JP2738967B2 - ３‐アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法 - Google Patents
３‐アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/708—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆組成物の配合において溶剤として特に
有用であるエーテル−エステル化合物の新規な製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、ある種のジ−及び
トリ−スルホン酸の存在下におけるジアルコキシメタン
とケテンとの反応によって３−アルコキシプロピオン酸
アルキルを製造する新規な方法に関する。
有用であるエーテル−エステル化合物の新規な製造方法
に関する。更に詳しくは、本発明は、ある種のジ−及び
トリ−スルホン酸の存在下におけるジアルコキシメタン
とケテンとの反応によって３−アルコキシプロピオン酸
アルキルを製造する新規な方法に関する。
ジアルコキシメタンとケテンとの反応による３−アル
コキシプロピオン酸アルキルの合成は、米国特許第2,43
6,286号、同第2,910,503号及び同第3,052,713号並びに
C.A.49:175Cに抄録されているChem.Listy,47巻、413頁
（1953年）に示されるように文献でよく知られている。
上に引用した文献は、種々のプロトン酸及びルイス酸が
この反応に触媒作用するために使用できることを示唆し
ているが、三弗化ホウ素及び塩化亜鉛を使用することに
よってのみ３−アルコキシプロピオン酸アルキルを相当
程度生成させることを示している。この反応には有効で
あるが、三弗化ホウ素は高価であり、そして大抵のプロ
トン酸に比較して、腐食、毒性及び廃棄物処理の問題を
呈する。塩化亜鉛はこの反応には劣った触媒であり、処
分の問題も示す。二つの他のルイス酸は不満足であるこ
とが分かった。三酢酸ホウ素は不活性であり、一方非常
に活性な塩化アルミニウムは低い転化率で生成物のコン
プレックスな混合物を与える。
コキシプロピオン酸アルキルの合成は、米国特許第2,43
6,286号、同第2,910,503号及び同第3,052,713号並びに
C.A.49:175Cに抄録されているChem.Listy,47巻、413頁
（1953年）に示されるように文献でよく知られている。
上に引用した文献は、種々のプロトン酸及びルイス酸が
この反応に触媒作用するために使用できることを示唆し
ているが、三弗化ホウ素及び塩化亜鉛を使用することに
よってのみ３−アルコキシプロピオン酸アルキルを相当
程度生成させることを示している。この反応には有効で
あるが、三弗化ホウ素は高価であり、そして大抵のプロ
トン酸に比較して、腐食、毒性及び廃棄物処理の問題を
呈する。塩化亜鉛はこの反応には劣った触媒であり、処
分の問題も示す。二つの他のルイス酸は不満足であるこ
とが分かった。三酢酸ホウ素は不活性であり、一方非常
に活性な塩化アルミニウムは低い転化率で生成物のコン
プレックスな混合物を与える。
米国特許第第2,436,286号には、特に、ジアルコキシ
メタン化合物とケテンとの反応に触媒としてベンゼンス
ルホン酸を使用することが述べられているが、その使用
に関しての結果は示されていない。本発明者らは、特に
ジエトキシメタン又はより高級のジアルコキシメタン類
を使用する触媒反応において、ベンゼンスルホン酸が実
質的に不活性であることを見出した。メタンスルホン酸
及びスルホン酸イオン交換樹脂（Amberlyst 15）は、ベ
ンゼンスルホン酸と同様の活性を示すことが見出され
た。アリールポリスルホン酸は、1,3−及び1,4−ベンゼ
ンジスルホン酸は活性が劣り、1,2−ベンゼンスルホン
酸及び1,3,5−ベンゼントリスルホン酸は極く普通の活
性を有するに過ぎず、不十分な触媒活性を有することを
見出した。
メタン化合物とケテンとの反応に触媒としてベンゼンス
ルホン酸を使用することが述べられているが、その使用
に関しての結果は示されていない。本発明者らは、特に
ジエトキシメタン又はより高級のジアルコキシメタン類
