TWI412511B - 用以使羧酸去羧基之連續方法 - Google Patents

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Description

用以使羧酸去羧基之連續方法
本發明係關於一種用以使羧酸去羧基之方法。
胺基酸的去羧基化為一種常用的製備胺基化合物之方法。所得胺基化合物轉而為用於許多工業中間體及活性藥學成分之起始化合物。
在作為催化劑的酮類存在中，胺基酸去羧基化之反應機制為Chatelus在Bull. Soc. Chim. Fr., 1964, 2523-2532中所述者：
Hashimoto et al.在Chemistry Letters (1986)893-896中述及使用2-環己烯-1-酮作為催化劑的α-胺基酸之去羧基化作用。
JP 4010452 B也述及一種使胺基酸去羧基之方法，其中該胺基酸於初始係經給到環己醇溶劑中，然後加入2-環己烯-1-酮催化劑。
在先前技藝中述及的諸方法都使用呈純物質形式的胺基酸。不過，此等胺基酸於市面上常只能以水溶液形式取得。從水溶液回收純物質，於個例中，可能極為困難且耗力。再者，先前技藝方法都是批式法。
因此之故，本發明的一項目的為提供一種用於使羧酸去羧基之方法，其可促使羧酸-尤其是胺基酸-以水溶液形式使用。特別者，本發明的一目的為提供一種連續方法。
業經發現，令人訝異者，要去羧基的羧酸可在本發明方法中，在用為催化劑的羰基化合物先給入溶劑內，然後計量入要去羧基的羧酸水溶液時，以該水溶液形式使用。根據先前技藝，去羧基的機制係以希夫鹼反應(Schiff base reaction)來解釋。更令人訝異者為竟然可以將要去羧基的羧酸以水溶液形式使用，因為希夫鹼反應係已知在去除水以達成反應進展之下進行者。利用本發明方法，頃可使用市售胺基酸(彼等在市面上大多以水溶液形式取得)直接進行去羧基而不必事先以複雜程序從該水溶液取得無水羧酸-尤其是胺基酸。在通常發生此去羧基化的相應反應溫度下，可從反應混合物與CO2 、溶劑和水一起以蒸氣形式取出去羧基化產物。以此方式，頃可提供一種連續方法。所欲去羧基化產物可從反應混合物以蒸氣形式取出且係以簡單方式取出為混合物形式-例如，利用水分離器。該溶劑通常形成有機相，而水相則包含所欲產物或所欲產物的先質。至此即可處理水相，例如，利用熱分離法。
本發明係關於一種用以使式I羧酸去羧基之連續方法
其中R1 =氫、烷基、芳基烷基、芳基、環烷基或雜環，此處該R1 型取代基為經取代或未經取代基，且R2 =氫、烷基、環烷基，其特徵在於I.於初始將作為催化劑的羰基化合物在反應溫度下給到溶劑內，II.將式I羧酸以水溶液、水懸浮液或含水固體之形式計量到反應區內的催化劑中，III.將CO2 、溶劑、水和所欲式II反應產物及/或具有式III陰離子的鹽之混合物以蒸氣形式從反應混合物連續地取出
於本發明方法中所用的羧酸為通式I化合物： 其中R1 =氫、烷基、芳基烷基、芳基、環烷基或雜環，此處該R1 型取代基係經取代或未經取代者；且R2 =氫、烷基、環烷基。作為R1 型取代基上的進一步取代基者，其可具有下列官能基：-OH、-COOH、-CONH2 、-SH、-S-烷基、-NH2 、-NH-CH(NH2 )2 、-S-S-CH2 -CH(NH2 )-COOH、-NH-CO-NH2 、-CO-NH-烷基、-S+ (烷基)2 、-SO-CH2 -CH=CH2 、-O-PO(OH)2 。
特別者，於本發明方法中可使用天然發生的胺基酸。
R1 和R2 型取代基，於本發明方法之特別具體實例中，可形成環系統，於此，特佳者為使用天然發生的胺基酸，脯胺酸或脯胺酸衍生物。
