KR970000138B1 - 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법 - Google Patents

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Description

알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법

본 발명은 피복 조성물을 만드는데 있어 용매로서 사용할 수 있는 에테르-에스테르 화합물들의 새로운 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 혹종의 디- 및 트리 -술폰산이 존재하에서 디알콕시메탄올 케텐과 반응시켜 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다.

디알콕시메탄올 케텐과 반응시켜 알킬 3 : 알콕시프로피오네이트를 합성하는 방법은 미합중국 특허 제2,436,286, 2,910,503 및 3,052,713호 및 C.A. 49 : 175C에 발췌된 Chem. Listy, 47,413(1953)과 같은 문헌에 잘나타나 있다. 비록 상기한 문헌들이 다양한 양성자와 루이스산을 반응을 촉매작용시키는데 사용할 수 있다는 것을 제안하였지만 상당한 정도의 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 만들기위해 오로지 삼불화붕소 및 염화아연만을 사용한다고 하였다. 삼불화 붕소가 반응에 유용하기는 하지만 대부분의 프로톤 산(proton acids)과 비교해볼 때 값이 비싸며, 부식, 독성 및 폐기물 처리등의 문제점들을 갖는다. 염화아연은 반응에 있어 좋지않은 촉매이며 폐기물 처리에 관한 문제점을 또한 갖는다. 또 다른 두개의 루이스산들이 좋지못하다는 것을 발견하였다. 보론 트리아세테이트가 활성적이진 못한반면 대단히 활성이 큰 염화알루이늄은 전환율이 낮은 생성물들의 복잡한 혼합물을 만든다.

미합중국 특허 제2,436,286호는 디알콕시메탄 화합물과 케텐의 반응에 촉매로서 벤젠술폰산을 사용하는 것에 대해 언급하였는데 이러한 사용에 대한 결과는 주어지지 않았다. 우리는 벤젠술폰산이 기본적으로 디에톡시메탄 또는 고급 디알콕시메탄올 사용하는 촉매화 반응에 작용을 하지 않는다는 것을 발견하였다. 메탄술폰산 및 술폰산 이온 교환 수지(Amberlyst 15)가 벤젠술폰산의 활성과 유사하다는 것을 발견하였다. 아릴폴리술폰산은 촉매적 활성이 불충분하며 1,3- 및 1,4-벤젠디술폰산은 활성이 좋지못하고 1,2-벤젠디술폰산과 1,3,5-벤젠트리술폰산은 상당한 활성을 갖는다.

공지된 방법으로 디알콕시메탄과 케텐을 반응시켜 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조하는데 있어 메탄디술폰산과 메탄트리술폰산이 훌륭한 촉매라는 것을 발견하였다. 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 생산하는데 있어 이러한 산성 촉매들의 활성은 매우 훌륭하며 이들을 사용하는데 있어 일반적이지 않은 처리문제 또는 독성에 관한 문제가 없다. 더우기, 본 발명의 신규 방법에 사용되는 메탄폴리술폰산 촉매는 비교적 값이 싼편이며 특별한 조작 과정을 필요로하지 않는다.

상기한 바와 같은 혹종의 가타 산성 화합물뿐만 아니라 메탄폴리술폰산이 반응의 촉매로서 특정지워지는 반면에 이들은 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조하는 공정중에 부분적으로 소모되는데 즉, 반응을 일으키기에 충분히 산성인 모든 촉매는 디알콕시메탄 반응물 또는 이로부터 유도된 알콜과 반응하여 활성이 없는 에스테르 또는 착물을 만든다. 그러나, 필요하다면 반응하지않은 촉매를 순환시킬 수 있다. 예컨대, 공정중에 처음으로 얻어진 크루드 생성물로부터 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 증류하여 분리해낸 증류 잔사를 케텐과 디알콕시메탄이 공급되는 반응기로 순환시킬 수 있다.

