CN108503505A - 一种利用1，4-丁炔二醇制备丙炔醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用1，4‑丁炔二醇制备丙炔醇的方法，该方法采用旋转蒸发仪将1，4‑丁炔二醇BYD水溶液蒸馏提浓，一定温度下，将真空泵打开，逐渐加大真空度，直至馏出物占蒸馏前BYD水溶液的40%以上，釜内液体不再沸腾，关闭旋转蒸发装置，将BYD取出，备用；将精制好的BYD、溶剂、催化剂按比例加入，升温至一定温度后开始计时，控制温度恒定，反应一段时间，将馏出产物进行水分分析和色谱分析，计算丙炔醇产率和浓度，其间歇反应周期取4h。该方法克服了高压乙炔系统中联产BYD和丙炔醇存在的安全隐患，降低了相关运行的费用。
Description
技术领域
本发明属于化工制备丙炔醇的方法领域，特别是涉及一种利用BYD高温分解制备丙炔醇的方法。
背景技术
丙炔醇在工业上是一种有机合成的重要中间体。在医药行业中，丙炔醇是合成磷霉素钠、磷霉素钙、磺胺嘧啶的重要中间体，也用于生产丙烯醇、丙烯醛、维生素A等医药产品。在农药行业中，用于合成克螨特农药；也作为电镀行业的光亮剂；同时也是一种重要的除锈剂；也可用于石油开采，广泛应用在油气井中高温高压、高浓盐酸下的高效酸化缓蚀剂的关键有效组份被石油开采行业中。也可用作溶剂、氯代烃类的稳定剂、除草剂、杀菌剂等。
目前国内工业生产丙炔醇多采用炔醛法，利用甲醛和乙炔合成BYD的同时联产丙炔醇。炔醛法中炔化工艺主要有英威达工艺和ISP工艺。国内使用英威达工艺的厂家主要有中国石化长城能源宁夏公司、新疆美克、陕西龙门、陕西陕化、重庆弛源、福建湄洲湾氯碱、四川天华、内蒙古东源科技等企业，使用ISP炔醛法工艺的主要有河南能源化工鹤煤公司、河南开祥化工、山西三维、云南云维、新疆美克一期、新疆新业、新疆天智辰业、山东潍焦、仪征化纤、新疆国泰等企业。生产BYD的同时少量副产物丙炔醇被循环带回反应釜。
东北制药厂发表于《辽宁化工》的文献《丙炔醇合成工艺的研究及今后展望》描述了东北制药厂以乙炔铜为催化剂，乙炔加压溶解在介质中与甲醛反应，溶剂为丁内酯，原料为聚甲醛，常压反应得到3-5%的丙炔醇，加压后丙炔醇收率40%。中国专利CN104387236公开了一种丙炔醇、1,4-丁炔二醇和乌洛托品三联产连续生产方法，以甲醛水溶液（10-37%）和乙炔为原料合成丙炔醇、1,4-丁炔二醇和乌洛托品，反应温度在80-120℃，压力为1.0-2.5MPa，反应可得纯度在99.5%以上的丙炔醇、丁却二醇水溶液和乌洛托品水溶液，精馏部分选用第三方共沸剂进行共沸精馏提纯。
上述丙炔醇制备技术都是在一定压力下将乙炔和甲醛合成联产丙炔醇和BYD，制备过程中存在安全、环保隐患，且制备费用高，丙炔醇得率低。
发明内容
本发明是在低压下利用BYD逆反应分解生成丙炔醇的方法，主要解决利用常压高温的条件下，在乙炔铜催化剂的作用下将BYD分解成为丙炔醇和甲醛，提供一种利用1，4-丁炔二醇制备丙炔醇的方法。
实现本发明目的的技术方案为：一种利用1，4-丁炔二醇制备丙炔醇的方法，包括以下几个步骤：
（1）BYD精制：采用旋转蒸发仪将BYD水溶液蒸馏提浓，一定温度下，将真空泵打开，逐渐加大真空度，直至馏出物占蒸馏前BYD水溶液的40%以上，釜内液体不再沸腾，关闭旋转蒸发装置，将BYD取出，备用。
（2）催化剂选用：选用英威达工艺的无载体催化剂和ISP工艺的硅酸镁负载型催化剂。
（3）溶剂选用：采用高沸点的乙二醇和γ-丁内酯作为反应的溶剂。
（4）丙炔醇制备：将精制好的BYD、溶剂、催化剂按比例加入，通入乙炔气，升温至一定温度后开始计时，控制温度恒定，反应一段时间，将馏出产物进行水分分析和色谱分析，计算丙炔醇产率和浓度。
本发明方法步骤（1）中，步骤1中温度设定为100-130℃，优选120℃，真空泵压力逐渐将至100mbar，步骤1中BYD原始水溶液浓度为55%。
本发明方法步骤（2）中催化剂选用铜、铋的乙炔化物，通常有无载体型催化剂、硅酸镁负载型的催化剂、活性炭负载型催化剂， 优选硅酸镁负载型催化剂。
本发明方法步骤（2）中催化剂的活化温度为65-85℃， 优选80℃。
本发明方法步骤（3）中溶剂可选用沸点范围为130-240℃的良溶剂，良溶剂包括乙二醇、γ-丁内酯、正己醇、正辛醇、二甲基吡咯烷酮，优选乙二醇。
本发明方法步骤（4）中加入的BYD固体中水含量＜10%，优选＜5%。
本发明方法步骤（4）中溶剂/BYD质量比范围为1~2.2，优选2。
本发明方法步骤（4）中催化剂比例（催化剂质量/（催化剂质量+溶剂质量+BYD质量）*100%）范围为16~22%，优选20%。
本发明方法步骤（4）中反应温度取140~175℃，优选140~155℃。
本发明方法步骤（4）中以鼓泡的形式通入乙炔气保护对催化剂活性进行保护。
本发明方法步骤（4）中设计连续反应，反应一段时间后将反应液切换至活化装置，一定温度一定甲醛浓度下通入乙炔气进行催化剂在线活化。活化温度取65~85℃，优选80℃。
本发明方法步骤（4）产物的分析方法：选用卡尔费休水分分析法和气相色谱分析，丙炔醇的特征峰位置为9.8-10.2min，通过归一法计算产物中丙炔醇含量，通过反应平衡计算丙炔醇的产率。
