CN102325746A - 从有机酸的铵盐反应萃取游离有机酸 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将有机酸的铵盐转化为各自的游离有机酸的方法，其中使所述铵盐的水溶液与有机萃取剂接触，并且在所述水溶液和所述萃取剂为液态的温度和压力下发生所述盐解离，其中引入汽提介质或载气以从所述水溶液除去NH3并将形成的游离有机酸的至少一部分转移至所述有机萃取剂。因此，本文所述的发明提供了通过释放和除去氨并同时用合适的萃取剂从水相萃取释放的酸而从有机酸的铵盐释放有机酸的改进方法，所述有机酸优选为羧酸、磺酸、或膦酸，特别是α-羟基羧酸或β-羟基羧酸。所述方法对应于反应萃取。通过使用汽提介质或载气例如氮气、空气、蒸汽、或惰性气体例如氩可以显著改善有机酸自其铵盐水溶液的反应萃取。释放的氨通过连续气流自水溶液中除去，并且可以回料至生产方法中。可以通过例如蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱、吸附或膜方法的方法从萃取剂得到所述游离酸。

Description

从有机酸的铵盐反应萃取游离有机酸
技术领域
本发明涉及用于从有机酸，例如羧酸、磺酸、膦酸，特别是α-羟基羧酸，的对应的铵盐制备和分离游离有机酸的新的改进方法。
背景技术
有机酸包括取代的羧酸(I-III)、磺酸(IV)和膦酸(V)：
一元羧酸：
X1—COOH
I
二羧酸：
HOOC—X2—COOH
II
三羧酸：
Figure BPA00001423275100011
磺酸：
Figure BPA00001423275100012
膦酸：
Figure BPA00001423275100013
羟基羧酸是具有羧基和羟基两者的特别的羧酸。最天然地存在的代表是α-羟基羧酸，即羟基位于与羧基相邻的碳原子上。
Figure BPA00001423275100021
除乳酸、乙醇酸、柠檬酸和酒石酸之外，重要的α-羟基羧酸还有2-羟基异丁酸，其作为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体。这些α-羟基羧酸主要用于与其他可聚合的化合物一起制备聚合物和共聚物。商业上同样重要的α-羟基羧酸是2-羟基-4-甲硫基丁酸，其通常被称作甲硫氨酸羟基类似物(MHA)，并且除必须氨基酸甲硫氨酸外，其在动物营养中起重要作用，特别是在单胃动物例如家禽和猪的情况下。外消旋的MHA可直接用作动物饲料添加剂，因为在一些物种的体内条件下存在将MHA的两种对映异构体都转化为天然氨基酸L-甲硫氨酸的转化机制。这包括首先借助非特异性氧化酶将2-羟基-4-甲硫基丁酸氧化为α-酮基甲硫氨酸，然后再用L-转氨酶将其转化为L-甲硫氨酸。这增加了生物体中L-甲硫氨酸的可利用量，然后其可为动物生长所利用。
另一类羟基羧酸是具有通式Ib的β-羟基羧酸：
Figure BPA00001423275100022
重要的β-羟基羧酸是例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸和3-羟基异丁酸。如同2-羟基异丁酸，后者同样可用作工业上重要的产品甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体。
所有有机酸都与氨形成对应的铵盐，例如一元羧酸的以下通式的铵盐：
X1—COO-NH4 +。
现有技术
根据现有技术，α-羟基羧酸优选地在无机酸例如盐酸、磷酸的帮助下或优选使用硫酸而从它们的母体羟腈制得。为了分离游离酸，只有用于水解的无机酸随后被碱(优选氨)中和。在这些方法中所有无机酸和用于中和的碱必然以至少化学计量量出现，并且因此以无机盐的形式(通常为硫酸铵的形式)非常大量地出现。这些盐只能困难地并相对于原料造成损失的条件下在市场上销售。由于这个问题，甚至不得不花费处理成本将大量的这些盐处理掉。
另一个化学方法是用无机碱例如氢氧化钠水解羟腈。在该方法中同样需要通过添加化学计量量的无机酸来释放α-羟基羧酸。羟腈的水解同样经历用二氧化钛作为催化剂的铵盐阶段。同样存在盐的问题。
一元羧酸、二羧酸和三羧酸以及α-和β-羟基羧酸可以借助微生物发酵制得或酶法制得。这提供铵盐形式的有机酸。它们通过添加化学计量量的无机酸而释放。在二羧酸或三羧酸的情况下，甚至必须添加二倍于或三倍于化学计量量的无机酸。这同样产生非常大量的铵盐，继而不得不以复杂的方式将其重新利用或者高成本地处理。
由于成本的原因，迄今为止，其中不产生盐负荷的方法至今在工业规模上是不经济的。它的一个实例是用醇酯化α-羟基羧酸的铵盐，然后用酸催化剂水解该酯(JP7194387)。
为了从铵盐制备游离羧酸，有多种基于羧酸铵热分解以释放氨的方法(路线1)：
R—COO-NH4 +——→R—COOH+NH3
方案1
根据GB967352，将少量水添加到不饱和脂肪酸的铵盐中，并在完全回流(80℃)或更高的温度下在有机溶剂中加热混合物以使氨游离或除去氨，以得到所述不饱和脂肪酸。
根据JP54115317，将与水形成共沸混合物的有机溶剂添加到10-50％的甲基丙烯酸铵水溶液中，并且将获得的溶液加热到60-100℃。结果，水作为共沸混合物被蒸馏出且同时除去氨，以获得游离甲基丙烯酸。
根据JP7330696，加热10-80％的酸性氨基酸的铵盐的水溶液，同时添加水。氨和水被蒸馏出，所述氨基酸被释放。
在这些方法中，因为羧酸具有高解离常数，所以氨基本上被容易地除去。相反，铵离子从具有小于4的pKa值的羧酸(例如磺酸和α-羟基羧酸)的铵盐的解离度低。因此从强酸的盐除去氨非常困难。为了除去大部分氨，需要长的时间，或者需要添加大量水或有机溶剂。在上述方法中，对应羧酸的50％或更多仍然保持铵盐的形式。
美国专利6066763描述了用于制备α-羟基羧酸的方法，所述方法避免了大量盐的出现，该盐(如果有的话)只能被困难的处理掉。在该方法中，所用原料是对应的α-羟基羧酸的铵盐，所述盐可借助酶(腈水解酶)从对应的羟腈获得。将所述盐在水和溶剂的存在下加热。优选的溶剂具有＞40℃的沸点并与水形成共沸物。蒸馏除去所述共沸混合物释放氨，其以气体形式通过冷凝器逸出。对应的α-羟基羧酸蓄积在蒸馏设备底部。然而，在高温下除去水导致大量的最初释放的α-羟基羧酸通过分子内或分子间酯化被转化为所述α-羟基羧酸的二聚体和聚合物。随后必须通过在高压下与水一起加热而将这些转化回单体的α-羟基羧酸。另一个缺点是在这两个处理阶段中的长停留时间。在提及的实例中其是4小时。由于在阶段1中所述溶剂在全部时间都保持在沸腾下，因此蒸汽消耗不经济地高。其原因是α-羟基羧酸的释放，其随氨消耗的增加而变得更加困难。其不是100％成功。反应结束后，3-4％的结合氨仍保留在底部。在反应条件下，出现的另一种副产物是所述α-羟基羧酸的对应酰胺，通过所述方法阶段2中的水解，其仅部分地转化为对应的铵盐(方案2)。
Figure BPA00001423275100041
方案2
得到的α-羟基羧酸仅具有约80％的纯度，因此通常需要通过液-液萃取或结晶进一步纯化。
在专利公布WO 00/59847中，在减压下使α-羟基羧酸的铵盐溶液达到＞60％的浓度。预期向对应的α-羟基羧酸的二聚体酯或聚合物酯的转化小于20％。使气体(优选蒸汽)通过，释放并驱出氨。使用实例2-羟基-4-甲硫基丁酸，得到70％游离酸；剩余物由2-羟基-4-甲硫基丁酸的未转化铵盐和对应的二聚体酯组成。
US 2003/0029711 A1描述了通过添加烃作为夹带剂获得有机酸的方法，包括从铵盐的水溶液获得有机酸的方法。加热混合物提供气体产物蒸汽，其包含由所述有机酸和所述夹带剂组成的共沸物。为了从该产物蒸汽分离所述酸，必须进行进一步的步骤，例如冷凝和额外的蒸馏。此外，该方法还要求添加额外的化学试剂(夹带剂)，这使得所述方法明显更加昂贵，特别是对于工业规模应用而言。
US 6291708 B1描述了以下方法：其中将铵盐的水溶液与合适的醇混合，然后将该醇-水混合物在升压下加热以使所述铵盐热分解为游离酸和氨。同时，使作为夹带剂的合适气体与所述醇-水混合物接触，以驱出包含氨、水和部分所述醇的气体产物蒸汽，而至少10％所述醇保留在液相中并与游离酸反应，以得到对应的酯。该方法的缺点包括需要额外的化学试剂(醇和作为夹带剂的气体)和形成的游离羧酸部分转化为酯，继而不得不将其水解以获得所述游离羧酸。
在DE 10 2006 052 311 A1(公布的说明书)中，在叔胺的存在下加热α-羟基羧酸的铵盐，释放氨并形成叔胺的盐和所述α-羟基羧酸。然后，使所述盐热解离，并通过蒸馏回收所述形成的叔胺。所述游离α-羟基羧酸保留在蒸馏器底部。获得的α-羟基羧酸的纯度是95％。
在DE 10 2006 049 767 A1(公布的说明书)中，该方法被应用于从对应的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺制备2-羟基-4-甲硫基丁酸。用N-甲基吗啉，在180℃和6巴下形成2-羟基-4-甲硫基丁酸，纯度为95％，收率为96％。使用其他叔胺得到相似的结果。
