得られる原料の環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、通常一種で用いるが、二種類以上を混合して用いることもできる。これらの中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンカーボネートの環状芳香族カーボネートを原料に用いると、目的生成物である芳香族ポリカーボネートが高収率で得られるので最も好ましい。
【００１６】
次に、これらの原料オリゴマーを製造する方法の一例を示す。
ビス（ヒドロキシアリール）アルカンカーボネートの環状芳香族カーボネートは、以下の方法により製造できる。
ビス（ヒドロキシアリール）アルカンのビスクロロホルメートとトリホスゲンを原料として、加水分解させた後、縮合反応させることにより、２量体から２０量体程度のビス（ヒドロキシアリール）アルカンカーボネートのオリゴマーが得られる。
同様にして、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカンカーボネートのオリゴマーを得ることができ、また、ジヒドロキシアリールエーテルカーボネート、ジヒドロキシアリールスルフィドカーボネート、ジヒドロキシジアリールスルホキシドカーボネート及びジヒドロキシアリールスルホンなどの環状芳香族カーボネートのオリゴマーも得ることができる。次に、環状芳香族カーボネートオリゴマーを製造する化学反応式の一例を示す。
【００１７】
【化９】

【００１８】
本発明の重合反応は、以下のようにして行う。
原料となる前記一般式（II）で表される環状芳香族カーボネートオリゴマーを重合反応器に供給する。その重合反応系内に不純物が含まれていると、その不純物が触媒作用に関与して重合挙動が一律でなくなる可能性があるため、原料の精製などには注意を要する。原料を精製するためには、適当な単一溶媒或いは混合溶媒を用いる再沈殿、カラムクロマトグラフィーによる分別法などが用いられる。この場合、原料の純度の確認は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置などを用いて行う。
重合反応器は、マイクロ波を照射するため、金属製以外のものを用いる。また、原料である環状芳香族カーボネートと反応しないもの、また副反応を起こさないものであることが必要である。本発明の重合反応に用いる反応器の材質としては、通常、ガラス、セラミックス、フッ素樹脂等である。また、撹拌手段は有してもよいが、必ずしも撹拌が必要というものではない。
【００１９】
本発明の重合反応は、マイクロ波照射を行うことが必要である。そのマイクロ波照射の出力としては、５０〜８００Ｗの範囲、好ましくは３００〜６００Ｗの範囲のものを用いる。２５０Ｗ未満では、重合反応が進行しない場合があり、他方６５０Ｗを越えると、目的生成物中に分岐構造が高度に進行し所望のものが得られない或いは着色の原因となるなどの好ましくない事態が発生する恐れがある。ただし、この出力ワット値はマルチモードタイプの加熱装置を用いる場合に限られることであって、モノモードタイプの装置を用いる場合には加熱の効率が著しく高まるため、好ましい出力範囲はこの範囲に限られない。
マイクロ波照射のマグネトロン周波数としては３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの範囲のものであれば使用可能であるが、２，４５０ＭＨｚのものが好ましい。
【００２０】
重合反応の反応圧力は、大気圧から３５Ｂａｒ程度の範囲で行われるが、通常、大気圧下で進めることができる。また、反応温度は、２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１００〜２５０℃である。さらにまた、反応時間は１０秒から２４０分、好ましくは５〜９０分の範囲である。
本発明の重合反応には、マイクロ波照射の他に、触媒を用いても用いなくてもよいが、一般的には触媒を併用する方が効率的である。ただ、触媒の種類によっては、目的生成物に着色が起こることがあるので注意を要する。本発明において、触媒として添加できる化合物としては、スズ、チタン、アルミニウムなどの金属を有する有機金属化合物或いは有機金属錯体、ナトリウム、リチウムなどの塩類、ビスフェノール類、アミン類などが挙げられ、具体的には、１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、ステアリン酸リチウム、ビスフェノールＡ、チタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタート）ジイソプロポキサイド、臭化リチウム、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。これらの触媒は、１種でも或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２１】
重合反応の終了後に反応生成物から目的生成物を得るには、まず初めに、反応生成物をクロロホルム、塩化メチレンなどの溶剤に溶解させ、次に、ケトン類などにより再沈殿させる。必要に応じてこの操作を繰り返し、未反応原料及び副反応生成物を除去した後、減圧下に乾燥させることにより、白色の純粋な目的生成物のポリマーを得ることができる。この再沈殿の操作は、場合によっては省略することもでき、反応器より生成物を取り出しそのまま使用することも可能である。
【００２２】
前記重合反応生成物を精製処理することにより、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する芳香族カーボネートを目的生成物として得ることができる。本発明方法により得られる芳香族ポリカーボネートの分子量は、数千から数十万の範囲、主として２万〜１０万程度のものであり、良好な化学的及び機械的特性を有するものである。その分子量の上限値は必ずしも明確ではないが、１６万程度の高分子量芳香族ポリカーボネートの生成を確認している。この分子量は、反応条件を種々変更することにより、さらに高分子量の芳香族ポリカーボネートを得ることも可能である。
【００２３】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの内容によっては何ら限定されるものではない。
得られた目的生成物の確認は、次の方法を用いて行った。
（１）高分子化合物の基本単位の構造の確認
得られる芳香族ポリカーボネートを構成する基本単位の構造については、赤外線分光分析及びＮＭＲ分析のスペクトルを解析することにより行った。
（２）分子量の測定
得られる芳香族ポリカーボネートをクロロホルムに溶解させた後、ポリスチレンで校正したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析し、重量平均分子量を算出した。
【００２４】
実施例１
環状芳香族ポリカーボネートとして、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のビスクロロホルメートとトリホスゲンを用いてビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマー（Ｍｗ＝１，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７）を合成した。このオリゴマーは、主に２〜２０量体からなる混合物であることを、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析装置（島津製作所社製）により確認した。
このビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマー１ｇを、触媒の１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン２２ｇ（触媒／原料モル比＝０．０００１／１）とともにクロロホルムに溶解させた後、溶媒を完全に留去したものを重合原料とした。
この原料１００ｍｇをガラス製反応容器に入れ、５００Ｗのマイクロ波を３０分間照射して重合反応を行った。このマイクロ波照射には、マルチモードマイクロ波照射装置（ＥＲ−ＶＳ１、東芝社製）を用いた。その際、反応容器の底面温度は、熱電対を用いて計測したところ１８７℃であった。
反応の終了後、反応容器中には無色透明なポリマーを含む反応生成物が得られた。この全量をクロロホルムに溶解させてポリマーを得た。このポリマーは、ポリスチレンで校正したＧＰＣを用いて分析したところ、重量平均分子量８６，５００であり、また転化率９６％であった。
このポリマーを赤外線分光分析及び１Ｈ−ＮＭＲによるスペクトル測定を行い、ビスフェノールＡカーボネートを基本骨格とするポリマーであることを確認した。
【００２５】
実施例２
実施例１に用いた触媒をステアリン酸リチウムに代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリマーを実施例１と同様にして分析したところ、このポリマーは、重量平均分子量８５，７００であり、また転化率９９％であった。
【００２６】
実施例３
実施例１に用いた触媒をビスフェノールＡに代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリマーを実施例１と同様にして分析したところ、このポリマーは、重量平均分子量７９，８００であり、また転化率９８％であった。
【００２７】
実施例４
実施例１に用いた触媒をチタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシドに代えたこと以外は、実施例１と同様にして重合反応を行った。得られたポリマーを実施例１と同様にして分析したところ、このポリマーは、重量平均分子量９４，７００であり、また転化率９０％であった。
【００２８】
実施例５
実施例１と同様にして、ビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマーに、無触媒で５００Ｗのマイクロ波を３０分間照射して重合反応を行った。得られたポリマーを実施例１と同様にして分析したところ、このポリマーは、重量平均分子量６７，１００であり、また転化率６３％であった。
【００２９】
比較例１
実施例１と同様の反応容器にビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマーを入れ、無触媒で２２０℃の恒温糟に入れ、３０分間加熱して重合反応を行った。得られた反応生成物を実施例１と同様にして分析したところ、原料のビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマーが回収されたことが確認された。
【００３０】
比較例２
実施例１と同様の反応容器にビスフェノールＡカーボネートの環状オリゴマーを入れ、無触媒で３００℃の恒温糟に入れ、３０分間加熱して重合反応を行った。反応の終了後、反応容器中には無色透明なポリマーを含む反応生成物が得られたが、この反応生成物の大部分はクロロホルムに溶解しなかった。
【００３１】
次に、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合反応に及ぼすマイクロ波照射（５００Ｗ）の影響を示すデータを、表１に示す。
【表１】