一种采用上述方法制备的丙炔醇，通过产物的检测及反应平衡计算，丙炔醇产率为33.3%，产物中含丙炔醇31.3%。
本发明验证了常压下制备丙炔醇的可能性，由于制备过程中反应温度在140-175℃，反应压力处于常压或微正压，具有安全、环保、易操作的特点。在未进行后续蒸馏的条件下产物中丙炔醇的含量为31.3%，产率达33.3%。该方法克服了高压乙炔系统中联产BYD和丙炔醇存在的安全隐患，降低了相关运行的费用。
具体实施方式
下面结合本发明的较佳实施例对具体实施方式进行进一步阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定，但本发明的保护范围不受实施例的限制。
实施例1
无载体催化剂催化BYD分解制丙炔醇，加入反应原料BYD固体56.0g、溶剂γ-丁内酯110.29g、催化剂34.51g，常压下乙炔气鼓泡通入，在140-155℃环境下反应4h，得到产物含丙炔醇36.2%，丙炔醇收率为22.68%。
实施例2
硅酸镁负载乙炔铜催化BYD分解制丙炔醇，加入反应原料BYD固体27.29g、溶剂γ-丁内酯54.26g、催化剂16.32g，常压下乙炔气鼓泡通入，在140-155℃环境下反应4h，得到产物含丙炔醇31.3%，丙炔醇收率为33.3%。
实施例3
硅酸镁负载乙炔铜催化BYD分解制丙炔醇连续实验，反应温度140-155℃、乙炔气鼓泡通入、常压操作、未设置精馏装置、溶剂乙二醇/BYD质量比为1、催化剂初始浓度10%并定时补加、反应24h后得到产物含丙炔醇53.8%，丙炔醇收率23.68%。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明权利要求书、说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种利用1，4-丁炔二醇制备丙炔醇的方法，其特征在于，该方法包括：
（1）BYD精制：采用旋转蒸发仪将1，4-丁炔二醇BYD水溶液蒸馏提浓，一定温度下，将真空泵打开，逐渐加大真空度，直至馏出物占蒸馏前BYD水溶液的40%以上，釜内液体不再沸腾，关闭旋转蒸发装置，将BYD取出，备用；
（2）催化剂选用：选自无载体型大连瑞克催化剂和硅酸镁负载型的催化剂；
（3）溶剂选用：采用高沸点的乙二醇和γ-丁内酯作为反应的溶剂；
（4）丙炔醇制备：将精制好的BYD、溶剂、催化剂按比例加入，升温至一定温度后开始计时，控制温度恒定，反应一段时间，将馏出产物进行水分分析和色谱分析，计算丙炔醇产率和浓度，其间歇反应周期取4h。
2.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（1）BYD精制中温度设定为110℃-130℃，真空泵压力逐渐将增加至100mbar，步骤（1）中BYD水溶液浓度为50-60%。
3.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（2）中的催化剂活性组分都为铜、铋的乙炔化物，通常有无载体型催化剂、硅酸镁负载型的催化剂、活性炭负载型催化剂， 优选硅酸镁负载型催化剂。
4.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（3）中的溶剂除了选用乙二醇、γ-丁内酯之外，溶剂可选自正己醇、正辛醇、二甲基吡咯烷酮，沸点范围为130-240℃，优选乙二醇。
5.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（4）中加入BYD固体中水含量＜10%。
6.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（4）中在反应釜中加入300ml的BYD-溶剂溶液，溶剂/BYD质量比为1~2：2。
7.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（4）中，催化剂比例=催化剂质量/（溶剂质量+BYD质量）*100%=16~22%，并以鼓泡的形式通入乙炔气保护对催化剂活性进行保护。
8.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（4）中，升温、控温反应温度范围取140~175℃，优选140~155℃。
9.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（4）中可设计连续反应，反应一段时间后将反应液切换至活化装置，一定温度一定甲醛浓度下通入乙炔气进行催化剂在线活化。活化温度取70~80℃。
10.根据权利要求1所述制备丙炔醇的方法，其特征在于：步骤（4）中产物的水分分析和色谱分析检测方法为：选用卡尔费休水分分析法和气相色谱分析，丙炔醇的特征峰位置为9.8-10.2min，通过归一法计算产物中丙炔醇含量，通过反应平衡计算丙炔醇的产率。
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