본 발명은 촉매역할을 할 수 있는 양 만큼의 메탄디술폰산, 메탄트리술폰산 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 디알콜시메탄과 케턴을 반응시켜 알킬 3-알콕시프로피오네이트를 제조하는 방법을 포함한다. 본 발명의 공정에 포함되는 반응물들 및 반응조건들은 상기한 참고문헌에 보여지는 바와 같이 잘 알려져 있다. 디알콕시메탄 반응물의 구조는 다음과 같다.

R¹OCH₂OR²

[식중 R¹및 R²는 상이하거나 동일한바, 알킬, 그룹, 예컨대 약 C₈까지 함유하는 알킬, 일반적으로 R¹및 R²는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸같은 약 C₄까지 함유하는 동일한 알킬 그룹으로 나타난다. R¹및 R²모두가 에틸인 것이 바람직하다.

본 공정에 사용될 수 있는 케텐 화합물의 일반식은 다음과 같다.

[식중, R³및 R⁴는 알킬 또는 아릴 그룹으로부터 선택된 동일하거나 서로다른 치환체 또는 수소.

R³및 R⁴를 각각 나타내는 치환체들에 더하여, 이들은 또한 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 오사디에틸렌, 티아디에틸렌 같은 알킬렌 그룹들을 집합적으로 나타낼 수도 있다. R³및 R⁴로 타나내지는 대표적인 알킬 및 알킬 그룹들은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐 및 p-톨일이다. 바람직한 반응물은 R³및 R⁴가 각각 수소인 케텐이다.

본 발명의 신규한 공정이 실행되는 온도는 보통 약 10-50℃ 사이여야 한다. 이 범위 이외의 온도에서 조작하게되면 케텐이 다른 생성물로 전환되는 전환율 또는 디알콕시메탄 반응물의 분해에 의해 반응 속도 및/ 또는 수율이 나빠지게 된다. 비록 공장에서 보통 케텐 반응물의 이합체화 및 중합을 피하기 위해 디알콕시메탄 반응물을 화학양론적인 양보다 과량으로 사용하지만 반응물들의 비율이 중요하지는 않다. 주어진 시간에서 반응기내에 있는 반응물들의 비율은 이들의 반응성으로 인해 측정하기 어렵다. 공정을 회분식으로 실행할 경우 일반적으로 케텐 반응물은 디알콕시메탄내의 촉매 혼합물에 일정시간에 결쳐 부가된다. 케텐은 연속식으로 또는 반-연속식으로 부가될 수 있으며 케텐을 원하는 알콕시프로피오네이트 생성물로 원하는 전환율만큼 전환시키기에 충분한 속도여야 한다. 연속식으로 공정을 실행할 때 촉매가 함유된 디알콕시메탄 흐름을 모으고 케텐 반응물 흐름과 혼합한다. 조작 방법에 상관없이 반응기로 공급되는 디알콕시메탄 대 케텐의 몰비율은 비록 디알콕시메탄의 전환을 최대화시키고 그러므로서 처리문제를 피하거나 또는 그것을 순환시키기 위해 보통 약 1 : 1-약 2 : 1 정도로 사용하지만 약 1 : 1-20 : 1 사이일 수 있다.