【００３２】
また、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーにマイクロ波照射（５００Ｗ）と触媒を併用して重合させる際、反応温度、反応時間及び触媒の種類（触媒濃度０．０１モル）による原料変換率、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及びＭｗ／Ｍｎ値のデータを、表２に示す。
なお、表２中の触媒ａは１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、触媒ｂはステアリン酸リチウム、触媒ｃはビスフェノールＡ、触媒ｄはチタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタート）ジイソプロポキサイドである。
【００３３】
【表２】

【００３４】
さらに、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーの重合反応において、それぞれマイクロ波照射（５００Ｗ）と触媒を併用した場合、マイクロ波照射（５００Ｗ）のみの場合及び加熱重合（２２０℃）の場合について、加熱時間と変換率との関係を示すグラフを図１に示し、また、加熱時間と得られたポリマーの重量平均分子量との関係を示すグラフを図２に示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーはマイクロ波を照射されると、活性化されて加熱開環重合が促進されることから、比較的低温において安全に高分子量の芳香族ポリカーボネートを簡易に高収率で得ることができる。
また、本発明方法は、従来法に比して溶媒の使用量が少なくて低温で反応速度が速いうえ、得られる芳香族ポリカーボネートは高分子量であるが溶媒に可溶であり、着色やゲル化しないため、工業的生産に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】環状芳香族ポリカーボネートの開環重合反応における加熱時間と原料変換率の関係を示すグラフである。
【図２】環状芳香族ポリカーボネートの開環重合反応における加熱時間と得られるポリマーの重量平均分子量との関係を示すグラフである。

Claims

下記一般式(II)

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または置換若しくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を示す。ｌ及びｍは、それぞれ０〜２の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。また、Ｘは、以下に示す基から選ばれる。

（ここで、Ｒ^３及びＲ^４は、同一でも異なっていてもよく、それぞれハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基または置換若しくは無置換の炭素数６〜１０のアリール基を示し、Ｒ^５は炭素数３〜８のアルキレン基を示す。）］
で表される環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーを、マイクロ波照射することにより開環重合させることを特徴とする下記一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５、ｌ、ｍ及びｎは、前記したと同じ意味を有する。）
で表される繰り返し構造単位を有する芳香族ポリカーボネートの製造方法。
前記一般式(II)で表される環状芳香族ポリカーボネートオリゴマーを、触媒の存在下にマイクロ波照射することにより開環重合させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位を有する請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
前記マイクロ波照射が、出力５０〜８００Wのマイクロ波を照射するものである請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。