CN114890876B - 一种异戊二烯基异戊烯基醚及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种异戊二烯基异戊烯基醚，通过控制其中的异戊二烯含量可使异戊二烯基异戊烯基醚产品储存安全性高、稳定性好。

Description

一种异戊二烯基异戊烯基醚及其制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体的涉及一种异戊二烯基异戊烯基醚及其制备方法。
背景技术
异戊二烯基异戊烯基醚，又名异戊二烯基3-甲基-2-丁烯基醚，是合成香茅醛、柠檬醛等香料的重要中间体，目前的生产方法主要采用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生裂解反应而得到异戊二烯基异戊烯基醚。
实际生产中，发现异戊二烯基异戊烯基醚在存放过程中容易变质、导致其纯度降低，给下游产品的收率带来较大的工艺波动，目前主要采用连续生产工艺减小异戊二烯基异戊烯基醚的缓存时间，将储存安全风险降低，但无法从本质上解决储存安全问题。
如何从本质上提高异戊二烯基异戊烯基醚的存储安全，创设一种存储安全程度高的制备方法成为行业内急需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种储存安全性高的异戊二烯基异戊烯基醚，通过控制其中的异戊二烯含量来实现。
本发明还提供所述异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法。
由于工艺制备原因，异戊二烯基异戊烯基醚产品中通常会含有一定量异戊二烯。发明人在详细研究异戊二烯基异戊烯基醚产品的储存稳定性后发现，异戊二烯基异戊烯基醚产品中的异戊二烯含量高低对该产品的储存稳定性有显著影响。
基于以上研究发现，本发明提供了一种异戊二烯基异戊烯基醚，包括质量含量小于750mg/kg的异戊二烯。
优选的，所述异戊二烯的含量为8-550mg/kg。
申请人研究发现，异戊二烯基异戊烯基醚中的异戊二烯含量高时，样品经仪器测试其TD24温度低，即储存安全性和稳定性变差，这可能是由于异戊二烯分子结构中的碳碳双键在端位，化学性质活泼，其端位双键诱发异戊二烯分子间发生偶联聚合反应放热，造成热量累积温度升高，引发异戊二烯基异戊烯基醚的变质：
优选的，本发明中，所述异戊二烯基异戊烯基醚采用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应而制备。
本发明还提供一种异戊二烯基异戊烯基醚的制备方法，采用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在弱碱性催化剂催化作用下发生热裂解反应。
本发明中，缩醛裂解反应在含丙烯酸钠类催化剂的条件下进行，所述丙烯酸钠类催化剂包括如下结构的丙烯酸钠，其中R1、R2、R3分布独立地选自H、甲基或乙基，优选3，3-二甲基丙烯酸钠。
本发明中，上述3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛中丙烯酸钠类催化剂的质量含量为5～50ppm，优选10～25ppm。
本发明中，上述3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛中丙烯酸钠类催化剂的作用是提供合适的微碱性环境，抑制3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应过程中的副反应，该类副反应包括异戊烯醇脱水生成异戊二烯、异戊二烯基异戊烯基醚聚合生成高聚物等。
本发明中，所述缩醛裂解反应还可在其他弱碱性化合物存在下进行，需通过控制反应条件降低副反应发生，减少异戊二烯的生成。
本发明还可在酸性条件下进行缩醛裂解反应，通过多次分离纯化得到低异戊二烯含量的异戊二烯基异戊烯基醚。
本发明方法中，储存安全性采用参数TD24表征，其物理意义为在绝热条件下24h后达到最大反应速率对应的最低温度。通常来讲，物料中化学性质较为活泼的成分在一定条件下发生微量化学反应放热，造成物料中热量的持续累积，从而推动反应加速和热量累积加速，这是影响TD24值的主要因素；一般物料的储存温度都远低于其TD24值，物料的TD24值越高，储存安全性越好。
本发明中，含3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应条件为:230℃～260℃，压力5KPaA～9KPaA。
本发明中，热裂解产物异戊二烯基异戊烯基醚以汽相形式脱离液相反应体系，上升汽相经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合物，该混合物通过精馏分离得到异戊二烯基异戊烯基醚产品。
本发明中，精馏分离异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合物时，精馏温度：110～120℃精馏压力6～10KPaA，回流比R为2/1，塔板数为13～18块。
为达到本发明的低含量的异戊二烯含量，可采用多次精馏分离或萃取等常见的分离方式进一步纯化异戊二烯基异戊烯基醚。本发明方法中，当控制异戊二烯基异戊烯基醚中的异戊二烯含量为8～550mg/kg时，异戊二烯基异戊烯基醚的TD24＞100℃。
本发明的有益效果如下：
采用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应，通过控制裂解反应产物异戊二烯基异戊烯基醚产品中异戊二烯的含量，提高了产品的储存安全性，产品存储稳定性高，达到本质安全。
具体实施方式
通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不局限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内的其他任何公知的改变。
原料来源：
3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)购自百灵威试剂公司；
磷酸氢镁(纯度＞99％)购自阿拉丁试剂公司；
3,3,-二甲基丙烯酸钠(纯度＞99％)购自百灵威试剂公司。
本发明原料中纯度和异戊二烯含量均采用气相色谱仪测定。
分析仪器：
GC气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱DB-5，进样口温度：250℃；分流比40:1；载气流量：30ml/min；升温程序：80～230℃,3℃/min，检测器温度：280℃。
储存安全性测试：采用绝热加速量热仪ARC测定，品牌型号：THT-ARC。
实施例1
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)和7.5mg 3,3-二甲基丙烯酸钠，在235℃、5KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液283g，把该反应液移至塔板数为13块的精馏塔釜中，设置塔顶压力6KPaA、塔釜温度110℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分102g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品178g，GC纯度98.69％，其中异戊二烯含量为38mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝152℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至98.65％。
实施例2
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)和4.5mg 3,3-二甲基丙烯酸钠，在230℃、5KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液284g，把该反应液移至塔板数为13块的精馏塔釜中，设置塔顶压力6KPaA、塔釜温度110℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分102g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品180g，GC纯度98.70％，其中异戊二烯含量为10mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝155℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至98.68％。
实施例3
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)和3.0mg 3,3-二甲基丙烯酸钠，在245℃、6KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液282g，把该反应液移至塔板数为13块的精馏塔釜中，设置塔顶压力6KPaA、塔釜温度110℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分101g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品178g，GC纯度98.70％，其中异戊二烯含量为165mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝150℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至98.63％。
实施例4
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)和4.5mg 3,3-二甲基丙烯酸钠，在255℃、7KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液278g，把该反应液移至塔板数为15块的精馏塔釜中，设置塔顶压力8KPaA、塔釜温度115℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分101g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品173g，GC纯度98.53％，其中异戊二烯含量为542mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝143℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至98.44％。
实施例5
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)和4.5mg 3,3-二甲基丙烯酸钠，在260℃、9KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液272g，把该反应液移至塔板数为18块的精馏塔釜中，设置塔顶压力10KPaA、塔釜温度120℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分98g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品173g，GC纯度98.31％，其中异戊二烯含量为736mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝138℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至98.12％。
对比例1
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)和3g磷酸氢镁，在180℃、5KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液282g，把该反应液移至塔板数为18块的精馏塔釜中，设置塔顶压力10KPaA、塔釜温度120℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分101g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品179g，GC纯度96.5％，其中异戊二烯含量为1050mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝112℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至95.9％。
对比例2
1L三口瓶中加入300g3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛(GC纯度：96.5％)，不加催化剂，在230℃、5KPaA条件下进行热裂解，上升蒸汽经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合液254g，把该反应液移至塔板数为18块的精馏塔釜中，设置塔顶压力10KPaA、塔釜温度120℃、回流比2/1，塔顶采出异戊烯醇轻组分91g后，更换接收瓶，继续采出得到异戊二烯基异戊烯基醚产品155g，GC纯度96.7％，其中异戊二烯含量为950mg/kg，经加速量热仪ARC测试，其TD24＝115℃，室温(25℃)条件下存放60天，其纯度下降至96.1％。