在DE 10 2006 049 768 A1(公布的说明书)中，用极性的水混溶性溶剂萃取通过2-羟基-4-甲硫基丁腈的无机酸水解形成的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺。优选的溶剂是醚类、酮类和三烷基氧化膦(trialkylphosphine oxide)，以及与各种烃的混合物。通过蒸馏除去所述溶剂，并且将获得的2-羟基-4-甲硫基丁酰胺碱水解。所用碱是叔胺，其可通过蒸馏再次从形成的盐中除去，并释放2-羟基-4-甲硫基丁酸。该方法中的温度是在6巴下130℃-180℃。
后面的这些方法的缺点是使用叔胺作为添加剂。这些不能通过蒸馏完全除去，因此少量地保留于终产物中。所用的130℃-180℃的高温不是非常经济，而且6巴的压力范围在工业实施中要求较高的基本投资。
在US 6815560和其中引用的专利公布中，用水混溶性溶剂(优选异丁基甲基酮)从水解溶液中萃取通过硫酸水解制备的游离2-羟基-4-甲硫基丁酸。通过蒸馏回收萃取剂；2-羟基-4-甲硫基丁酸以其单体形式和二聚体形式保留在蒸馏器底部。通过添加水调节这两种形式之间的热力学平衡。
发明内容
针对现有技术缺点的背景，本发明的目的是发现用于从有机酸的铵盐分离游离有机酸的低成本且环境相容的方法，所述有机酸是例如羧酸、磺酸、膦酸，特别是α-羟基羧酸和β-羟基羧酸，所述方法不形成作为副产物的盐负荷，并且是通过闭路完全向后合并的(back-integrated)。
所述技术目的通过用于将有机酸的铵盐转化为特定的游离有机酸的方法来实现，其中使所述铵盐的水溶液与有机萃取剂接触，并且在所述水溶液和所述萃取剂为液态的温度和压力下使所述盐解离，并且引入汽提介质或夹带气(entraining gas)以从所述水溶液除去NH3并将形成的游离有机酸的至少一部分转移至所述有机萃取剂中。
因此，本发明提供以下方法：其中通过使用汽提介质或夹带气(例如通过用蒸汽或氮气驱出(汽提)氨)进行反应萃取，将有机酸的铵盐转化为所述游离有机酸，然后将其转移到所述有机萃取剂中。优选地，至少50％，优选至少80％，更优选至少90％且最优选至少95％的形成的游离有机酸被转移到所述有机萃取剂中。
在优选的方法中，在0.01巴-200巴，特别是0.01巴-20巴，非常优选0.1巴-5巴的压力下实现所述转化。
此外，优选地，在5℃-300℃，更优选20℃-300℃，甚至更优选40℃-200℃，特别优选50℃-130℃的温度下进行所述盐解离。
温度对游离酸的形成速率和其最终收率有很高的影响。温度受所用萃取剂的指导，并且根据本发明，其低于所述水溶液或可能的共沸物的沸点，所述水溶液或任何形成的共沸物的沸点当然取决于施加的特定压力。
如上文已经描述的，本发明方法中的盐解离在所述水溶液和所述萃取剂为液体形式而非固体形式且非气体形式的温度和压力下(即低于所述水溶液或任何形成的共沸混合物的沸点下)进行，所述沸点取决于施加的特定压力。
根据本发明，所述有机酸的铵盐在所用水溶液中的起始浓度范围优选为90重量％-1重量％，更优选为75重量％-5重量％，最优选为60重量％-10重量％。在所述盐解离的反应过程中，所述盐的相应浓度降低。
此外，优选地，所用萃取剂是略微与水混溶的或完全水不混溶性溶剂。水溶液和有机萃取剂的重量比为1∶100-100∶1，更优选为1∶10-10∶1，最优选为1∶5-5∶1。
根据本发明，所述有机酸可选自一元羧酸、二羧酸、三羧酸、抗坏血酸、磺酸、膦酸、羟基羧酸特别是α-羟基羧酸或β-羟基羧酸。
根据本发明，在进一步的处理步骤中，在所述盐解离已经结束之后，可以从所述有机萃取剂获得形成的有机酸。
在优选的实施方案中，所述有机酸对应通式I的羧酸
X1—COOH
I
其中X1是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基。
在一个替代实施方案中，优选地，X1是有机基团，其选自(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基、(C6-C10)-芳基-(C2-C26)-烯基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
在另一个替代实施方案中，优选地，X1是CR1R2R3，其中R1＝H、OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I、F，其中R2、R3、R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
所述有机酸优选地选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、ω-3脂肪酸如亚麻酸、ω-6脂肪酸如亚油酸和花生四烯酸、ω-9脂肪酸如油酸和神经酸、水杨酸、苯甲酸、阿魏酸、肉桂酸、香草酸、没食子酸、羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、3-羟基丙酸。
在替代方法中，所述有机酸对应于通式II的二羧酸
HOOC—X2—COOH
II
其中X2是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷二基、环烷二基、具有一个或多个双键的烯二基、具有一个或多个三键的炔二基、芳二基、烷基芳二基、芳基烷二基、芳基烯二基、烷氧基烷二基、羟基烷二基和烷硫基烷二基。
在该语境下，词尾“-二基”指所述二羧酸的两个羧酸基团均与该基团连接的。所述羧酸基团可以各自独立地与所述有机基团的任意碳原子连接，例如孪位地(geminally)、连位地(vicinally)连接或连接到不相邻的碳原子，并且所述羧酸基团连接的碳原子可以在所述基团的端位或在所述基团内。
优选地，X2如下定义：选自以下的有机基团：未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷二基、(C3-C18)-环烷二基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯二基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔二基、(C6-C10)-芳二基特别是苯二基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳二基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷二基、(C6-C10)-芳基-(C2-C26)-烯二基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷二基、(C1-C18)-羟基烷二基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷二基，任何取代基选自OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I和F，其中R4、R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
所述有机酸优选地选自琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、衣康酸、甲基丙二酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、间苯二酸。
在另一个替代方法中，所述有机酸是通式III的三羧酸
Figure BPA00001423275100091
其中X3是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷三基、环烷三基、具有一个或多个双键的烯三基、具有一个或多个三键的炔三基、芳三基、烷基芳三基、芳基烷三基、芳基烯三基、烷氧基烷三基、羟基烷三基和烷硫基烷三基。
本文中词尾“-三基”指所述三羧酸的三个羧酸基团均与该基团连接。所述羧酸基团可以各自独立地与所述有机基团的任意碳原子连接，例如孪位地、连位地连接或连接到不相邻的碳原子，其中所述羧酸基团连接的碳原子可以在所述基团的端位或在所述基团内。
此外，优选地，X3如下定义：未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷三基、(C3-C18)-环烷三基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯三基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔三基、(C6-C10)-芳三基特别是苯三基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳三基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷三基、(C6-C10)-芳基-(C2-C26)-烯三基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷三基、(C1-C18)-羟基烷三基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷三基，任何取代基选自OH、OR4、NH2、NHR5、NR4R5、Cl、Br、I和F，其中R4、R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