於本發明方法中，較佳者為使用式IV的α-胺基酸： 不過，較佳者為在本發明方法中使用式V化合物： 其中B=-烷基-、-芳基烷基-、-芳基-、-環烷基-或-雜環-。不過，較佳者為在本發明方法中使用式VI羧酸： 此處n=1至5。於本發明方法中，非常特佳者為使用選自離胺酸和鳥胺酸的α-胺基酸。
要去羧基的羧酸可於本發明方法中以水溶液、水懸浮液或含水固體之形式使用。
於本發明方法中，用為催化劑者，較佳者為使用具有150℃至390℃，更佳者180℃至220℃的沸點之溶劑。於本發明方法中，催化劑所用溶劑較佳者具有水夾帶作用( water-entraining action)，此於本發明範疇中意指該溶劑為水的共沸劑。特佳者為使用選自2-乙基己醇、二苯甲基甲苯及異壬醇中的溶劑於本發明方法中。同樣可以使用數種適當溶劑的混合物作為本發明方法中的溶劑。
由於使用高沸點溶劑的結果，可以在去羧基化中，於羧酸水溶液的計量添加過程中使用高反應溫度。其結果，會中斷去羧基化的反應機制且因羧酸的水施用形式之結果導到反應混合物中或到反應區中的水會從反應器的反應區再快速地移除。特別者，當本發明方法中使用的溶劑也具有水夾帶作用時，可以非常有效率地排除掉水。
本發明方法的去羧基化較佳者係在140℃至240℃，較佳者170℃至210℃的反應溫度下實施。
實施本發明方法的去羧基化所在之壓力較佳者為20毫巴(mbar)至2000毫巴，較佳者800至1200毫巴且更佳者950至1100毫巴。非常特佳者為在大氣壓力下實施本發明方法的去羧基化。
本發明方法的去羧基化中使用的催化劑較佳者為高沸點羰基化合物，尤其是環狀或非環狀酮類或醛類，但特佳者為使用2-環己烯-1-酮或異佛爾酮(isophorone)。於本發明範疇中，高沸點羰基化合物據悉係意指具有大於150℃的沸點之羰基化合物。
於本發明方法中，較佳者為使用以所用羧基的量為基準，0.005至10莫耳當量，較佳者0.007至1莫耳當量，更佳者0.008至0.05莫耳當量且最佳者0.009至0.03莫 耳當量的催化劑。
於另一具體實例中，在本發明方法中係使用以所用羧酸的量為基準，0.09至4.5莫耳當量，較佳者0.1至1.5莫耳當量的催化劑。
由於在本發明方法的去羧基化中有激烈的CO2 冒出，因此，有利地為在反應混合物中添加消泡劑。於此範疇中，可以使用針對去羧基化反應惰性地表現且為諳於此技者所熟悉之消泡劑。較佳者為使用矽酮油類。例如，可以使用在商品名Silikonöl AK 350或Extran® AP 81下出售的消泡劑。
較佳地，初始係將催化劑與溶劑一起供給到反應器的反應區。隨後，較佳地將催化劑溶液加溫或加熱到所欲反應溫度。只有在達到所欲反應溫度後，才可加入羧酸之水性投予形式。為了防止反應混合物因激烈CO2 冒出的結果所發生的未受控制發泡，有利者為在實際於將羧酸給到催化劑溶液內之前就加入消泡劑。
在去羧基化中釋放出且以等莫耳量形成之二氧化碳係用為式II去羧基化產物及/或具有式III陰離子的鹽之汽提氣體。因此可能地，此去羧基化產物可從反應區抽出來。
CO2 、溶劑、水和去羧基化產物係以蒸氣形式從反應區取出。至此，該產物混合物可分離成兩相-例如在水分離器中分離。有機相通常為溶劑，可-特別是沒有進一步操作者-循環到反應器。水相含有式II去羧基化產物及/ 或具有式III陰離子的鹽。此鹽係在蒸氣相中從式II去羧基化產物和CO2 形成。通常，在凝結後，出現式II去羧基化產物與具有式III陰離子的鹽之混合物。該水相較佳者係通過熱程序予以操作，於此情況中，可以促成水分的移除以及具有式III陰離子的鹽之去羧基化產物切斷成式II去羧基化產物和CO2 。該熱程序較佳地係在惰性氣體下實施。