を使用する触媒反応において、ベンゼンスルホン酸が実
質的に不活性であることを見出した。メタンスルホン酸
及びスルホン酸イオン交換樹脂（Amberlyst 15）は、ベ
ンゼンスルホン酸と同様の活性を示すことが見出され
た。アリールポリスルホン酸は、1,3−及び1,4−ベンゼ
ンジスルホン酸は活性が劣り、1,2−ベンゼンスルホン
酸及び1,3,5−ベンゼントリスルホン酸は極く普通の活
性を有するに過ぎず、不十分な触媒活性を有することを
見出した。
本発明者らは、メタンジスルホン酸及びメタントリス
ルホン酸が、公知の方法に従って、ジアルコキシメタン
とケテンとの反応によって３−アルコキシプロピオン酸
アルキルを製造するのに優れた触媒であることを見出し
た。３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造に於け
るこのような酸性触媒の活性は顕著に優れており、そし
てそれを使用することにはどのような特別の処分又は毒
性の問題も含まれない。更に、本発明の新規な方法で使
用されるメタンポリスルホン酸触媒は、比較的安価であ
り、特別の取扱い方法も必要としない。メタンポリスル
ホン酸は、前記の別のある種の酸性触媒と同様に、この
反応のための触媒として特徴付けされるが、これらは３
−アルコキシプロピオン酸アルキルを製造するプロセス
で部分的に消費される。即ち、反応を起こすに十分な酸
性である全ての触媒はまた、ある範囲でジアルコキシメ
タン反応剤又はこれから誘導されるアルコールと反応し
て、不活性なエステル又はコンプレックス体を与える。
しかしながら、所望なら、未反応の触媒を循環すること
ができる。例えば、このプロセスから最初に得られる粗
生成物からの３−アルコキシプロピオン酸アルキルの蒸
留分離から得られる蒸留残渣を、ケテンとジアルコキシ
メタンとを供給する反応器に循環できる。
ルホン酸が、公知の方法に従って、ジアルコキシメタン
とケテンとの反応によって３−アルコキシプロピオン酸
アルキルを製造するのに優れた触媒であることを見出し
た。３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造に於け
るこのような酸性触媒の活性は顕著に優れており、そし
てそれを使用することにはどのような特別の処分又は毒
性の問題も含まれない。更に、本発明の新規な方法で使
用されるメタンポリスルホン酸触媒は、比較的安価であ
り、特別の取扱い方法も必要としない。メタンポリスル
ホン酸は、前記の別のある種の酸性触媒と同様に、この
反応のための触媒として特徴付けされるが、これらは３
−アルコキシプロピオン酸アルキルを製造するプロセス
で部分的に消費される。即ち、反応を起こすに十分な酸
性である全ての触媒はまた、ある範囲でジアルコキシメ
タン反応剤又はこれから誘導されるアルコールと反応し
て、不活性なエステル又はコンプレックス体を与える。
しかしながら、所望なら、未反応の触媒を循環すること
ができる。例えば、このプロセスから最初に得られる粗
生成物からの３−アルコキシプロピオン酸アルキルの蒸
留分離から得られる蒸留残渣を、ケテンとジアルコキシ
メタンとを供給する反応器に循環できる。
本発明のプロセスには、触媒量のメタンジスルホン
酸、メタントリスルホン酸又はそれらの混合物の存在下
に、ジアルコキシメタンとケテンとを反応させることに
より３−アルコキシプロピオン酸アルキルを製造するこ
とが含まれる。本発明プロセスに含まれる反応剤及び反
応条件は、前記引用した文献により示されるようによく
知られている。ジアルコキシメタン反応剤は、構造式： R1OCH2OR2 （式中、R1及びR2は同じか又は異なったアルキル基、例
えば、約８個以下の炭素原子を含有するアルキルであ
る）を有する。典型的にR1及びR2は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルのよう
な、約４個以下の炭素原子の同じアルキル基を表す。好
ましくは、R1及びR2は共にエチルである。
酸、メタントリスルホン酸又はそれらの混合物の存在下
に、ジアルコキシメタンとケテンとを反応させることに
より３−アルコキシプロピオン酸アルキルを製造するこ