在优选的实施方案中，有机酸选自柠檬酸、环戊烷-1，2，3-三羧酸、环戊烷-1，2，4-三羧酸、2-甲基环戊烷-1，2，3-三羧酸、3-甲基环戊烷-1，2，4-三羧酸。
在其他方法中，所述有机酸对应于通式IV的磺酸
Figure BPA00001423275100092
其中R6是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基。
优选地，R6如下定义：未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基、(C6-C10)-芳基-(C2-C26)-烯基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基，任何取代基选自OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I和F，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
在优选的方法中，所述有机酸选自对甲苯磺酸、樟脑-10-磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸。
在本发明的其他方法中，所述有机酸是通式V的膦酸
Figure BPA00001423275100101
其中R7是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基。
在优选的方法中，R7如下定义：未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基、(C6-C10)-芳基-(C2-C26)-烯基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基，任何取代基选自OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I和F，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
在优选的方法中，所述有机酸选自1-氨基丙基膦酸、氨基甲基膦酸、二甲苯膦酸、苯基膦酸、1-氨基丙基膦酸、甲苯膦酸。
在其他方法中，所述有机酸是通式Ia的α-羟基羧酸
Figure BPA00001423275100111
其中R8和R9各自独立地选自H、OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I、F、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、直链的和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
进一步优选地，R8和R9各自独立地选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、具有一个或多个三键的(C2-C26)-炔基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基、(C6-C10)-芳基-(C2-C26)-烯基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基，任何取代基选自OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I和F，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。
在优选的方法中，所述有机酸选自2-羟基异丁酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、甘油酸。
在其他优选方法中，所述有机酸是通式Ib的β-羟基羧酸
Figure BPA00001423275100121
其中R10、R11、R12和R13各自独立地选自H、OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I、F、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、直链的和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基。所述有机酸优选选自3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基异丁酸。
如同2-羟基异丁酸，3-羟基异丁酸同样可用作甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯的前体。
在其他优选的方法中，所用汽提介质或夹带气是蒸汽，空气，各种气体，优选天然气、甲烷、氧气、惰性气体，优选氮气、氦气、氩气，或它们的混合物。
对于引入汽提介质或夹带气，以所用的铵盐水溶液计，汽提介质或夹带气的量优选为1l/kg-10 000l/kg，特别是10l/kg-500l/kg，且非常特别地是20l/kg-100l/kg。
在其他优选方法中，所述有机萃取剂选自具有5-18个碳原子的直链的或支链的脂族酮、具有5-18个碳原子的杂环酮、具有4-18个碳原子的直链的或支链的脂族醇、具有5-18个碳原子的杂环醇、具有5-18个碳原子的直链的或支链的脂族烷、具有5-14个碳原子的环烷、具有4-18个碳原子的直链的或支链的醚、被卤原子或羟基取代的芳族化合物、被卤原子取代并具有1-18个碳原子的直链的或支链的烷、被卤原子取代并具有5-14个碳原子的环烷，优选异丁基甲基酮、异丙基甲基酮、乙基甲基酮、丁基甲基酮、乙基丙基酮、甲基戊基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、己基甲基酮、乙基戊基酮、庚基甲基酮、二丁基酮、2-十一烷酮、2-十二烷酮、环己酮、环戊酮、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、环戊醇、环己醇、煤油、石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基叔丁基醚、石油醚、二丁基醚、二异丙基醚、二丙基醚、二乙醚、乙基叔丁基醚、二戊基醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷或它们的混合物。
在其他优选的方法中，通过选自蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱、吸附或膜方法的分离方法，从负荷有萃取的酸的萃取剂得到所述游离酸。
本发明方法的一个优点是较便宜，这是因为免除了以等摩尔量得到的盐的量的昂贵的加工和/或处置，另一个优点是释放入生产过程的氨和萃取剂的闭路的向后合并导致该方法以环境友好且资源保护的方式运行。免除了为了从铵盐释放游离酸而使用的其他常用的助剂例如硫酸，如同与高成本相关的额外的反应步骤，例如铵盐与仲胺或叔胺的氨基交换或与醇形成酯并随后水解为所述游离酸。
所述方法以更为节能的方式运行，这是因为所述萃取可在低于盐热解离的温度下进行。通常不需要使用高压；这降低了工厂的基本投资。由于使用汽提介质或夹带气，酸的释放及其萃取在显著更短的反应时间内完成并具有显著更高的收率。因此，本文所述的反应萃取比现有技术中所述的方法在经济上更可行。
本文所述的用于从酸的铵盐释放所述酸的新方法在经济上更可行且更加环境友好。
具体实施方式
本文所述的发明包括通过释放和除去氨并同时用合适的萃取剂从水相萃取释放的酸而从取代的或未取代的有机酸的铵盐释放所述取代的或未取代的有机酸的改进方法，所述取代的或未取代的有机酸优选为羧酸(I-III)、磺酸(IV)或膦酸(V)、更优选为α-羟基羧酸(Ia)。
该方法对应于反应萃取。通过使用汽提介质或夹带气例如氮气、空气、蒸汽或惰性气体如氩气，可以显著地改善有机酸从其铵盐水溶液的反应萃取。释放的氨通过连续的气体流从所述水溶液除去并可回料进入生产过程。所述游离酸可以通过例如蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱、吸附的方法或通过膜方法从萃取剂获得。
萃取被理解为表示分离方法，其中借助选择性溶剂或萃取剂实现从混合物富集或回收物质。如在所有的热分离方法中那样，所述萃取中的分离基于混合物组分在两个或更多个共存相之间的不同分布，所述共存相通常由于各组分相互之间的有限的混溶性(micibility)(混溶隙)而产生。经过相界面的质量传递通过扩散进行，直到已经建立稳定的最终状态—热力学平衡。在达到平衡之后，各相必须是可机械分离的。由于这些又由多种组分组成，因此通常在下游连接用于加工的其他分离方法(例如蒸馏、结晶或萃取)。