본 발명의 공정에 촉매로서 사용되는 메탄폴리술폰산은 공지된 물질이며 구매할 수 있거나 또는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 메탄디술폰산은 미합중국 특허 제2,842,589호 및 Rec. Des. Trav. Chim. Des. Pay-Bas, 48 : 949(1929)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 미합중국 특허 제 2,333,701(1943)호에 기재된 바와 같이 무수아세트산과 65% 올레움을 가열하고 물로부터 얻은 크루드 생성물을 재결정하여 순수한 메탄트리술폰산을 얻을수 있다. 크루드 메탄트리술폰산은 또한 미합중국 특허 제2,333,701호에 기재된 바와 같이 아세트산과 65% 올레움의 혼합물을 가열하면 얻을수 있다. 순수한 메탄폴리술폰산은 각각의 술폰산 그룹에 대해 물 분자가 하나인 수화물로서 존재한다. 구매가능한 메탄폴리술폰산은(Custom ChemLabs, Livermore, CA) 메탄디술폰산과 메탄트리술폰산의 중량 비율이 약 1 : 2인 혼합물을 함유한다는 것을 발견하였다. 우리는 미합중국 특허 제2,333,701호에 따라 제조한 물질중 최소한 일부분이 실제적으로 촉매적인 활성이 있는 메탄디술폰산을 대량에서부터 소량 함유하고 기타 불명료한 생성물들을 함유하는 메탄트리술폰산으로 특징되어진다는 것을 발견하였다.

본 발명에서 제공하는 공정에 촉매적으로 효과가 있는 메탄폴리술폰산의 양은 예컨대 사용되는 특별한 메탄폴리술폰산의 활성, 반응기(들)의 디자인, 반응물들의 비율, 원하는 전환점도 및 전환속도등에 따라서 달라진다. 일반적으로 디알콕시메탄 반응물 중량의 약 0.005-0.5%가 촉매적으로 효과적이며 약 0.01-0.2%가 바람직하다. 본문에서 사용되는 촉매란 최소한 약간의 촉매가 공정조작 과정중에 소모된다는 것으로 이해되어야 한다.

우리는 예컨대 소량에서부터 대량의 메탄디술폰산과 미지의 반응 생성물이 함유된 메탄트리술폰산 같이 조악하거나 또는 순수한 형태 모두의 메탄트리술폰산의 알킬 알콕시프로피오네이트를 얻기위한 케텐과 디알콕시메탄의 반응에 촉매작용을 하는데 특히 효과적이라는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 특별히 바람직한 구체예는 디알콕시메탄 반응물의 중량을 기준으로하여 약 0.005-0.10%, 바람직하게는 0.03-0.05% 농도의 메탄트리술폰산이 존재하는 상태에서 공정을 실행하는 것으로 구성된다.

본 공정은 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로 실행될 수 있다. 바람직한 조작형태로는 충진탑의 윗쪽으로부터 디알콕시메탄 화합물과 촉매를 공급하는 아랫쪽으로부터 케텐을 공급하는 교류하는 흡수제-반응기 시스템이 있다. 케텐 기체가 디알콕시메탄과 촉매의 혼합물과 접촉하게 되면 용해되어 디알콕시메탄과 반응하므로서 알칼 3-알콕시프로피오네이트 생성물이 만들어지는데 이것은 과량의 디알콕시메탄, 미반응된 케텐 및 촉매뿐만 아니라 부산물과 함께 컬럼의 바닥에서 빼내진다. 컬럼의 밀층흐름(underflow)은 예컨대 중화시킨후나 또는 중화시키지 않고 증류시켜 직접 정제할 수 있다. 컬럼의 밀층흐름에 상당량의 케텐이 함유되어있을 경우에는 크루드한 반응 혼합물을 정제하기전에 케텐을 완전히 반응시키도록 하기 위해 밀층흐름을 하나이상의 저장용 탱크로 보낼수 있다.

공정중에 일어나는 1차 반응은 다음과 같다.

[식중, R¹, R², R³및 R⁴는 상기한 바와 같은, R¹과 R²가 서로 다른 알킬 그룹을 나타낼 때 생성물은 두 개이상의 화합물들의 혼합물이 될 것이다.

본 공정은 디에톡시메탄(R¹=R²=에틸)을 케텐 (R³=R⁴=수소)과 반응시켜 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 제조하는데 특히 유용하다.

다음의 실시예가 본 발명의 새로운 공정을 보다 잘 예시할 것이다.

