CN112774661A - 一种炭负载锡氧化物的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于环保和资源综合利用领域，具体涉及一种炭负载锡氧化物的制备方法及其炭负载锡氧化物催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛的应用。本发明以含木糖溶液为原料制备糠醛的工艺，具体涉及炭负载锡氧化物催化剂的制备，以及应用炭负载锡氧化物催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛的方法。该工艺条件温和，糠醛产率高，为糠醛的制备提供了一种新型且可持续的方法。

Description

一种炭负载锡氧化物的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于环保和资源综合利用领域，具体涉及一种炭负载锡氧化物的制备方法及其应用。
背景技术
糠醛，又称α-呋喃甲醛，是呋喃分子2号位上的氢原子被醛基取代的衍生物，可以由木质纤维素类生物质中的半纤维素组分制得。糠醛是一种平台化合物，经过后续转化可以衍生为糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、糠酸、马来酸、呋喃等物质，从而应用在诸如树脂、粘合剂、溶剂、食品加工、生物燃料、芳香剂等诸多领域，是一种具有应用价值的化合物。同时，糠醛可以从如作物秸秆、玉米芯、甘蔗渣等木质纤维素类生物质中大规模制取，其产物可以部分替代石油化工的产品，糠醛的广泛应用对降低石油消耗和依赖有着巨大意义。从生物质到工业原料，制备糠醛的过程也为生物质废弃物赋予了更高的利用价值，从而利于生物质废弃物的管理和回收利用，也能帮助农民增收，一举多得。
常见的糠醛生产工艺为在稀硫酸或稀盐酸的溶剂中，加入半纤维素含量高的生物质如玉米芯、甘蔗渣等，在较高的温度下水热处理数小时，产生的糠醛经过蒸汽汽提及蒸馏被分离出来。这样的工艺简单，原料廉价，但是同时会带来糠醛产率低，消耗大量能源、产生大量酸性废水和固废和腐蚀设备等问题。因此，糠醛生产工业迫切需求更加绿色更加高效的工艺。
水油两相是将水和不溶或难溶于水的有机溶剂混合的体系，水油两相体系是一种绿色高效的反应介质。在糠醛生产过程中，糠醛来源木糖的脱水反应，木糖易溶于水，几乎不溶于有机相，而糠醛微溶于水易溶于有机相，因此，在反应中有机相可以将糠醛从水相中提取出来，在促进木糖发生脱水反应之外还可以降低糠醛的降解反应，起到了提高糠醛产率的作用。同时，由于大部分糠醛被集中到了有机相，糠醛的分离也变得更加容易。
锡氧化物已被证实具有良好的催化活性，但是直接应用锡氧化物作为催化剂将导致其在反应中损失，难以回收利用。因此，需要开发一种合适的负载锡氧化物的催化剂。炭材料呈现疏水性，锡氧化物具有亲水性，将两者结合，可以获得水油两亲性催化剂。这类催化剂在两相体系中可以处于水油界面上，一方面可以在反应中乳化形成微反应器促进反应发生，另一方面在反应结束后留在两相界面上的催化剂也利于后续分离。高温焙烧是将两种材料结合在一起的常见方法，然而由于炭材料和锡氧化物的性质，传统的高温焙烧处理会导致强烈的还原反应，同时也会导致锡元素在处理过程中挥发，从而使催化剂丧失活性。
本发明涉及一种炭负载锡氧化物催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛的方法，本发明通过控制催化剂处理条件，制备了高活性的炭负载锡氧化物催化剂，并通过在水油两相体系中转化木糖制备糠醛。该工艺为糠醛的制备提供了一种更高效清洁的途径，避免的了强酸的使用，对糠醛工业、生物能源和生物精炼产业的发展有着积极意义。
发明内容
本发明提供的目的在于提供一种炭负载锡氧化物的制备方法及炭负载锡氧化物应用于催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛。本发明涉及两方面技术，即炭负载锡氧化物的制备工艺，及催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛的方法。
本发明提出的一种炭负载锡氧化物的制备方法，具体步骤如下：
（1）将果糖、SnCl4水合物与模板剂溶解于水中，得到混合物，SnCl4水合物与果糖的质量比为1:1-15，模板剂与SnCl4水合物与果糖的质量之和的质量比为1:1-10，溶质在溶液中的质量占比为10%-40%；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到水热反应釜中，加热至160℃~200℃中任意温度值后，在该温度下保持反应12-36小时；
（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温；
（4）对步骤（3）得到的产物进行离心或过滤分离，得到的固体，经净水洗涤数次至中性；
（5）烘干固体去除水分；
（6）将步骤（5）烘干的固体置于管式炉中，在氮气分为下加热至300℃~600℃中任意温度值后，在该温度下保持反应1-6小时；
（7）步骤（6）反应结束后，待产物冷却，得到炭负载锡氧化物。
利用本发明制备方法得到的炭负载锡氧化物作为催化剂制备糠醛的应用，即以炭负载氧化物为催化剂催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛，具体步骤如下：
（1）将炭负载锡氧化物加入含有木糖的水与有机溶剂组成的两相体系中，可选加入共催化剂NaCl，得到混合物，炭负载锡氧化物与木糖的质量比为1:1-10，共催化剂NaCl在水相中的浓度为0-4 mol/L；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入水热反应釜中，搅拌并加热至160℃~190℃中任意温度值后，在该温度下保持反应10-140分钟；
（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温；
（4）对步骤（3）冷却后得到的产物进行过滤和分液，得到有机相；
（5）对步骤（4）得到的有机相进行旋转蒸发去除溶剂，得到糠醛。
本发明中，步骤（1）中所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、环戊基甲醚、甲基异丁基酮或十氢萘中的任意一种。
本发明的有益效果在于：提供了一种有效的炭负载锡氧化物催化剂制备条件，该工艺条件温和，制备的催化剂效果好。本发明以含木糖溶液为原料制备糠醛的工艺，具体涉及炭负载锡氧化物催化剂的制备，以及应用炭负载锡氧化物催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛的方法。该工艺条件温和，糠醛产率高，催化效率高、绿色、经济，对生物能源和生物精炼产业的发展起到推进作用，具有积极意义，为糠醛的制备提供了一种新型且可持续的方法。
附图说明
图1为本发明工艺基本流程图。
具体实施方式
下面的实施例用于进一步说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1
将8.7g五水合氯化锡、2g果糖和1g P123及3g F127模板剂在70ml水中溶解，在水热反应釜中加热至180度并保持24小时。冷却离心得到固体，洗涤后烘干。固体烘干后放入管式炉，在氮气氛围下加热到450度，保持3.5小时，反应结束后得到炭负载锡氧化物催化剂。水热反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g木糖、5ml浓度为4mol/L的NaCl溶液，及5ml的2-甲基四氢呋喃。反应釜加热至170度，保持30分钟，过滤后得到的溶液经HPLC分析其中的糠醛含量，约为60%。
实施例2
将8.7g五水合氯化锡、2g果糖和1g P123及3g F127模板剂在70ml水中溶解，在水热反应釜中加热至180度并保持24小时。冷却离心得到固体，洗涤后烘干。固体烘干后放入管式炉，在氮气氛围下加热到500度，保持3.5小时，反应结束后得到炭负载锡氧化物催化剂。水热反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g木糖、5ml水，及5ml的2-甲基四氢呋喃。反应釜加热至170度，保持30分钟，过滤后得到的溶液经HPLC分析其中的糠醛含量，约为38%。
实施例3
将8.7g五水合氯化锡、2g果糖和1g P123及3g F127模板剂在70ml水中溶解，在水热反应釜中加热至180度并保持24小时。冷却离心得到固体，洗涤后烘干。固体烘干后放入管式炉，在氮气氛围下加热到450度，保持3.5小时，反应结束后得到炭负载锡氧化物催化剂。水热反应釜中加入0.1g催化剂、0.1g木糖、5ml浓度为0.2mol/L的NaCl溶液，及5ml的2-甲基四氢呋喃。反应釜加热至180度，保持20分钟，过滤后得到的溶液经HPLC分析其中的糠醛含量，约为53%。