在所述反应萃取中，至少一个反应与所述萃取叠加。这影响所述热力学平衡并因此改善相之间的质量传递。
已经发现，通过使用汽提介质或夹带气例如氮气、空气、蒸汽或惰性气体如氩气，可以改善有机酸如羧酸、磺酸和膦酸，特别是α-羟基羧酸从其铵盐水溶液的反应萃取。释放的氨通过连续的气体流从所述水溶液除去。这使反应平衡显著地向右转移(方案3，使用实例羧酸)。
Figure BPA00001423275100141
方案3
立刻用合适的萃取剂从所述水溶液萃取形成的游离有机酸。这不导致所述水溶液pH的任何显著降低。这不阻碍进一步的氨释放。所述水相中铵盐的剩余部分小于1％。释放的有机酸被完全萃取。
在于80℃下使用10％的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且不使用夹带气，在90小时的萃取时间后，发现了50％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例5)。在相同条件下，额外地使6l/小时氮气(作为释放的氨的夹带气)通过2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液。90小时的萃取时间后，萃取的2-羟基-4-甲硫基丁酸比例升高到93％(实施例1，图6)。
已经发现，温度对萃取速率有很大影响。铵盐水溶液的温度越高，所述反应萃取进行得越迅速。
在于50℃下使用10％的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在90小时的萃取时间后，发现了39％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例2)。在其他条件相同的条件下，温度增加30℃至80℃，在相同的时间内萃取的2-羟基-4-甲硫基丁酸的量同样增加到93％(实施例1，图7)。
还已发现，所用铵盐的浓度对萃取速率有影响。水溶液中铵盐的浓度越高，反应萃取进行得越缓慢。
在于80℃下使用10％的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在90小时的萃取时间后，发现了93％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例1)。当所述铵盐的浓度增加到20％时，在其他方面相同的条件下，在相同的时间内得到71％的萃取的2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例3，图8)。
所述反应萃取不限于使用异丁基甲基酮作为萃取剂。可以使用所有水不混溶性或仅略微与水混溶的的有机溶剂例如醇类、醚类、酮类或烃类、或它们的混合物。
在于50℃下使用10％的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在90小时的萃取时间后，发现了39％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例2)。当在相同条件下使用甲基叔丁基醚作为萃取剂时，在90小时的萃取时间后，在溶剂中发现了38％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例4，图9)。
除2-羟基-4-甲硫基丁酸之外，使用汽提介质或夹带气的反应萃取还可用于其他羟基羧酸。本文举例的实例包括商业上重要的乳酸和在塑料生产中用作MMA前体的2-羟基异丁酸。
在于80℃下使用10％的乳酸铵盐水溶液的情况下，使用1-丁醇作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在21小时的萃取时间后，发现了88％的所用乳酸(实施例8，图10)。
在于80℃下使用10％的2-羟基异丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在21小时的萃取时间后，发现了49％的所用2-羟基异丁酸(实施例7，图11)。
举例的本发明不仅限于从羟基羧酸的铵盐释放所述羟基羧酸，还包括其他取代的或未取代的羧酸如戊酸、和磺酸如(+)-樟脑-10-磺酸以及膦酸如甲苯膦酸。
在于80℃下使用10％的戊酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且6l氮气/小时作为夹带气的条件下，在21小时的萃取时间后，发现了90％的所用戊酸(实施例9，图12)。
在于80℃使用10％的(+)-樟脑-10-磺酸铵盐水溶液的情况下，在异丁基甲基酮作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在66小时的萃取时间后，发现了25％的所用(+)-樟脑-10-磺酸(实施例12)。
在使用10％的甲苯膦酸铵盐水溶液的情况下，在80℃下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用6l/小时氮气作为夹带气，在46小时的萃取时间后，可以发现43％的所用甲苯膦酸(实施例13)。
所列举的实施例在专门开发的穿孔萃取器(perforator)中进行(图1)。
所述穿孔萃取器的萃取器一半充有有机酸的铵盐水溶液，并用萃取剂将所述萃取器充满直到溢出到贮器中。贮器自身同样是一半充有萃取剂。所述萃取器配有嵌入的分配器和玻璃料进气管。所述分配器通过磁耦合旋转。同时通过所述进气管引入汽提气例如氮气。通过自贮器蒸馏出而经过管由上部冷凝器被提供到分配器的萃取剂通过离心力以细小液滴的形式自分配器环的小孔出来而加速进入待萃取的铵盐水溶液。这实现了精细分布以及萃取剂与用于萃取的物质的紧密混合。同时，所述气流将氨驱出水相。由待萃取的铵盐水溶液的共转所致，仅在所述水相中停留长时间后，精细分布的负荷有萃取的游离有机酸的萃取剂才到达沉积区并流回到贮器(蒸馏烧瓶)中，通过再蒸发从贮器将溶剂回收进入萃取回路。在贮器中收集游离有机酸。释放的氨气流随汽提气通过连接的夹套旋管冷凝器去除并收集在硫酸水溶液阱中。
设备的改进是逆流萃取器(图2)。在配有不规则填充物的反应管中，在受控的温度下将有机酸铵盐水溶液从顶部引入并循环泵送。将萃取剂通过玻璃料逆流泵入反应管，并将夹带气引入系统中。精细分布的萃取剂微滴吸收释放的有机酸。通过反应管上端的出口除去较轻的有机相。分离萃取剂和有机酸(例如结晶、蒸馏、通过冷却分离、通过用水回洗分离)后，将萃取剂再次引入回路。通过顶部除去夹带气和已被驱出的释放的氨。多个逆流萃取器的串联甚至可以使所述方法更有效且工业上更适用。获得了级联反应萃取(图3)。
这两种设备(图2和3)较之穿孔萃取器的优点为：首先，在此可以使用显著更高的夹带气流，其次，连续除去释放的有机酸。以这种方式，萃取剂可以一直重新使用而无需加载(unburdened)并因此可以溶解更多释放的有机酸。因此防止了有机酸被铵盐溶液中的水再溶解。因此，萃取可以高萃取速率进行。
本文举例的一个实施例是用2-羟基-4-甲硫基丁酸和异丁基甲基酮进行的反应萃取。在于80℃下使用10％的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用30l/小时氮气作为夹带气，在90小时的萃取时间后，发现了73％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例6，图13)。
其中，不仅是萃取柱的温度和引入的夹带气的量具有很高的影响，而且萃取剂的流速和铵盐水溶液的流速也具有很高的影响。所述温度受所用萃取剂的指导，并且应低于可能的共沸物的沸点。
在于80℃下使用10％的2-羟基-4-甲硫基丁酸铵盐水溶液的情况下，使用异丁基甲基酮作为萃取剂且使用60l/小时氮气作为汽提介质，在90小时的萃取时间后，发现了95％的所用2-羟基-4-甲硫基丁酸(实施例10，图14)。
工业实施方式
通过逆流原理工业规模地用于液-液萃取的设备是混合器-澄清器设备。在逆流萃取中，在混合器-澄清器中将载体和萃取剂反向引导通过混合器(mixing battery)。因此，在第一级，使高负荷的载体流与已富集的萃取剂接触，成为第一精制步骤。随着各级，载体流的负荷减少。与此接触的萃取剂流的负荷同样减少，从而最终在最后级，已高度耗竭的萃余液被新鲜的无负荷萃取剂分散。在该逆流方法中，用少量萃取剂得到高度耗竭的萃余液，这使得该变体在经济上非常可行。
所示设备(图4用高沸点化合物作为萃取剂且图5用低沸点化合物)用于将有机酸的铵盐解离为氨和对应的有机酸，该热解离可以在温和条件下进行，从而有机酸没有分解。所述设备由具有n个塔板的塔组成，其塔板优选被设置为泡罩塔板或浮阀塔板，从而液相仅非常小程度(如果有的话)地由上部塔板直接滴流到下部塔板上。汽提介质从底部向上流过塔，优选地将汽提介质引入塔的底部或最下部塔板下面。优选地，汽提介质可以是蒸汽，其通过加热向下通过的水相产生，或者，汽提介质或夹带气也可以由惰性气体组成，所述惰性气体为例如氮气或与氨通过相互作用形成易于被转化为气相的混合物的其他气体。
优选地，所述塔板的设置使得水相和有机相通过适合的折流板一起被从塔板入口引导到出口，以防止回混或短路流。在塔板上，由于气体在底部进入，因此所有三个相良好地混合，从而通过热分解释放的氨由于巨大的相界面而被容易地转化为气相，并且形成的有机酸可以被迅速萃取出所述水相进入所述有机相。