액체 표면위의 가스 유입 튜브, 온도계 및 드라이아이스 응축기가 장치된 자기-교반되는 가지가 셋달린 플라스크에 중량을 잰 디메톡시메탄(DMM, 실시예 1-3) 또는 디에톡시메탄(DEM, 실시예 4-7) 및 촉매를 넣었다. 케텐을 디케텐 크래킹 가열로 (furnace)로부터 질소흐름과 함께 디알콕시메탄 반응물의 표면위에 부가하였다. 응축기를 통해 얼마간이 유실되기 때문에 케텐을 과량으로 사용하였다. 케텐의 부가 속도를 1-2 시간안에 완료시켜 온도를 25-40℃ 사이로 조절하였다. 발열이 멈추면 케텐을 부가하는것을 멈추곤 반응 혼합물의 온도가 25℃가 되도록 만든다. 25℃에서 30분이 지난후에 반응 혼합물의 샘플을 가스 크로마토그래피(GC) 분석하였다. 실시예1 및 2에서는 GC 내부 표준물질로서 2.0g의 데칸을 사용하였다.

실시예1에서 사용된 촉매는 Rec. Des. Trav. Pay-Bas, 48 : 949(1929)에 기재된 방법에 따라 디클로로메탄과 아황산칼륨으로부터 얻은 메탄디술폰산(MDSA)이었다. 실시예 2 및 5에서 사용된 순수한 메탄트리술폰산(MTSA-R)은 미합중국 특허 제2,333,701호에 기재된 방법에 따라 65% 올렘움(황산내의 65% 유리 삼산화황) 및 무수아세트산으로부터 제조한 것이다. 얻어진 조악한 메탄트리술폰산은 최소량의 물에 용해시키고 50℃까지 가열하고 활성탄과 여과 보조제를 부가한 뒤 여과형 정제한다. 여과액내에있는 물은 감압하에서 탈거하고 재결정된 MTSA를 75℃, 20인치 Hg의 감압 오븐내에서 건조시켰다.

정제하지않고 실시예 3과 6에서 사용된 조악한 메탄트리술폰산(MTSA-C)은 미합중국 특허 제2,333,701호의 방법에 따라 65% 올레움과 아세트산으로 만들어진다. 실시예7에서 사용되는 메탄트리술폰산(MTSA-P)는 Custom ChemLabs에서 시판되는 것이다. 구입한 메탄트리술폰산은 디 : 트리의 중량비가 약 1 : 2 인 메탄디술폰산과 메탄트리술폰산의 혼합물로 이루어진다. 실시예4에 사용되는 메탄디술폰산(MOSA-P)는 50% 수성용액의 형태로 Kodak Lab. Chem.에서 구입한 것이다. 사용된 MOSA-P는 감압하에서 물을 제거하여 만든다.

다음의 표에는 각각의 실시예 1-7에서 얻은 알킬 3-알콕시프로피오네이트(AAP) 생성물의 양(g), 미반응된 DAM 반응물의 양(g), 사용된 촉매 디알콕시메탄(DAM)의 양(g), 부가된 케텐의 양(몰)등이 나타나 있다. 실시예 4와 5에서 사용된 DEM의 순도는 99.99%이고 나머지 0.01%는 물이다. 다른 실시예에서 DAM 반응물이 순도는대략 99.9%이고, 0.1%는 물이다. MMP와 EEP는 각각 메틸 3-메톡시프로피오네이트와 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 가르킨다.

[실시예 8]

A. 온도계, 가스 유입튜브 및 드라이 아이스 응축기가 장치된 자기-교반되는 가지가 셋달린 1ℓ 플라스크에 디메톡시메탄(381g, 5.0몰)과 순수한 메탄트리술폰산(0.148g)을 채워넣었다. 케텐을 디케텐 크래킹 가열로로부터 질소흐름과 함께 디메톡시메탄의 표면위에 부가하였다. 외부에서 반응 혼합물을 냉각시켜 40℃로 유지시키면서 가능한한 빨리 케텐을 부가하였다. 발열이 멈추면 케텐의 부가를 중지하고 반응 혼합물의 샘플을 GC 분석하였다. 87% 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 8% 디메톡시메탄 및 5%의 기타 화합물로 이루어진 반응 혼합물을 57℃, 1토르에서 플래이트가 10개인 Oldershaw 컬럼을 통해 감압 증류하여 메틴 3-메톡시프로피오네이트(505g, 4.28몰)와 미반응 디메톡시메탄(31g, 0.4몰)을 회수하였다.

