ES2332243T3 - Procedimiento continuo para la descarboxilacion de acidos carboxilicos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento continuo para la descarboxilación de ácidos carboxílicos de acuerdo con la fórmula I **(Ver fórmula)** con R 1 = hidrógeno, alquilo, aril-alquilo, arilo, cicloalquilo o heterociclilo, estando el sustituyente del tipo R 1 sustituido o sin sustituir, y R2 = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo caracterizado porque I. se dispone previamente un compuesto carbonílico como catalizador en el seno de un disolvente a la temperatura de reacción, II. a esta solución del catalizador se le añade dosificadamente en la zona de reacción un ácido carboxílico de la fórmula I en forma de una solución acuosa, de una suspensión acuosa o como un material sólido, que contiene agua, y III. se elimina en forma de vapor desde la mezcla de reacción de una manera continua una mezcla a base de CO2, del disolvente, de agua y del deseado producto de reacción de acuerdo con la fórmula II y/o de una sal, que contiene un anión de la fórmula III **(Ver fórmula)**
Description
Procedimiento continuo para la descarboxilación
de ácidos carboxílicos.
El invento se refiere a un procedimiento para la
descarboxilación de ácidos carboxílicos.
La descarboxilación de aminoácidos es un
procedimiento habitual a fin de preparar compuestos amínicos. Los
compuestos amínicos obtenidos constituyen, por su parte, unos
compuestos de partida para numerosos productos intermedios técnicos
y para sustancias activas farmacéuticas.
Chatelus en Bull. Soc. Chim. Fr., 1964,
2.523-2.532 describe el mecanismo de reacción para
una descarboxilación de aminoácidos en presencia de cetonas como
catalizador:
Hashimoto y colaboradores describen en Chemistry
Letters (1986) 893-896 la descarboxilación de
\alpha-aminoácidos mediando empleo de
2-ciclohexen-1-ona
como catalizador.
También el documento de patente japonesa JP
4010452 B describe un procedimiento para la descarboxilación de
aminoácidos, disponiéndose previamente el aminoácido en el
disolvente ciclohexanol y añadiéndose el catalizador
2-ciclohexen-1-ona.
Los procedimientos descritos en el estado de la
técnica emplean aminoácidos en forma de una sustancia pura. Sin
embargo, frecuentemente, estos aminoácidos son obtenibles en el
comercio solamente en forma de soluciones acuosas. La recuperación
de la sustancia pura a partir de la solución acuosa puede realizarse
en algún caso particular de una manera extremadamente difícil y
costosa. Además, en el caso de los procedimientos de acuerdo con el
estado de la técnica se trata de procedimientos discontinuos.
Por consiguiente, fue una misión del presente
invento, poner a disposición un procedimiento para la
descarboxilación de ácidos carboxílicos, que haga posible emplear
los ácidos carboxílicos -en particular los aminoácidos- en forma de
una solución acuosa. En particular, la misión consistió en poner a
disposición un procedimiento continuo.
Sorprendentemente, se encontró que el ácido
carboxílico que se ha de descarboxilar, se puede emplear en forma
de una solución acuosa en el procedimiento conforme al invento,
cuando el compuesto carbonílico, que sirve como catalizador, es
dispuesto previamente en el seno de un disolvente, y la solución
acuosa del ácido carboxílico que se ha de descarboxilar, se añade
dosificadamente. El mecanismo de la descarboxilación se explica de
acuerdo con el estado de la técnica a través de la reacción de una
base de Schiff. Era tanto más sorprendente que fuese posible
emplear el ácido carboxílico que se ha de descarboxilar, en forma de
una solución acuosa, por cuanto que las reacciones de las base de
Schiff transcurren, tal como es sabido, mediando una separación de
agua, a fin de conseguir en este caso un progreso de la reacción.