因此，首先将包含铵盐的水相和吸收有机酸的有机相一起引入塔的最上部塔板(第1)并混合。在逆流萃取的情况下，在最上部塔板上将具有最大铵盐负荷的水相与有机相组合，所述有机相吸收属于下部塔板(第2)的分离方法下游的有机酸。由于氨因与气相接触而热消除，其于各塔板处进入气相，并且有机酸通过水相进入有机相。如果水相中存在铵盐，则水相和有机相中有机酸浓度之间将不会存在热平衡，并因此，在消除氨后，形成的有机酸总是转移到有机相中。在水相和有机相已经离开最上部塔板后，以适合的分离方法使这两个相彼此分开。在有机相和水相的互溶性低的情况下，该分离方法可以是分相器。为了促进相分离，在分离方法之前可以实施温度改变。其他分离方法例如蒸馏、精馏、膜方法、结晶、吸附、色谱等同样可以。因此，在最上部塔板得到具有最高有机酸负荷的有机相。可以通过一种或多种其他分离方法例如蒸馏、精馏、膜方法、结晶、吸附、色谱等从溶剂分离有机酸。然后，释放的溶剂可回料进入塔用于萃取。
在于最上部塔板(第1)上进行分离方法后，所述水相到达下部塔板(第2)并继而与与有机相组合，所述有机相吸收属于下部塔板(第3)的分离方法下游的有机酸。新鲜的有机溶剂或回收自之前的分离方法的有机溶剂在最下部塔板(第N)上与来自上部塔板的水组合。
为了操作此类反应萃取，需要确定是水还是有机溶剂具有较高的沸点。在于塔的操作压下水作为较低沸点组分的情况下，以及在利用蒸汽作为夹带介质的情况下，在所述塔的下部收集水并通过循环操作的热交换器蒸发。该蒸发器也可以设置为自然循环蒸发器。在填充水平控制下将过量水导出塔。再将蒸汽引入最下部塔板(第N)下面。蒸汽、氨以及任选存在的其他气体和少量溶剂蒸汽在塔的顶部被放出，并且可以任选地在下游的分离方法中进行分离。
在于所述塔的操作压下水作为较高沸点组分的情况下，也可以按照以上描述蒸发所述有机溶剂并将其用作夹带介质。为此，在填充水平控制下将新鲜的溶剂加入到塔的下部，或者将溶剂自用于从有机酸除去溶剂或从顶部液流除去溶剂的分离方法中回收。使溶剂蒸汽、氨以及可能的其他气体和少量蒸汽自塔的顶部放出，并且其可以任选地在下游的分离方法中进行分离。在这种情况下，在最下部塔板(第N)上进行的分离方法之后，将水从该方法排出。在气相较大量溶剂损失的情况下，可以在各塔板添加新鲜的溶剂或回收的溶剂，以补偿该损失。
优选地，在水性介质中进行本发明的所有所述方法。
此外，本发明的方法可以本领域技术人员已知的间歇方法或以连续方法进行。
分离方法
为了在完成萃取时从萃取剂分离有机酸，可使用多种方法：
例如，可以在分相器中冷却负荷有游离酸的萃取剂。所述游离有机酸作为更加高度浓缩的水相(水溶于所述萃取剂中因而可以除去)分离出。在蒸馏除去水后，游离酸以纯的形式存在。萃取剂可以直接回料进入萃取回路。
也可以蒸馏除去萃取剂。将负荷有游离酸的萃取剂加热至沸腾并在标准压力或减压下于常规设计的蒸馏设备中馏出。该馏出液包含水(在形成共沸物的溶剂的情况下)或者是无水的，可以直接直接回料进入萃取回路。所述游离酸保留在蒸馏器底部。
从负荷的萃取剂除去游离有机酸的其他方式是用水再萃取。为此，在萃取装置(例如图2)中，在逆流萃取中，用水从有机溶剂中再萃取负荷有游离有机酸的萃取剂。根据萃取程度，需要一级或多级的萃取。当下无负荷的有机萃取剂又可以直接被回料进入萃取回路。游离有机酸的水溶液可以通过蒸馏除去水而浓缩至期望的浓度。
上述分离方法已用2-羟基-4-甲硫基丁酸作为模型化合物成功地验证。
根据所用有机酸的类型，也可以通过结晶、吸附、膜方法、色谱、精馏等实现从有机萃取剂的去除。
实施例
实施例1
在旋转穿孔萃取器中于80℃下用异丁基甲基酮从10％MHA铵盐溶液萃取MHA(本发明)
将17.6g(90mmol，M＝167.2g/mol，含量85.1％)MHA铵盐溶于132.4g水中。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的MHA。90小时后，结束萃取，并将变为黄色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现6％的所用MHA，在异丁基甲基酮中发现93％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例2
在旋转穿孔萃取器中于50℃下用异丁基甲基酮从10％MHA铵盐溶液萃取MHA(本发明)
将16.3g(90mmol，M＝167.2g/mol，含量92.3％)MHA铵盐溶于133.7g水中。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至50℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的MHA。90小时后，结束萃取，并将变为黄色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现60％的所用MHA，在异丁基甲基酮中发现39％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例3
在旋转穿孔萃取器中用异丁基甲基酮从20％MHA铵盐溶液萃取MHA(本发明)
将32.6g(180mmol，M＝167.2g/mol，含量92.3％)MHA铵盐溶于117.4g水中。将该20％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的MHA。90小时后，结束萃取，并将变为黄色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现28％的所用MHA，在异丁基甲基酮中发现71％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例4
在旋转穿孔萃取器中用甲基叔丁基醚(MTBE)从10％MHA铵盐溶液萃取MHA(本发明)
将16.3g(90mmol，M＝167.2g/mol，含量92.3％)MHA铵盐溶于133.7g水中。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至50℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度55-56℃)的甲基叔丁基醚。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的MHA。90小时后，结束萃取，并将变为黄色的甲基叔丁基醚和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现71％的所用MHA，在甲基叔丁基醚中发现38％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例5
在旋转穿孔萃取器中于80℃下用异丁基甲基酮从10％MHA铵盐溶液萃取MHA(非本发明)
将16.3g(90mmol，M＝167.2g/mol，含量92.3％)MHA铵盐溶于133.7g水中。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的MHA。90小时后，结束萃取，并将变为黄色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现49％的所用MHA，在异丁基甲基酮中发现50％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例6
在逆流萃取器中用异丁基甲基酮从10％MHA铵盐溶液萃取MHA(本发明)
将43.3g(239mmol，M＝167.2g/mol，含量92.3％)MHA铵盐溶于356.7g水中。将该10％盐溶液首先装入逆流萃取器(图2)的贮存容器中并加热至80℃。在溶剂贮器中将1333g异丁基甲基酮同样地加热到80℃。首先用盐水溶液填充萃取器柱。在萃取期间，使30l/小时氮气连续鼓泡通过液体柱。使两个液体循环在整个萃取时间内都保持恒定。将所述盐水溶液以5ml/min循环泵送，并将异丁基甲基酮以8ml/min循环泵送。使流出的含MHA的异丁基甲基酮相经加热的分相器(80℃)进入蒸馏容器。将在温和条件下馏出的异丁基甲基酮通过溶剂贮器回料进入回路。萃取的MHA保留在具有未被馏出的异丁基甲基酮的蒸馏烧瓶中。90小时后，结束萃取，并将来自蒸馏的变为黄色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现26％的所用MHA，在异丁基甲基酮中发现73％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例7
在专门的旋转穿孔萃取器中用夹带气作为汽提介质从10％2-羟基异丁酸铵盐溶液萃取2-羟基异丁酸(本发明)