水相較佳地係在蒸發器中-例如在落膜蒸發器、薄膜蒸發器或淋膜蒸發器中-作業，於此情況中，水被蒸發而式II去羧基化產物已在蒸發器底部以高純度取得-尤其是>99.0面積%的GC純度。在該蒸發器的條件下，以鹽或以胺基甲酸鹽形式存在的去羧基化產物部份可經由熱手段予以切開回歸所欲式II去羧基化產物和CO2 。在此操作步驟中，最好是在惰性氣體下作業以防止式III胺基甲酸鹽之再形成，此可從反應產物與來自大氣的CO2 反應而形成。
設若在熱程序之後，去羧基化產物不是以合宜純度存在，則在本發明方法中可接著進行進一步蒸餾或精餾以得到高純度產物。此進一步蒸餾或精餾步驟應該同樣地在惰性氣體環境，例如氮氣下，完成。
下面的實施例係打算用來詳細地闡明本發明用以使羧酸去羧基之方法，而無意將本發明侷限於此具體實例。
 實施例1
於初始，在配有內部溫度計、帶攪拌頸和攪拌器馬達的槳式攪拌器、用於計量添加羧酸水溶液的1-升Telab泵、填充著拉希環(Raschig rings)的10厘米長塗敷金屬管柱、水分離器、頂部溫度用附件、及冷凝器、之2-升套管圓柱形反應容器中給入400.0克二苯甲基甲苯、8.0克異佛爾酮(0.06莫耳)和4.0克的消泡劑(Silikonöl AK 350矽酮油，得自Wacker)，且於攪拌下加熱，在恆溫器上的油進料溫度為240℃。利用泵以199克/小時的計量速率將總共1195克的50重量%離胺酸水溶液(對應於4.09莫耳L-離胺酸)計量到底部中。
在水分離器上連續地得到水和屍胺(cadaverine)去羧基化產物為水相形式，同時在水分離器中得到呈有機相的二苯甲基甲苯。取出水相(783.5克)，此水相的屍胺含量為14面積%(利用GC，HP 5管柱和TCD偵測器測定)。利用薄膜蒸發器(高度44厘米，擦具長度38厘米，直徑5.1厘米，薄膜蒸發器面積：0.061平方米，惰性氣體沖滌)在185℃的油進料溫度及600毫升/小時的計量速率下處理水相。於該薄膜蒸發器的底部中，得到97.8克屍胺，其GC純度為大於97.0面積%(TCD偵測器)。以所用L-離胺酸為基準，屍胺的產率為23.4%。

Claims (5)

  1. 一種用以使式I羧酸去羧基之連續方法 其中R1 =氫、烷基、芳基烷基、芳基、環烷基或雜環，此處該R1 型取代基為未經取代基，或為經至少一個選自-OH、-COOH、-CONH2 、-SH、-S-烷基、-NH2 、-NH-CH(NH2 )2 、-S-S-CH2 -CH(NH2 )-COOH、-NH-CO-NH2 、-CO-NH-烷基、-S+ (烷基)2 、-SO-CH2 -CH=CH2 及-O-PO(OH)2 中之取代基所取代；且R2 =氫、烷基、環烷基，其特徵在於I.於初始將作為催化劑的環烯酮化合物在反應溫度下給到溶劑內，其中該溶劑具有150℃至390℃之沸點，II.將式I羧酸以水溶液、水懸浮液或含水固體之形式計量到該催化劑溶液中，及III.將CO2 、溶劑、水和所欲式II反應產物及/或具有式III陰離子的鹽之混合物以蒸氣形式從反應混合物連續地取出
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該溶劑具有 水夾帶作用。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用以所用羧酸的量為基準之0.005至10莫耳當量的該催化劑。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中於該反應混合物中加入消泡劑。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用具有下式的羧酸 其中n=1至5。
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