Mediante el procedimiento conforme al invento es posible, por fin,
emplear unos aminoácidos usuales en el comercio, que están
disponibles en el comercio predominantemente en forma de una
solución acuosa, directamente para la descarboxilación, sin que
previamente se tenga que recuperar, en un procedimiento costoso, el
ácido carboxílico anhidro -en particular un aminoácido- desde la
solución acuosa. A las correspondientes temperaturas de reacción, a
las que tiene lugar por regla general una tal descarboxilación, el
producto de descarboxilación se puede eliminar en forma de vapor
desde la mezcla de reacción, en común con el CO_{2}, el
disolvente y el agua. De esta manera es posible, por fin, poner a
disposición un procedimiento continuo. El deseado producto de
descarboxilación se puede eliminar entonces en forma de vapor desde
la zona de reacción y se puede separar sencillamente como una mezcla
-por ejemplo, mediante un aparato separador de agua-. El disolvente
forma, por regla general, la fase orgánica, mientras que la fase
acuosa contiene el producto deseado o respectivamente un compuesto
precursor del producto deseado. La fase acuosa se puede tratar
entonces, por ejemplo, mediante un procedimiento térmico de
separación.
Objeto del invento es un procedimiento continuo
para la descarboxilación de ácidos carboxílicos de acuerdo con la
fórmula I,
con R^{1} = hidrógeno, alquilo,
aril-alquilo, arilo, cicloalquilo o heterociclilo,
estando el sustituyente del tipo R_{1} sustituido o sin sustituir,
y
R^{2} = hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
que se distingue por el hecho de que
- I.
- se dispone previamente un compuesto carbonílico como catalizador en el seno de un disolvente a la temperatura de reacción,
- II.
- al catalizador se le añade dosificadamente en la zona de reacción un ácido carboxílico de la fórmula I en forma de una solución acuosa, de una suspensión acuosa o como un material sólido, que contiene agua, y
- III.
- se elimina en forma de vapor desde la mezcla de reacción de una manera continua una mezcla a base de CO_{2}, del disolvente, de agua y del deseado producto de reacción de acuerdo con la fórmula II y/o de una sal, que contiene un anión de la fórmula III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Como ácidos carboxílicos se emplean en el
procedimiento conforme al invento unos compuestos de acuerdo con la
fórmula I:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
con R_{1} = hidrógeno, alquilo,
aril-alquilo, arilo, cicloalquilo o heterociclilo,
estando el sustituyente del tipo R_{1} sustituido o sin sustituir,
y con R_{2} = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo. Como
sustituyentes adicionales situados junto al sustituyente del tipo
R_{1}, éste puede contener los siguientes grupos funcionales: -OH,
-COOH, -CONH_{2}, -SH, -S-alquilo, -NH_{2},
-NH-CH(NH_{2})_{2},
-S-S-CH_{2}-CH(NH_{2})-COOH,
-NH-CO-NH_{2},
-CO-NH-alquilo,
-S^{+}(alquilo)_{2},
-SO-CH_{2}-CH=CH_{2},
-O-PO(OH)_{2}.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, en el procedimiento conforme al
invento se emplean los aminoácidos que se presentan en la
naturaleza.
Los sustituyentes de los tipos R_{1} y R_{2}
pueden formar, en una forma especial de realización del
procedimiento conforme al invento, un sistema anular, en este caso
se prefieren especialmente el aminoácido, que se presenta en la
naturaleza, prolina o respectivamente ciertos derivados de
prolina.
De manera preferida, en el procedimiento
conforme al invento se emplean unos
\alpha-aminoácidos de acuerdo con la fórmula
IV.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
De manera preferida, en el procedimiento
conforme al invento se emplean, sin embargo, unos compuestos de
acuerdo con la fórmula V:
con B = -alquilo-,
-aril-alquilo-, -arilo-, -cicloalquilo- o
-heterociclilo-. De manera muy especialmente preferida, en el
procedimiento conforme al invento se emplean sin embargo unos ácidos
carboxílicos de la fórmula
VI
con n = 1 a 5. De manera muy
especialmente preferida, en el procedimiento conforme al invento se
emplean unos \alpha-aminoácidos, que se escogen
entre el conjunto formado por lisina y
ornitina.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ácidos carboxílicos, que se han de
descarboxilar, se pueden emplear en el procedimiento conforme al
invento en forma de una solución acuosa, de una suspensión acuosa o
como un material sólido, que contiene agua.