将13.0g(124mmol，M＝104.1g/mol，含量99％)2-羟基异丁酸首先加入130.4g水中并与6.6g 32％氨水溶液(0.124mol)混合。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的2-羟基异丁酸。45小时后，结束萃取，并将变为灰色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现50％的所用2-羟基异丁酸，在异丁基甲基酮中发现49％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例8
在专门的旋转穿孔萃取器中用夹带气作为汽提介质从10％乳酸铵盐溶液萃取乳酸(本发明)
将8.1g(90mmol，M＝90.08g/mol，含量99％)乳酸首先加入50g水中并与6.5ml 32％氨水溶液(0.1mol)混合。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g处于沸腾温度的用水饱和的1-丁醇，所述1-丁醇被加热至沸腾(内部温度97-99℃)。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过HPLC分析溶解的乳酸。21小时后，结束萃取，并将变为灰色的1-丁醇和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现11％的所用乳酸，在1-丁醇中发现88％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例9
在旋转穿孔萃取器中从10％戊酸铵盐溶液萃取戊酸(本发明)
将9.3g(90mmol，M＝102.13g/mol，含量99％)戊酸首先加入50g水中并与6.5ml 32％氨水溶液(0.1mol)混合。搅拌30分钟后，在40℃下在水喷射真空装置中从澄清无色溶液抽出过量氨和大部分水。将所得油(16.7g)溶于98.4g水。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。在反应时间期间，从溶剂烧瓶取分析样品并通过GC分析溶解的戊酸。21小时后，结束萃取，并将变为灰色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现9％的所用戊酸，在异丁基甲基酮中发现90％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例10
在逆流萃取器中用异丁基甲基酮从10％MHA铵盐溶液萃取MHA(本发明)
将43.3g(239mmol，M＝167.2g/mol，含量92.3％)MHA铵盐溶于356.7g水中。将该10％盐溶液首先装入逆流萃取器(图2)的贮存容器中并加热至80℃。在溶剂贮器中将1333g异丁基甲基酮同样地加热到80℃。首先用盐水溶液填充萃取器柱。在萃取期间，使60l/小时氮气连续鼓泡通过液体柱。使两个液体循环在整个萃取时间内都保持恒定。将所述盐水溶液以5ml/min循环泵送，并将异丁基甲基酮以8ml/min循环泵送。使流出的含MHA的异丁基甲基酮相经加热的分相器(80℃)进入蒸馏容器。将在温和条件下馏出的异丁基甲基酮通过溶剂贮器回料进入回路。萃取的MHA保留在具有未被馏出的异丁基甲基酮的蒸馏烧瓶中。90小时后，结束萃取，并将来自蒸馏的变为黄色的异丁基甲基酮和水相称重并通过HPLC分析。在水相中仍发现4％的所用MHA，在异丁基甲基酮中发现95％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例12
在专门的旋转穿孔萃取器中用夹带气作为汽提介质用异丁基甲基酮从10％(+)-樟脑-10-磺酸铵盐溶液萃取(+)-樟脑-10-磺酸(本发明)
将21.3g(90mmol，M＝232.30g/mol，含量98％)(+)-樟脑-10-磺酸首先加入50g水中并与6.5ml 32％氨水溶液(0.1mol)混合。搅拌30分钟，然后在40℃下在水喷射真空装置中从澄清无色溶液抽出过量氨和大部分水。将所得白色固体(39.8g)溶于209.5g水。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。66小时后，结束萃取，并将变为灰色的异丁基甲基酮和水相浓缩至干燥。在水相中仍发现74％的所用(+)-樟脑-10-磺酸，在异丁基甲基酮中发现25％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
实施例13
在专门的旋转穿孔萃取器中用夹带气作为汽提介质用异丁基甲基酮从10％甲苯膦酸铵盐溶液萃取甲苯膦酸(本发明)
将20.0g(113.9mmol，M＝172.12g/mol，含量98％)甲苯膦酸首先加入50g水中并与8.5ml 32％氨水溶液(0.13mol)混合。搅拌30分钟，然后在40℃下在水喷射真空装置中从澄清无色溶液抽出过量氨和大部分水。将所得油(24.5g)溶于190.9g水。将该10％盐溶液首先装入旋转穿孔萃取器(图1)中并加热至80℃。将溶剂烧瓶首先装入500g加热至沸腾(内部温度115-117℃)的异丁基甲基酮。将6l/小时氮气连续通过所述盐水溶液。23小时后，结束萃取，并将变为灰色的异丁基甲基酮和水相浓缩至干燥。在水相中仍发现56％的所用甲苯膦酸，在异丁基甲基酮中发现43％。有机相的离子色谱分析显示铵含量＜100ppm。
附图说明
图1显示用于反应萃取的穿孔萃取器的示意装置。
图2显示所用萃取装置(逆流萃取器)的示意装置。
图3显示级联反应萃取的示意装置。
图4显示使用高沸点萃取剂的工业反应萃取的示意装置。
图5显示使用低沸点萃取剂的工业反应萃取的示意装置。
图6显示汽提介质对游离有机酸收率的影响。
图7显示温度对游离有机酸收率的影响。
图8显示有机酸铵盐的起始温度对所述游离有机酸收率的影响。
图9显示不同萃取剂对游离有机酸收率的影响。
图10用乳酸作为实例说明游离酸的形成过程。
图11用2-羟基异丁酸作为实例说明游离酸的形成过程。
图12用戊酸作为实例说明游离酸的形成过程。
图13用2-羟基-4-甲硫基丁酸作为实例说明游离酸在逆流反应器中的形成过程。
图14用2-羟基-4-甲硫基丁酸作为实例说明游离酸在具有引入的不同量汽提介质的逆流反应器中的形成过程。

Claims (19)

1.用于将有机酸的铵盐转化为特定的游离有机酸的方法，其特征在于，使所述铵盐的水溶液与有机萃取剂接触，并且在所述水溶液和所述萃取剂为液态的温度和压力下使所述盐解离，并且引入汽提介质或夹带气以从所述水溶液除去NH3并将形成的游离有机酸的至少一部分转移至所述有机萃取剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中在0.01巴-200巴，优选0.01-20巴，更优选0.1巴-5巴的压力下实现所述转化。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在5℃-300℃，优选20℃-300℃，更优选40℃-200℃，特别优选50℃-130℃的温度下进行所述盐解离。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其中所述有机酸的铵盐在所用水溶液中的起始浓度范围优选为90重量％-1重量％，更优选75重量％-5重量％且最优选60重量％-10重量％。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其中所用萃取剂是略微与水混溶的或完全水不混溶性溶剂。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其中水溶液和有机萃取剂的重量比为1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1，最优选1∶5-5∶1。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其中所述有机酸选自一元羧酸、二羧酸、三羧酸、抗坏血酸、磺酸、膦酸、羟基羧酸，特别是α-羟基羧酸或β-羟基羧酸。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其中，在所述盐解离已经结束之后，从所述有机萃取剂获得形成的有机酸。
9.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸对应于通式I的羧酸
X1—COOH
I
其中X1是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，所述有机酸优选地选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、ω-3脂肪酸如亚麻酸、ω-6脂肪酸如亚油酸和花生四烯酸、ω-9脂肪酸如油酸和神经酸、水杨酸、苯甲酸、阿魏酸、肉桂酸、香草酸、没食子酸、羟基肉桂酸、羟基苯甲酸、3-羟基丙酸。
10.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸对应于通式II的二羧酸
HOOC—X2—COOH
II