とが含まれる。本発明プロセスに含まれる反応剤及び反
応条件は、前記引用した文献により示されるようによく
知られている。ジアルコキシメタン反応剤は、構造式： R1OCH2OR2 （式中、R1及びR2は同じか又は異なったアルキル基、例
えば、約８個以下の炭素原子を含有するアルキルであ
る）を有する。典型的にR1及びR2は、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル及びイソブチルのよう
な、約４個以下の炭素原子の同じアルキル基を表す。好
ましくは、R1及びR2は共にエチルである。
この方法で使用できるケテン化合物は、一般式： （式中、R3及びR4は、水素又はアルキル基若しくはア
リール基から選択された同じか又は異なった置換基であ
る）を有する。R3及びR4が個々に表す置換基に加えて、
これらはまた、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オキ
サジエチレン、チアジエチレン等々のような一緒になっ
たアルキレン基を表す。R3及びR4によって表される典型
的なアルキル基及びアリール基は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、フェニル
及びｐ−トリルである。好ましい反応剤はケテン、即ち
R3及びR4のそれぞれは水素であるものである。
リール基から選択された同じか又は異なった置換基であ
る）を有する。R3及びR4が個々に表す置換基に加えて、
これらはまた、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オキ
サジエチレン、チアジエチレン等々のような一緒になっ
たアルキレン基を表す。R3及びR4によって表される典型
的なアルキル基及びアリール基は、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、フェニル
及びｐ−トリルである。好ましい反応剤はケテン、即ち
R3及びR4のそれぞれは水素であるものである。
本発明の新規な方法を実施する温度は、普通約10〜50
℃の範囲内にすべきである。この範囲外の温度で操作す
ると、反応速度が低下し、及び／又はケテンの他の生成
物への転化もしくはジアルコキシメタン反応剤の分解の
ために収率が低下する。反応剤の比率は重要では無い
が、この方法は普通ケテン反応剤の二量化及び重合を避
けるために化学量論的過剰のジアルコキシメタン反応剤
を使用して行う。全ての所定時間に於いて反応器内に存
在する反応剤の比率は、その反応性のために全ての所定
時間で決定することは困難である。このプロセスを回分
式で行うとき、ケテン反応剤は一般にジアルコキシメタ
ン中の触媒の混合物にある時間に亘って添加する。ケテ
ンの添加は連続又は半連続であって良く、所望のアルコ
キシプロピオン酸アルキルへのケテンの受容できる転化
を与えるのに十分な速度にすべきである。本プロセスを
連続式で実施する場合には、触媒を含有するジアルコキ
シメタンの流れをケテン反応剤の流れと一緒にし混合す
る。反応器に供給するジアルコキシメタンのケテンに対
するモル比は、操作様式に関係なく約1:1〜20:1の範囲
内にできるが、約1:1〜約2:1の範囲内の比がジアルコキ
シメタンの転化を最大にし、それによってその処理又は
再循環を避けるために普通使用される。
℃の範囲内にすべきである。この範囲外の温度で操作す
ると、反応速度が低下し、及び／又はケテンの他の生成
物への転化もしくはジアルコキシメタン反応剤の分解の
ために収率が低下する。反応剤の比率は重要では無い
が、この方法は普通ケテン反応剤の二量化及び重合を避
けるために化学量論的過剰のジアルコキシメタン反応剤
を使用して行う。全ての所定時間に於いて反応器内に存
在する反応剤の比率は、その反応性のために全ての所定
時間で決定することは困難である。このプロセスを回分
式で行うとき、ケテン反応剤は一般にジアルコキシメタ
ン中の触媒の混合物にある時間に亘って添加する。ケテ
ンの添加は連続又は半連続であって良く、所望のアルコ
キシプロピオン酸アルキルへのケテンの受容できる転化
を与えるのに十分な速度にすべきである。本プロセスを