Claims (3)

1.一种炭负载锡氧化物的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将果糖、SnCl4水合物与模板剂溶解于水中，得到混合物，SnCl4水合物与果糖的质量比为1:1-15，模板剂与SnCl4水合物与果糖的质量之和的质量比为1:1-10，溶质在溶液中的质量占比为10%-40%；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到水热反应釜中，加热至160℃~200℃中任意温度值后，在该温度下保持反应12-36小时；
（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温；
（4）对步骤（3）得到的产物进行离心或过滤分离，得到的固体，经净水洗涤数次至中性；
（5）烘干固体去除水分；
（6）将步骤（5）烘干的固体置于管式炉中，在氮气分为下加热至300℃~600℃中任意温度值后，在该温度下保持反应1-6小时；
（7）步骤（6）反应结束后，待产物冷却，得到炭负载锡氧化物。
2.一种如权利要求1所述的制备方法得到的炭负载锡氧化物作为催化剂制备糠醛的应用，其特征在于：以炭负载氧化物为催化剂催化含木糖两相溶液水热液化制备糠醛，具体步骤如下：
（1）将炭负载锡氧化物加入含有木糖的水与有机溶剂组成的两相体系中，可选加入共催化剂NaCl，得到混合物，炭负载锡氧化物与木糖的质量比为1:1-10，共催化剂NaCl在水相中的浓度为0-4 mol/L；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入水热反应釜中，搅拌并加热至160℃~190℃中任意温度值后，在该温度下保持反应10-140分钟；
（3）步骤（2）中的反应结束后，冷却降温；
（4）对步骤（3）冷却后得到的产物进行过滤和分液，得到有机相；
（5）对步骤（4）得到的有机相进行旋转蒸发去除溶剂，得到糠醛。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中所述的有机溶剂为2-甲基四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、环戊基甲醚、甲基异丁基酮或十氢萘中的任意一种。
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