其中X2是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷二基、环烷二基、具有一个或多个双键的烯二基、具有一个或多个三键的炔二基、芳二基、烷基芳二基、芳基烷二基、芳基烯二基、烷氧基烷二基、羟基烷二基和烷硫基烷二基，其中所述有机酸优选地选自琥珀酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、衣康酸、甲基丙二酸、邻苯二甲酸、对苯二酸、间苯二酸。
11.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸是通式III的三羧酸
Figure FPA00001423275000021
其中X3是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷三基、环烷三基、具有一个或多个双键的烯三基、具有一个或多个三键的炔三基、芳三基、烷基芳三基、芳基烷三基、芳基烯三基、烷氧基烷三基、羟基烷三基和烷硫基烷三基，其中所述有机酸优选地选自柠檬酸、环戊烷-1，2，3-三羧酸、环戊烷-1，2，4-三羧酸、2-甲基环戊烷-1，2，3-三羧酸、3-甲基环戊烷-1，2，4-三羧酸。
12.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸对应于通式IV的磺酸
Figure FPA00001423275000031
其中R6是有机基团，其选自未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，其中所述有机酸优选地选自对甲苯磺酸、樟脑-10-磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸。
13.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸为通式V的膦酸
Figure FPA00001423275000032
其中R7是有机基团，其选自未取代的和单或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，其中所述有机酸优选地选自1-氨基丙基膦酸、氨基甲基膦酸、二甲苯膦酸、苯基膦酸、1-氨基丙基膦酸、甲苯膦酸。
14.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸是通式Ia的α-羟基羧酸
Figure FPA00001423275000041
其中R8和R9各自独立地选自H、OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I、F、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、直链的和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基，其中所述有机酸优选地选自2-羟基异丁酸、2-羟基-4-甲硫基丁酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、葡糖酸、甘油酸。
15.如权利要求1-8之一所述的方法，其中所述有机酸是通式Ib的β-羟基羧酸
其中R10、R11、R12和R13各自独立地选自H、OH、OR4、NH2、NHR4、NR4R5、Cl、Br、I、F、未取代的和单取代或多取代的、支链的和直链的烷基、环烷基、具有一个或多个双键的烯基、具有一个或多个三键的炔基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烷氧基烷基、羟基烷基和烷硫基烷基，其中R4和R5各自独立地选自H、未取代的和单取代或多取代的、直链的和支链的(C1-C18)-烷基、(C3-C18)-环烷基、具有一个或多个双键的(C2-C26)-烯基、(C6-C10)-芳基特别是苯基、(C1-C18)-烷基-(C6-C10)-芳基、(C6-C10)-芳基-(C1-C18)-烷基特别是苄基、(C1-C18)-烷氧基-(C1-C18)-烷基、(C1-C18)-羟基烷基和(C1-C18)-烷硫基-(C1-C18)-烷基，其中所述有机酸优选地选自3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基异丁酸。
16.如权利要求1-15之一所述的方法，其特征在于，所用汽提介质或夹带气是蒸汽，空气，各种气体，优选天然气、甲烷、氧气、惰性气体，优选氮气、氦气、氩气，或它们的混合物。
17.如权利要求1-16之一所述的方法，其特征在于，与所述铵盐水溶液相比，汽提介质或夹带气的量为1l/kg-10000l/kg，特别是10l/kg-500l/kg，非常特别地是20l/kg-100l/kg。
18.如权利要求1-17之一所述的方法，其特征在于，所用萃取剂是略微与水混溶的或完全水不混溶性溶剂，特别是具有5-18个碳原子的直链的或支链的脂族酮、具有5-18个碳原子的杂环酮、具有4-18个碳原子的直链的或支链的脂族醇、具有5-18个碳原子的杂环醇、具有5-18个碳原子的直链的或支链的脂族烷、具有5-14个碳原子的环烷、具有4-18个碳原子的直链的或支链的醚、被卤原子或羟基取代的芳族化合物、被卤原子取代并具有1-18个碳原子的直链的或支链的烷、被卤原子取代并具有5-14个碳原子的环烷，优选为异丁基甲基酮、异丙基甲基酮、乙基甲基酮、丁基甲基酮、乙基丙基酮、甲基戊基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、己基甲基酮、乙基戊基酮、庚基甲基酮、二丁基酮、2-十一烷酮、2-十二烷酮、环己酮、环戊酮、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、5-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、2-十二烷醇、环戊醇、环己醇、煤油、石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基叔丁基醚、石油醚、二丁基醚、二异丙基醚、二丙基醚、二乙醚、乙基叔丁基醚、二戊基醚、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷或它们的混合物。
19.如权利要求1-18之一所述的方法，其特征在于，通过选自蒸馏、精馏、结晶、再萃取、色谱、吸附或膜方法的分离方法从负荷有萃取的酸的萃取剂得到所述游离酸。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214053A (zh) * 2013-03-15 2013-07-24 湖南禹之神环保科技有限公司 一种没食子酸生产废水的处理方法
CN104447273A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 天津华津制药有限公司 一种佐匹克隆拆分剂d-(+)-苹果酸的回收方法
CN110622968A (zh) * 2019-08-29 2019-12-31 刘冬 一种大豆疫霉抑制剂及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008002715A1 (de) * 2008-06-27 2009-12-31 Evonik Röhm Gmbh 2-Hydroxyisobuttersäure produzierende rekombinante Zelle
DE102008040193A1 (de) * 2008-07-04 2010-01-07 Evonik Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Carbonsäuren
DE102009009580A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen
US8624059B2 (en) * 2010-03-26 2014-01-07 Bioamber S.A.S. Processes for producing monoammonium succinate from fermentation broths containing diammonium succinate, monoammonium succinate and/or succinic acid, and conversion of monoammonium succinate to succinic acid
US20120021473A1 (en) * 2010-04-01 2012-01-26 Bioamber S.A.S. Processes for producing carboxylic acids from fermentation broths containing their ammonium salts
KR20180014056A (ko) 2015-05-29 2018-02-07 아르빈드 마리나스 라리 유기산의 암모늄 염을 함유하는 혼합물로부터의 유기산의 분리
