CN112142571A - 一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法。本发明的缩醛裂解反应采用固定床反应器连续进出料的裂解方式进行，在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下减压低温条件下催化裂解3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醛二异戊二烯基乙缩醛，裂解产物通过减压条件下进行精馏分离，塔顶分离出异戊稀醇，柠檬醛前体和柠檬醛侧线出料。本发明在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下，表现出了很好的催化活性和选择性，解决了磷酸等液体酸催化剂后处理难、易腐蚀设备等问题。并且，反应过程中催化剂不和反应液直接接触，有效地控制了由于反应液和催化剂长时间接触高沸点副产物的生成，提高了柠檬醛前体异戊二烯基‑3‑甲基丁‑2‑烯基醚的收率。
Description
技术领域
本发明属于医药原料的制备领域，涉及一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法。
背景技术
柠檬醛的用途广泛，是人工配制柠檬油、橙花油和柑橘油的重要香料。作为加香剂广泛用于花露水、洗涤剂、肥皂等日化用品中。在香料领域，柠檬醛是合成甲基紫罗兰酮、紫罗兰酮及二氢大马酮等的主要原料；可还原合成香茅醇、橙花醇与香叶醇等香料，还可化学转化合成柠檬腈。在医药工业中，柠檬醛作为重要的中间体，用于合成维生素E、叶绿醇等；也是合成维生素A的关键原料。随着香料及维生素产业的快速发展，柠檬醛的市场地位越来越重要。
美国专利US 5177265和US 4933500分别以磷酸、对苯二酚、醋酸钾体系或磷酸、邻二氯苯、氯化锂体系，催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛制备柠檬醛前体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，但是反应得到的柠檬醛前体收率较低，分别只有78％、70％。
巴斯夫公司的J.特勒、G.凯贝尔等使用磷酸作为催化剂，在70-270℃、1-100mbar条件下，在液相条件下催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛，再经过重排得到柠檬醛，对柠檬醛和柠檬醛前体的选择性最高可达到97.8％，但是此工艺对于催化剂的浓度控制要求比较高，反应难度比较大，在实际生产中不太容易实施，并且磷酸对设备有腐蚀性作用。
美国专利US 5180855通过在固定床中气相裂解缩醛制备柠檬醛，采用金属氧化物作为催化剂，在230-240℃条件下反应，柠檬醛及柠檬醛前体的选择性最高为85％，该工艺虽然便于连续化生产，但是柠檬醛的选择性较低，很难工业化生产。
在专利CN103787852A中，采用薄膜裂解反应器，磷酸等液体酸作为催化剂，首先将缩醛加热汽化，汽化后的缩醛经过薄膜裂解反应器，磷酸等液体酸从薄膜反应器顶部一次性加入，缩醛接触磷酸发生裂解反应，得到的异戊烯醇及柠檬醛前体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚经过精馏塔分离，柠檬醛前体再重排得到柠檬醛。该方法反应的异戊烯醇及柠檬醛的选择性比较高，也有较好的反应活性，但是液体酸容易腐蚀反应设备，对设备要求高，而且液体酸在和醇、醛等接触的过程中容易失活，导致催化剂活性很难维持，存在较大的弊端。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述柠檬醛前体合成中存在的问题，提供一种温和、绿色、高效并且可连续制备柠檬醛前体的方法。
为此，本发明采用的技术方案是：一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其缩醛裂解反应采用固定床反应器连续进出料的裂解方式进行，在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下减压低温条件下催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛，裂解产物通过减压条件下进行精馏分离，具体过程如下：
将酸性固体催化剂和填料均匀地填充到固定床反应器中，反应器预热到90-150℃；在缩醛进料罐中，将助剂溶解在3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛中配制成缩醛反应液；控制进料速度，缩醛反应液通过预热器加热在减压条件下汽化，再经过固定床反应器，在催化剂作用下连续裂解，裂解产物通过精馏塔在减压条件下通过精馏分离，塔顶分离出异戊稀醇，柠檬醛前体和柠檬醛侧线出料。
本发明涉及一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下，催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛制备柠檬醛前体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚，表现出了很好的催化活性和选择性，解决了磷酸等液体酸催化剂后处理难、易腐蚀设备等问题。并且，反应过程中催化剂不和反应液直接接触，有效地控制了由于反应液和催化剂长时间接触高沸点副产物的生成，提高了柠檬醛前体异戊二烯基-3-甲基丁-2-烯基醚的收率。
优选的，所述的裂解反应在90～150℃下进行。
优选的，所述缩醛的进料速度为5-40g/min。
优选的，所述助剂的浓度为300～800ppm。
优选的，催化剂在固定床反应器中的填充量为10～50g。
优选的，所用缩醛的含量＞98％。
优选的，所用的固体酸催化剂为磷酸/硅藻土、酸性陶瓷、酸性树脂、磷钨杂多酸、SO4 2-/SnO2中的任一种或多种的混合物。
更优选的，所用的固体酸催化剂为酸性陶瓷、酸性树脂、SO4 2-/SnO2中的任一种或多种的混合物。
优选的，所用的助剂为吡啶、喹啉、对苯二酚中的一种或多种的混合物。
本发明在减压低温条件下使用酸性固体催化剂和助剂，连续催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛制备柠檬醛前体，解决了磷酸等液体酸催化剂后处理难、易腐蚀设备等问题。酸性固体催化剂装填在固定床反应器中，和釜底液不直接接触，有效的降低高沸点杂质的生成，提高了柠檬醛前体的收率。
附图说明
图1是本发明具体实施方式采用的工艺流程图。
图中，1-缩醛进料罐，2-预热器，3-固定床反应器，4-再沸器，5-精馏塔，6-塔顶冷凝器，7-真空冷凝器。
具体实施方式
为了更好地说明本发明专利，结合说明书附图，通过以下实施例进行具体描述，但本发明不受这些实施例的任何限制，本发明中产品的含量和纯度由气相色谱检测。
实施例1
