CN101205160B - 用于使羧酸脱羧的连续方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及用于使羧酸脱羧的连续方法。
背景技术
氨基酸脱羧是制备氨基化合物常用的方法。得到的氨基化合物又是大量的工业中间体和药物活性成分的起始化合物。
Chatelus在Bull.Soc.Chim.Fr.,1964,2523-2532中对氨基酸在存在酮作为催化剂时脱羧的反应机理进行了描述。
Hashimoto等人在Chemistry Letters(1986)893-896中对使用2-环己烯-1-酮作为催化剂催化α-氨基酸脱羧进行了描述。
JP 4010452B也描述了氨基酸脱羧的方法,其中先将氨基酸预先置于环己醇溶剂中,然后再加入催化剂2-环己烯-1-酮。
现有技术中描述的方法中使用纯净物形式的氨基酸。但是商业上常常仅能得到水溶液形式的这些氨基酸。在个别情况,从水溶液中得到纯净物的过程可以是极其困难和耗费成本的。此外,现有技术的方法都是非连续的方法。
因此,本发明的一个任务是提供羧酸脱羧的方法,该方法使得可以使用作为水溶液的羧酸,特别是氨基酸。特别地,本发明的任务是提供连续的方法。
现已令人惊奇地发现,当在溶剂中预置入作为催化剂的羰基化合物并且将水溶液计量添加到待脱羧的羧酸中去时,即可以在本发明方法中使用水溶液形式的待脱羧的羧酸。根据现有技术,脱羧的机理可通过Schiff碱反应来解释。越发令人惊奇的是,可以使用水溶液形式的待脱羧的羧酸,因为众所周知Schiff碱反应在除去水的条件下进行,从而实现反应前进。现在,借助本发明的方法,可以将主要从市场上获得的水溶液形式的氨基酸直接用于脱羧,而不必预先从水溶液通过昂贵的方法获得无水的羧酸,特别是氨基酸。在这样的脱羧反应一般都能够进行的相应反应温度下,脱羧反应产物可以与CO2、溶剂和水一起作为蒸气从反应混合物中去除。以此方式即能提供连续的方法。期望的脱羧反应产物可以以蒸气形式从反应区去除并作为混合物形式(例如通过水分离器)而简单分离。溶剂通常形成有机相,而水相则具有期望的产物或期望的产物的前体。此时水相可以通过例如热分离方法进行处理。
发明内容
本发明的主题是用于使根据式I的羧酸脱羧的连续方法:
其中R1=氢、烷基、芳烷基、芳基、环烷基或杂环,此处R1类型的取代基为取代的或未取代的,且
R2=氢、烷基、环烷基,
该方法的特征在于:
I.在反应温度下,在溶剂中预置入作为催化剂的羰基化合物,
II.将根据式I的羧酸作为水溶液、水悬浮液或作为含水固体计量加入到反应区的催化剂中,并且
III.将由CO2、溶剂、水以及根据式II的期望反应产物和/或具有根据式III的阴离子的盐组成的混合物,
从反应混合物中作为蒸汽连续地除去。
作为本发明方法中的羧酸为根据式I的化合物:
其中R1=氢、烷基、芳烷基、芳基、环烷基或杂环,并且R1类型的取代基为取代的或未取代的,R2=氢、烷基、环烷基。作为R1类型取代基的更进一步的取代基可以具有如下官能团:
-OH、-COOH、-CONH2、-SH、-S-烷基、-NH2、-NH-CH(NH2)2、-S-S-CH2-CH(NH2)-COOH、-NH-CO-NH2、-CO-NH-烷基、-S+(烷基)2、-SO-CH2-CH=CH2、-O-PO(OH)2。
特别优选在本发明方法中使用天然来源的氨基酸。
在本发明方法的一个特殊实施方式中,R1和R2类型的取代基可以形成环体系,这里特别优选使用天然来源的氨基酸脯氨酸或脯氨酸的衍生物。
在本发明的方法中,优选使用式IV所示的α-氨基酸。
然而,在本发明的方法中优选使用式V所示的化合物:
此处B=-烷基-、-芳烷基-、-芳基-、-环烷基-或-杂环-。但是,本发明方法中特别优选使用式VI所示的羧酸:
此处n=1或5。在本发明的方法中,特别优选使用选自赖氨酸和鸟氨酸的α-氨基酸。
在本发明方法中,待脱羧的羧酸可以作为水溶液、水悬浮液或作为含水固体而使用。
在本发明的方法中,对于催化剂,优选使用沸点为150℃到390℃,特别优选180℃到220℃的溶剂。在本发明的方法中,催化剂的溶剂优选具有带水(wasserschleppend)作用,这意味着在本发明的上下文中所述溶剂为水的夹带剂。在本发明方法中特别优选使用选自2-乙基己醇、二苄基甲苯和异壬醇的溶剂。在本发明的方法中同样可以使用多种合适的溶剂的混合物作为溶剂。
通过使用具有高沸点的溶剂就可以在脱羧反应中计量加入羧酸水溶液时采用高的反应温度。由此,扰乱脱羧反应机理的且通过羧酸含水制剂形式而引入到反应混合物或反应区中去的水就能快速地再次被从反应器的反应区内脱去。特别是当在本发明方法使用的溶剂还具有带水行为时,非常好地实施水的去除。
本发明方法中的脱羧反应优选在140℃到240℃的反应温度下进行,特别优选在170℃到210℃的反应温度进行。
进行本发明方法的脱羧作用的压力优选在20毫巴至2000毫巴,更优选800到1200毫巴,特别优选950到1100毫巴。本发明方法中脱羧反应非常特别优选在大气压下进行。