連続式で実施する場合には、触媒を含有するジアルコキ
シメタンの流れをケテン反応剤の流れと一緒にし混合す
る。反応器に供給するジアルコキシメタンのケテンに対
するモル比は、操作様式に関係なく約1:1〜20:1の範囲
内にできるが、約1:1〜約2:1の範囲内の比がジアルコキ
シメタンの転化を最大にし、それによってその処理又は
再循環を避けるために普通使用される。
本発明によって提供されるプロセスで触媒として使用
されるメタンポリスルホン酸は、公知の物質であり、購
入することができ、また公知の方法によって製造するこ
とができる。メタンジスルホン酸は米国特許第2,842,58
9号及びRec.Des.Trav.Chim.Des.Pay−Bas,48:949（1929
年）に記載された方法に従って製造することができる。
実質的に純粋なメタントリスルホン酸は、米国特許第2,
333,701号（1943年）に記載されたようにして、無水酢
酸と65％発煙硫酸とを加熱し、水から得られた粗生成物
を再結晶することによって得ることができる。粗メタン
トリスルホン酸は、また、米国特許第2,333,701号に開
示されたようにして、酢酸と65％発煙硫酸との混合物を
加熱することによって得ることができる。純粋なメタン
ポリスルホン酸は、各スルホン酸基当たり一個の水分子
を有する水和物として存在する。購入したメタントリス
ルホン酸（Custom ChemLabs,Livermore,CA）は、メタン
ジスルホン酸とメタントリスルホン酸とのジ：トリ重量
比が約1:2の混合物を含有することが分かった。本発明
者らは、米国特許第2,333,701号に従って製造されメタ
ントリスルホン酸として特徴付けられる物質の少なくと
もあるものは、少量乃至多量の触媒的に活性なメタンジ
スルホン酸及びその他の同定されない生成物を含有する
ことを見出した。
されるメタンポリスルホン酸は、公知の物質であり、購
入することができ、また公知の方法によって製造するこ
とができる。メタンジスルホン酸は米国特許第2,842,58
9号及びRec.Des.Trav.Chim.Des.Pay−Bas,48:949（1929
年）に記載された方法に従って製造することができる。
実質的に純粋なメタントリスルホン酸は、米国特許第2,
333,701号（1943年）に記載されたようにして、無水酢
酸と65％発煙硫酸とを加熱し、水から得られた粗生成物
を再結晶することによって得ることができる。粗メタン
トリスルホン酸は、また、米国特許第2,333,701号に開
示されたようにして、酢酸と65％発煙硫酸との混合物を
加熱することによって得ることができる。純粋なメタン
ポリスルホン酸は、各スルホン酸基当たり一個の水分子
を有する水和物として存在する。購入したメタントリス
ルホン酸（Custom ChemLabs,Livermore,CA）は、メタン
ジスルホン酸とメタントリスルホン酸とのジ：トリ重量
比が約1:2の混合物を含有することが分かった。本発明
者らは、米国特許第2,333,701号に従って製造されメタ
ントリスルホン酸として特徴付けられる物質の少なくと
もあるものは、少量乃至多量の触媒的に活性なメタンジ
スルホン酸及びその他の同定されない生成物を含有する
ことを見出した。
本発明により提供されるプロセスにおいて触媒的に有
効なメタンポリスルホン酸の量は、例えば、使用する特
定のメタンポリスルホン酸の活性、反応器（単複）の形
状、反応剤の比率、所望する転化速度及び転化率などに
依存して実質的に変えることができる。典型的に、ジア
ルコキシメタン反応剤の重量基準で約0.005〜0.5重量％
のメタンポリスルホン酸が触媒的に有効であり、約0.01
〜0.2重量％の範囲内の量が好ましい。本明細書に於い
て使用する用語「触媒」は、触媒の少なくとも一部が本
プロセスを行っている間に消費されるものと理解された
い。
効なメタンポリスルホン酸の量は、例えば、使用する特
定のメタンポリスルホン酸の活性、反応器（単複）の形
状、反応剤の比率、所望する転化速度及び転化率などに
依存して実質的に変えることができる。典型的に、ジア
ルコキシメタン反応剤の重量基準で約0.005〜0.5重量％
のメタンポリスルホン酸が触媒的に有効であり、約0.01