En el procedimiento conforme al invento, para el
catalizador se emplea de manera preferida un disolvente con un
punto de ebullición de 150ºC a 390ºC, de manera especialmente
preferida de 180ºC a 220ºC. El disolvente para el catalizador tiene
en el procedimiento conforme al invento de manera preferida un
efecto arrastrador de agua, esto significa, dentro del sentido de
este invento, que el disolvente es un agente de arrastre para el
agua. De manera especialmente preferida, en el procedimiento
conforme al invento se emplea un disolvente escogido entre el
conjunto formado por 2-etil-hexanol,
dibencil-tolueno e isononanol. Asimismo, en el
procedimiento conforme al invento se puede emplear como disolvente
una mezcla a base de varios disolventes adecuados.
Mediante el empleo de unos disolventes, que
tienen un elevado punto de ebullición, se hace posible una alta
temperatura de reacción al realizar la adición dosificada de la
solución acuosa del ácido carboxílico durante la descarboxilación.
De esta manera, el agua, que perturba al mecanismo de reacción de la
descarboxilación, la cual es introducida en la mezcla de reacción o
respectivamente en la zona de reacción por la forma acuosa de
presentación del ácido carboxílico, se puede eliminar rápidamente de
nuevo desde la zona de reacción del reactor. En particular, la
descarga del agua se realiza muy bien, cuando el disolvente empleado
en el procedimiento conforme al invento tiene también un efecto
arrastrador de agua.
La descarboxilación del procedimiento conforme
al invento se lleva a cabo de manera preferida a una temperatura de
reacción de 140ºC a 240ºC, de manera preferida de 170ºC a 210ºC.
La presión, a la que se lleva a cabo la
descarboxilación del procedimiento conforme al invento, es
preferiblemente de 20 mbar a 2.000 mbar, de manera preferida de 800
a 1.200 y de manera especialmente preferida de 950 a 1.100 mbar. De
manera muy especialmente preferida, la descarboxilación del
procedimiento conforme al invento se lleva a cabo a la presión
atmosférica.
Como catalizador, al realizar la
descarboxilación del procedimiento conforme al invento, se emplean
de manera preferida unos compuestos carbonílicos que tienen un alto
punto de ebullición, en particular unas cetonas o aldehídos
cíclica(o)s o acíclica(o)s, pero de
manera especialmente preferida se emplea
2-ciclohexen-1-ona
o isoforona. Por el concepto de "compuestos carbonílicos que
tienen un alto punto de ebullición" dentro del marco de este
invento se entienden unos compuestos carbonílicos con un punto de
ebullición mayor que 150ºC.
De manera preferida, en el procedimiento
conforme al invento se emplean de 0,005 a 10 equivalentes molares,
de manera más preferida de 0,007 a 1 equivalente(s)
molar(es), de manera especialmente preferida de 0,008 a 0,05
equivalentes molares y de manera muy especialmente preferida de
0,009 a 0,03 equivalentes molares del catalizador, referidos a la
cantidad empleada del ácido carboxílico.
\newpage
En una forma adicional de realización, en el
procedimiento conforme al invento se emplean de 0,09 a 4,5
equivalentes molares, de manera preferida de 0,1 a 1,5 equivalentes
molares del catalizador, referidos a la cantidad empleada del ácido
carboxílico.
Debido al fuerte desprendimiento de CO_{2}
durante la descarboxilación del procedimiento conforme al invento,
es ventajoso añadir un agente antiespumante a la mezcla de reacción.
En este contexto, se pueden emplear los agentes antiespumantes que
son habituales para un experto en la especialidad, que se comportan
de una manera inerte frente a la reacción de descarboxilación. De
manera preferida, se emplean unos aceites de siliconas. Por
ejemplo, se pueden emplear unos agentes antiespumantes, como los que
son vendidos bajo el nombre comercial aceite de silicona AK 350 o
EXTRAN® AP 81.