B. 디메톡시메탄(152g, 2.0몰)과 방법 A의 결과로 생긴 검은 액체 증류잔사(13g)를 사용하여 방법 A를 반복하였다. 반응 혼합물을 GC 분석하여 87.3% 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 5.8% 디메톡시메탄 및 6.9% 기타 물질로 이루어졌다는 것을 알았다. 반응 혼합물을 감압 증류하여 메틸 3-메톡시프로피오네이트(201g, 1.7몰)과 디메톡시메탄(9.2g, 0.12몰), 증류 잔사인 검은 액체 20g을 얻었다. 20g의 중류잔사는 부가량의 디메톡시메탄과 케텐의 반응에 촉매작용을 하지 못했다.

[실시예 9]

A. 디에톡시메탄(319g, 3.06몰)과 조악한 메탄트리술폰산(0.220g)을 사용하여 실시예 8A를 반복하였다. GC 분석을 하여 반응 혼합물이 83% 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 9% 디에톡시메탄 및 8%의 기타 물질로 이루어졌음을 알았다. 플레이트가 10개인 Oldershaw 컬럼으로 25 토르에서 반응 혼합물을 감압 증류하여 에틸 3-에톡시프로피오네이트(357.8g, 2.45몰)과 디에톡시메탄(32.5g, 0.31몰)을 었다. 증류 잔사는 20g의 검은 액체로 구성되었다.

B. 디에톡시메탄(312g, 3.0몰)과 실시예 9A의 증류잔사를 이용하여 실시예 8A를 반복하였다. 이렇게 얻은 반응 생성물을 감압증류하여 에틸 3-에톡시프로피오네이트(170g, 1,16몰)과 미반응 디에톡시메탄(188g, 1.8몰)을 얻었다.

본 발명의 바람직한 구체예에 대해 특히 자세히 기술하였지만 여러 가지 변형 또는 본 발명이 의도 및 영역에 포함될 수 있다는 것을 인지해야할 것이다.

Claims (4)

1. 촉매작용을 할 수 있을 양 만큼의 메탄디술폰산, 메탄트리술폰산 또는 이들ㅢ 혼합물의 존재하에서 10-50℃ 온도로 디알콕시메탄과 케텐을 반응시키는 것으로 이루어지는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법.
2. 촉매작용을 할 수 있는 양 만큼의 메탄트리술폰산 또는 메탄트리술폰산과 메탄디술폰산의 혼합물의 존재하에서 10-50℃ 온도로 일반식 R¹OCH₂OR²의 디알콕시메탄과 케텐을 반응시키는 것으로 이루어지는 다음 일반식의 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법.

   

   [식중, R¹및 R²는 각각은 약 C₄까지의 알킬.
3. 제2항에 있어서, 디알콕시메탄 반응물의 중량의 0.005-0.10중량%인 메탄트리술폰산 또는 메탄트리술폰산과 메탄디술폰산의 혼합물의 존재하에서 실행하는 방법.
4. 디알콕시메탄의 중량이 0.01-0.20% 되는 메탄트리술폰산의 존재하에서 10-50℃ 온도에서 일반식 R¹OCH₂OR²의 디알콕시메탄올 케텐과 반응시키는 것으로 이루어지는 다음 일반식을 갖는 알킬 3-알콕시프로피오네이트의 제조방법.

   

   [식중, 각각 R¹, R²는 메틸 또는 에틸.