Claims (9)

1.一种异戊二烯基异戊烯基醚组合物，其特征在于，包括质量含量小于750mg/kg的异戊二烯；所述异戊二烯基异戊烯基醚采用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应而制备。
2.根据权利要求1所述的异戊二烯基异戊烯基醚组合物，其特征在于，所述异戊二烯的含量为8-550mg/kg。
3.一种权利要求1所述的异戊二烯基异戊烯基醚组合物的制备方法，其特征在于，采用3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在弱碱性催化剂催化作用下发生热裂解反应。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，缩醛裂解反应在含丙烯酸钠类催化剂的条件下进行，所述丙烯酸钠类催化剂为3，3-二甲基丙烯酸钠。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛中丙烯酸钠类催化剂的质量含量为5～50ppm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛中丙烯酸钠类催化剂的质量含量为10～25ppm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛发生热裂解反应条件为:230℃～260℃，压力5KPaA～9KPaA。
8.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，热裂解产物异戊二烯基异戊烯基醚以汽相形式脱离液相反应体系，上升汽相经冷凝得到异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合物，该混合物通过精馏分离得到异戊二烯基异戊烯基醚产品。
9.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，精馏分离异戊二烯基异戊烯基醚和异戊烯醇的混合物，精馏温度：110～120℃精馏压力6～10KPaA，回流比R为2/1，塔板数为13～18块。
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