KR102079775B1 (ko) * 2016-11-25 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
KR102079774B1 (ko) * 2016-11-25 2020-02-20 주식회사 엘지화학 (메트)아크릴산의 연속 회수 방법 및 장치
KR102474288B1 (ko) * 2021-04-01 2022-12-05 서울대학교산학협력단 쓰기 간섭 문제를 완화하는 상변화 메모리 모듈

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967352A (en) * 1962-05-17 1964-08-19 Distillers Co Yeast Ltd Production of unsaturated aliphatic acids
CN1211971A (zh) * 1996-02-26 1999-03-24 日本曹达株式会社 由α－羟基酸的铵盐制备游离酸的方法
CN1382114A (zh) * 1999-04-28 2002-11-27 A·E·斯特利制造公司 有机酸及其酯的生产方法
CN1520392A (zh) * 2001-05-07 2004-08-11 μ 羧酸及其衍生物的制备方法
WO2006124633A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-23 Cargill, Incorporated Production of lactic acid

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54115317A (en) 1978-02-25 1979-09-07 Nitto Chem Ind Co Ltd Preparation of acrylic acid or methacrylic acid
JPS6150937A (ja) * 1984-08-20 1986-03-13 Asahi Chem Ind Co Ltd カルボン酸アンモン水溶液からカルボン酸の製造法
DE4341770A1 (de) 1993-12-08 1995-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Milchsäureestern
JPH07330696A (ja) 1994-06-01 1995-12-19 Mitsubishi Chem Corp 酸性アミノ酸の製造方法
DE19654485A1 (de) * 1996-12-27 1998-07-02 Degussa Verfahren zur Gewinnung von lagerstabiler 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure (MHA)
AU7933798A (en) * 1997-06-26 1999-01-19 Nippon Soda Co., Ltd. Process for producing free acids from ammonium carboxylates
FR2780968B1 (fr) 1998-07-10 2000-08-18 Rhone Poulenc Nutrition Animal Procede de preparation de l'acide hydroxymethylthiobutyrique
FR2791668B1 (fr) 1999-04-02 2001-05-04 Rhone Poulenc Animal Nutrition Procede de preparation d' beta-hydroxy acides
DE10040402A1 (de) * 2000-08-18 2002-02-28 Degussa Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylmercaptobuttersäure (MHA)
US6926810B2 (en) 2001-03-15 2005-08-09 A. E. Staley Manufacturing Co. Process for obtaining an organic acid from an organic acid ammonium salt, an organic acid amide, or an alkylamine organic acid complex
DE10313169A1 (de) * 2003-03-25 2004-10-14 Degussa Ag Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Substraten
DE10315186A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-21 Degussa Ag Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Verbindungen
DE10316110A1 (de) * 2003-04-09 2004-10-28 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4-methylthio-buttersäure Ammoniumsalz
JP4831394B2 (ja) * 2003-10-09 2011-12-07 独立行政法人産業技術総合研究所 カルボン酸系化合物の製造方法
WO2008042958A2 (en) * 2006-10-04 2008-04-10 Cargill, Incorporated Carboxylic acids prepared using a salt-splitting process
DE102006049768A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Mehylthio-2-hydroxybuttersäure
DE102006049767A1 (de) 2006-10-21 2008-04-24 Kiefer, Hans, Dr. Verfahren zur Herstellung von 4-Methylmercapto-2-hydoxybuttersäure
DE102006052311A1 (de) 2006-11-07 2008-05-08 Kiefer, Hans, Dr. Verbessertes Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxysäuren
DE102009009580A1 (de) * 2009-02-19 2010-08-26 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung freier Säuren aus ihren Salzen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB967352A (en) * 1962-05-17 1964-08-19 Distillers Co Yeast Ltd Production of unsaturated aliphatic acids
CN1211971A (zh) * 1996-02-26 1999-03-24 日本曹达株式会社 由α－羟基酸的铵盐制备游离酸的方法
CN1382114A (zh) * 1999-04-28 2002-11-27 A·E·斯特利制造公司 有机酸及其酯的生产方法
CN1520392A (zh) * 2001-05-07 2004-08-11 μ 羧酸及其衍生物的制备方法
WO2006124633A1 (en) * 2005-05-13 2006-11-23 Cargill, Incorporated Production of lactic acid

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103214053A (zh) * 2013-03-15 2013-07-24 湖南禹之神环保科技有限公司 一种没食子酸生产废水的处理方法
CN104447273A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 天津华津制药有限公司 一种佐匹克隆拆分剂d-(+)-苹果酸的回收方法
CN110622968A (zh) * 2019-08-29 2019-12-31 刘冬 一种大豆疫霉抑制剂及其制备方法
CN110622968B (zh) * 2019-08-29 2021-03-19 刘冬 一种大豆疫霉抑制剂及其制备方法

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