De manera preferida, en primer lugar se aporta
el catalizador, en común con el disolvente, a la zona de reacción
del reactor. A continuación, de manera preferida, la solución del
catalizador se atempera o respectivamente calienta a la deseada
temperatura de reacción. La adición de la forma de presentación
acuosa del ácido carboxílico se debería realizar tan sólo al
haberse alcanzado la deseada temperatura de reacción. A fin de
evitar una formación incontrolada de espuma en la mezcla de
reacción mediante el fuerte desprendimiento de CO_{2}, a la
solución del catalizador se le añade ventajosamente un agente
antiespumante ya antes de realizar la carga del ácido
carboxílico.
El dióxido de carbono, que se libera al realizar
la descarboxilación, y que resulta en cantidades equimolares, sirve
como gas de arrastre para el producto de descarboxilación de acuerdo
con las fórmulas II y/o para la sal, que contiene un anión de la
fórmula III. Por consiguiente, es posible que este producto de
descarboxilación pueda ser retirado desde la zona de reacción.
El CO_{2}, el disolvente, el agua y el
producto de descarboxilación son eliminados en forma de vapor desde
la zona de reacción. Esta mezcla de productos se puede separar,
seguidamente, en sus dos fases -por ejemplo en un aparato separador
de agua-. La fase orgánica, que por regla general constituye el
disolvente, se puede devolver al reactor -en particular sin
necesidad de ningún tratamiento adicional-. La fase acuosa contiene
el producto de descarboxilación de acuerdo con la fórmula II y/o una
sal, que contiene un anión de acuerdo con la fórmula III. Esta sal
se forma en la fase de vapor a partir del producto de
descarboxilación de acuerdo con la fórmula II y de CO_{2}. Por
regla general, después de la condensación se presenta una mezcla a
base del producto de descarboxilación de acuerdo con la fórmula II
y de la sal, que contiene un anión de acuerdo con la fórmula III.
El tratamiento de la fase acuosa se efectúa de manera preferida
mediante un procedimiento térmico, realizándose aquí que la
separación del agua así como el desdoblamiento del producto de
descarboxilación de la sal, que contiene un anión de acuerdo con la
fórmula III, se pueden efectuar en el producto de descarboxilación
de acuerdo con la fórmula II y CO_{2}. El procedimiento térmico se
lleva a cabo de manera preferida en el caso de un gas inerte.
Preferiblemente, el tratamiento de la fase
acuosa se lleva a cabo en un evaporador -por ejemplo, en un
evaporador con película descendente, un evaporador de capa fina o
un evaporador con película circulante-, evaporándose el agua y
resultando el producto de descarboxilación de acuerdo con la fórmula
II en el colector del evaporador ya en una alta pureza - en
particular en una pureza determinada por CG (cromatografía de gases)
> 99,0% en superficie. En las condiciones del evaporador, las
porciones del producto de descarboxilación, que se presentan en
forma de una sal o respectivamente de un carbamato, se pueden
desdoblar de nuevo térmicamente para formar el deseado producto de
descarboxilación de acuerdo con la fórmula II y CO_{2}. Al
realizar esta etapa de tratamiento es recomendable trabajar bajo un
gas inerte, a fin de impedir la formación renovada de carbamatos de
acuerdo con la fórmula III, que se pueden formar a partir del
producto de reacción y del CO_{2} procedente de la atmósfera.
Si el producto de descarboxilación no se
presentase después del procedimiento térmico en la pureza deseada,
entonces en el procedimiento conforme al invento se puede hacer
seguir una destilación o rectificación adicional, con el fin de
obtener un producto altamente puro.
Esta adicional etapa de destilación o
rectificación se debería efectuar asimismo bajo una atmósfera de un
gas inerte, tal como, por ejemplo, nitrógeno.
Los siguientes Ejemplos han de ilustrar más
detalladamente el procedimiento conforme al invento para la
descarboxilación de ácidos carboxílicos, sin que el invento esté
limitado a esta forma de realización.