如图1所示，将30g磷酸/硅藻土催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，反应器预热到110℃，再将对苯二酚溶解在缩醛溶液中对苯二酚的浓度为500ppm。混合的缩醛溶液通过预热器2加热在减压条件下汽化，再经过固定床反应器3接触催化剂连续裂解，控制缩醛的进料速度为5g/min，裂解产物通过精馏塔5在减压条件下进行精馏分离，塔顶分离出异戊烯醇，塔侧线出料柠檬醛前体及柠檬醛，塔釜的缩醛通过泵循环至固定床反应器前的预热器2进行汽化重新反应。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为54.8％和96.5％。
实施例2
将30g酸性陶瓷催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，控制缩醛的进料速度为15g/min，其它条件和实施例1相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和97.9％。
实施例3
将30gSO4 2-/SnO2催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和84.9％。
实施例4
将30g磷钨杂多酸催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，其它条件和实施例1相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为46.2％和93.7％。
实施例5
将30g磺酸树脂催化剂和适量的填料填充到固定床反应器3中，其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和93.1％。
实施例6
将30g酸性陶瓷催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，再将吡啶溶解在缩醛溶液中吡啶的浓度为500ppm。其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和94.7％。
实施例7
将30g酸性陶瓷催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，再将喹啉溶解在缩醛溶液中喹啉的浓度为500ppm。其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和93.9％。
实施例8
缩醛溶液中对苯二酚的浓度为400ppm，其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和96.5％。
实施例9
将反应器预热到90℃，控制缩醛进料速度为11.8g/min其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和98.1％。
实施例10
将反应器预热到130℃，控制缩醛进料速度为23.5g/min其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和94.5％。
实施例11
将20g酸性陶瓷催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，控制缩醛进料速度为8.1g/min，其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和97.6％。
实施例12
将40g酸性陶瓷催化剂和适量的填料均匀填充到固定床反应器3中，控制缩醛进料速度为25.9g/min，其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为＞99％和91.5％。
对比例1
不使用助剂，其它条件和实施例2相同。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为66.9％和81.2％。
对比例2
将0.5g磷酸、0.2g喹啉、400g缩醛投入到500ml烧瓶中，烧瓶上部带精馏塔和回流冷凝器，在减压条件下加热到110℃裂解，裂解产物通过精馏塔减压条件下进行精馏分离，塔顶分离出异戊烯醇，塔侧线出料柠檬醛前体及柠檬醛。缩醛的转化率和柠檬醛前体的选择性分别为84.8％和91.5％。
Claims (9)
1.一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，缩醛裂解反应采用固定床反应器连续进出料的裂解方式进行，在酸性固体催化剂和助剂的协同作用下减压低温条件下催化裂解3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛，裂解产物通过减压条件下进行精馏分离，具体过程如下：
将酸性固体催化剂和填料均匀地填充到固定床反应器中，反应器预热到90-150℃；在缩醛进料罐中，将助剂溶解在3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊二烯基乙缩醛中配制成缩醛反应液；控制进料速度，缩醛反应液通过预热器加热在减压条件下汽化，再经过固定床反应器，在催化剂作用下连续裂解，裂解产物通过精馏塔在减压条件下通过精馏分离，塔顶分离出异戊稀醇，柠檬醛前体和柠檬醛侧线出料。
2.根据权利要求1所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所述的裂解反应在90～150℃下进行。
3.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所述缩醛的进料速度为5-40g/min。
4.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所述助剂的浓度为300～800ppm。
5.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，催化剂在固定床反应器中的填充量为10～50g。
6.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所用缩醛的含量＞98％。
7.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所用的固体酸催化剂为磷酸/硅藻土、酸性陶瓷、酸性树脂、磷钨杂多酸、SO4 2-/SnO2中的任一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所用的固体酸催化剂为酸性陶瓷、酸性树脂、SO4 2-/SnO2中的任一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1或2所述的一种连续催化裂解缩醛制备柠檬醛前体的方法，其特征在于，所用的助剂为吡啶、喹啉、对苯二酚中的一种或多种的混合物。
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