在本发明方法的脱羧反应中,作为催化剂优选使用高沸点的羰基化合物,特别是环状或非环状的酮或醛,然而特别优选使用2-环己烯-1-酮或异佛尔酮。在本发明的上下文中,所谓高沸点羰基化合物理解为是沸点高于150℃的羰基化合物。
在本发明的方法中,基于使用的羧酸量,优选使用0.005到10摩尔当量,优选0.007到1摩尔当量,特别优选0.008到0.05摩尔当量,非常特别优选0.009到0.03摩尔当量的催化剂。
在另一个实施方式中,在本发明方法中,基于使用的羧酸量,优选使用0.09到4.5摩尔当量,更优选0.1到1.5摩尔当量的催化剂。
由于在本发明方法的脱羧期间强烈产生CO2,因此有利的是向反应混合物中加入消泡剂。这里可以使用对脱羧反应呈惰性的且为本领域技术人员所熟知的消泡剂。优选使用硅油。例如,可以使用商业名称为Silikonl AK 350或EXTRANAP 81的消泡剂。
优选首先将催化剂与溶剂一起导入到反应器的反应区。随后,优选将催化剂溶液加温或加热到期望的反应温度。只有当达到期望的反应温度时,才添加羧酸的含水制剂。为了防止由于强烈产生CO2而导致的反应混合物不受控制地起泡,优选在向催化剂溶液加料羧酸之前就已添加消泡剂。
从脱羧反应中释放的且以等摩尔量形成的CO2用作根据式II的脱羧产物和/或根据式III的阴离子的盐的汽提气体。因此,这就使得这种脱羧产物从反应区中排出成为可能。
CO2、溶剂、水和脱羧产物从反应区中以蒸汽形式移出。这种产物混合物此时可以分离成两相,例如在水分离器中。通常是溶剂的有机相可以特别地无需进一步后处理而返回到反应器中。含水相包含式II所示的脱羧产物和/或根据式III的阴离子的盐。这种盐由式II的脱羧产物和CO2在蒸汽相中形成。通常在冷凝后存在着由II的脱羧产物和根据式III的阴离子的盐组成的混合物。水相优选通过热处理的方法后处理,其中可以除去水以及将含有根据式III的阴离子的盐的脱羧产物分解成根据式II的脱羧产物和CO2。热处理优选在惰性气体中进行。
水相优选在蒸发器中,例如在降膜蒸发器、薄膜蒸发器或流膜蒸发器(Rieselfilmverdampfer)中进行,其中水被蒸发并且在蒸发器的底部已经可以产生高纯度的根据式II的脱羧产物,特别是GC纯度>99.0面积%。在蒸发器的条件下,作为盐或作为氨基甲酸盐(酯)存在的脱羧产物的一部分可以通过加热再次分解成期望的式II的脱羧产物和CO2。为了防止再形成可由反应产物以及空气中的CO2中而形成的根据式III的氨基甲酸盐,这个处理步骤合适地在惰性气体中进行。
如果在热方法之后脱羧产物不是以理想纯度存在,则在本发明的方法中为了获得高纯产物,可以进一步的蒸馏或精馏。所述进一步的蒸馏或精馏步骤同样地应当在惰性气氛例如氮气中进行。
具体实施方式
以下实施例意在详细说明根据本发明的用于使羧酸脱羧的方法,而不是将本发明限制在此实施方案的范围内。
实施例1
将400.0g二苄基甲苯,8.0g异佛尔酮(0.06mol)和4.0g消泡剂(来自Wacker公司的Silikonl AK 350)预置入21装有内置温度计,具有搅拌颈和搅拌电机的桨叶式搅拌器,用于计量加入羧酸水溶液的11的Telab泵,填有Raschig环的10cm长的镜面处理的柱,水分离器,适于塔顶温度的附件和冷凝器的夹套圆柱形反应容器中,并且在搅拌条件下加热,其中在恒温器的油进料温度(lvorlauftemperature)为240℃。总共1195g 50重量%的赖氨酸水溶液(对应于4.09mol L-赖氨酸)经泵以199g/h的计量速度计量加入底部。
在水分离器上连续地得到作为水相的水和脱羧产物尸胺,而在水分离器中得到作为有机相的二苄基甲苯。分离水相(783.5g),该水相的尸胺含量为14面积%(通过GC法测定,HP5柱和WLD检测器)。水相经由薄膜蒸发器(高44cm,刮水器长38cm,直径5.1cm,薄膜蒸发器面积:0.061m2,惰性气体吹洗)在油进料温度为185℃且计量速率为600ml/h的条件下进行后处理。在薄膜蒸发器的底部,得到97.8g GC纯度>97.0面积%(WLD检测器)的尸胺。基于使用的L-赖氨酸,尸胺产率为23.4%。
Claims (7)
2.权利要求1所述的方法,其特征在于,所述溶剂具有带水作用。
3.权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述溶剂具有150℃至390℃的沸点。
4.权利要求1至3中至少一项所述的方法,其特征在于,基于所用羧酸量使用0.005至10摩尔当量的催化剂。
5.权利要求4所述的方法,其特征在于,基于所用羧酸量使用0.008至0.05摩尔当量的催化剂。
6.权利要求1至5中至少一项所述的方法,其特征在于,将消泡剂添加入反应混合物中。
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