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400,0 g de dibencil-tolueno, 8,0
g de isoforona (0,06 moles) y 4,0 g del agente antiespumante (aceite
de silicona AK 350 de la entidad Wacker) se disponen previamente en
un recipiente de reacción cilíndrico, de doble pared, con una
capacidad de 2 l, equipado con un termómetro interno, un agitador de
paletas con una envoltura de agitación y un motor de agitación, una
bomba Telab con una capacidad de 1 l, destinada a la adición
dosificada de la solución acuosa del ácido carboxílico, una columna
metalizada azogada con una longitud de 10 cm, que está cargada con
anillos de Raschig, un aparato separador de agua, un suplemento
sobrepuesto para medir la temperatura de la cabeza y un aparato
refrigerante, y se calienta mediando agitación, siendo de 240ºC la
temperatura de la fracción previa oleosa en el termostato. En
total, se introducen dosificadamente en el colector 1.195 g de una
solución acuosa al 50% en peso de lisina
(co-
rrespondientemente a 4,09 moles de L-lisina) con un régimen de dosificación de 199 g/h por medio de una bomba.
rrespondientemente a 4,09 moles de L-lisina) con un régimen de dosificación de 199 g/h por medio de una bomba.
El agua y el producto de descarboxilación,
cadaverina, resultan de una manera continua como una fase acuosa
junto al aparato separador de agua, mientras que el
dibencil-tolueno resulta como una fase orgánica en
el aparato separador de agua. La fase acuosa (783,5 g) se separa,
siendo de 14% en superficie el contenido de cadaverina de esta fase
acuosa (determinado mediante una CG, una columna HP 5 y un detector
WLD). El tratamiento de la fase acuosa se efectúa a través de un
evaporador de capa fina (altura 44 cm, longitud del raspador 38 cm,
diámetro 5,1 cm, área de superficie del evaporador de capa fina:
0,061 m^{2}, barrido con un gas inerte) a una temperatura de la
fracción previa oleosa de 185ºC y con un régimen de dosificación de
600 ml/h. En el colector del evaporador de capa fina resultan 97,8
g de cadaverina en una pureza determinada por CG de > 97,0% en
superficie (con el detector WLD). El rendimiento de cadaverina es,
referido a la L-lisina empleada, de 23,4%.
Claims (7)
1. Procedimiento continuo para la
descarboxilación de ácidos carboxílicos de acuerdo con la fórmula
I
con R_{1} = hidrógeno, alquilo,
aril-alquilo, arilo, cicloalquilo o heterociclilo,
estando el sustituyente del tipo R_{1} sustituido o sin sustituir,
y
R_{2} = hidrógeno, alquilo o cicloalquilo
caracterizado porque
- I.
- se dispone previamente un compuesto carbonílico como catalizador en el seno de un disolvente a la temperatura de reacción,
- II.
- a esta solución del catalizador se le añade dosificadamente en la zona de reacción un ácido carboxílico de la fórmula I en forma de una solución acuosa, de una suspensión acuosa o como un material sólido, que contiene agua, y
- III.
- se elimina en forma de vapor desde la mezcla de reacción de una manera continua una mezcla a base de CO_{2}, del disolvente, de agua y del deseado producto de reacción de acuerdo con la fórmula II y/o de una sal, que contiene un anión de la fórmula III
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1,
caracterizado porque
el disolvente tiene un efecto arrastrador de
agua.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque
el disolvente tiene un punto de ebullición de
150ºC a 390ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque
se emplean de 0,005 a 10 equivalentes molares
del catalizador, referidos a la cantidad empleada del ácido
carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4,
caracterizado porque
se emplean de 0,008 a 0,05 equivalentes molares,
referidos a la cantidad empleada del ácido carboxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 5,
caracterizado porque
a la mezcla de reacción se le añade un agente
antiespumante.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Procedimiento de acuerdo con por lo menos una
de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque
se emplea un ácido carboxílico de acuerdo con la
fórmula
con n = 1 a
5.
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