〜0.2重量％の範囲内の量が好ましい。本明細書に於い
て使用する用語「触媒」は、触媒の少なくとも一部が本
プロセスを行っている間に消費されるものと理解された
い。
本発明者らは、メタントリスルホン酸が、純粋体又は
粗体、例えば少量乃至相当量のメタンジスルホン酸及び
未知の反応生成物を含有するメタントリスルホン酸の両
方とも、３−アルコキシプロピオン酸アルキルを得るた
めのケテンとジアルコキシメタンとの反応に触媒作用す
るのに特に活性であることを見出した。かくして、本発
明の特に好ましい態様は、ジアルコキシメタン反応剤の
重量基準で、約0.005〜0.10重量％、好ましくは0.03〜
0.05重量％の濃度でのメタントリスルホン酸の存在下で
この方法を行うことからなる。
粗体、例えば少量乃至相当量のメタンジスルホン酸及び
未知の反応生成物を含有するメタントリスルホン酸の両
方とも、３−アルコキシプロピオン酸アルキルを得るた
めのケテンとジアルコキシメタンとの反応に触媒作用す
るのに特に活性であることを見出した。かくして、本発
明の特に好ましい態様は、ジアルコキシメタン反応剤の
重量基準で、約0.005〜0.10重量％、好ましくは0.03〜
0.05重量％の濃度でのメタントリスルホン酸の存在下で
この方法を行うことからなる。
本発明プロセスは、回分式、半連続式又は連続式で行
うことができる。操作の好ましい態様には、ジアルコキ
シメタン化合物及び触媒を充填塔の上部に供給し、ケテ
ンを下部に供給する、向流吸収器−反応器が含まれる。
ケテンガスをジアルコキシメタン及び触媒の混合物と接
触させる場合には、ケテンはジアルコキシメタンに溶解
しそしてジアルコキシメタンと反応して３−アルコキシ
プロピオン酸アルキル生成物を生成し、この３−アルコ
キシプロピオン酸アルキルは過剰のジアルコキシメタ
ン、全ての未反応ケテン及び触媒、並びに副生物と共に
塔の底部から取り出される。塔流下物は、例えば、予め
中和するか又は中和すること無く蒸留することによって
直接精製できる。塔流下物に多量のケテンが含まれてい
る場合には、この流下物を１個又はそれ以上の滞留槽に
供給し、粗反応混合物を精製する前にケテンの反応を完
結させることができる。
うことができる。操作の好ましい態様には、ジアルコキ
シメタン化合物及び触媒を充填塔の上部に供給し、ケテ
ンを下部に供給する、向流吸収器−反応器が含まれる。
ケテンガスをジアルコキシメタン及び触媒の混合物と接
触させる場合には、ケテンはジアルコキシメタンに溶解
しそしてジアルコキシメタンと反応して３−アルコキシ
プロピオン酸アルキル生成物を生成し、この３−アルコ
キシプロピオン酸アルキルは過剰のジアルコキシメタ
ン、全ての未反応ケテン及び触媒、並びに副生物と共に
塔の底部から取り出される。塔流下物は、例えば、予め
中和するか又は中和すること無く蒸留することによって
直接精製できる。塔流下物に多量のケテンが含まれてい
る場合には、この流下物を１個又はそれ以上の滞留槽に
供給し、粗反応混合物を精製する前にケテンの反応を完
結させることができる。
この方法の間に生じる基本的な反応は、下記式： （式中、R1，R2，R3及びR4は、前記定義された通りで
ある） により表される。R1及びR2が異なったアルキル基を表す
場合には、生成物２種又はそれ以上の化合物の混合物で
あろう。
ある） により表される。R1及びR2が異なったアルキル基を表す
場合には、生成物２種又はそれ以上の化合物の混合物で
あろう。
この方法はジエトキシメタン（R1＝R2＝エチル）とケ
テン（R3＝R4＝水素）との反応による３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの製造に特に有用である。
テン（R3＝R4＝水素）との反応による３−エトキシプロ
ピオン酸エチルの製造に特に有用である。
下記の実施例により本発明の新規なプロセスを更に説
明する。
明する。
実施例１〜７ 秤量した量のジメトキシメタン（DMM、実施例１〜
３）又はジエトキシメタン（DEM、実施例４〜７）及び
触媒を、温度計、液面上のガス供給管及びドライアイス
凝縮器を取り付けた、磁気攪拌三ツ口フラスコに入れ
る。ケテンをジケテン分解炉から窒素流と共にジアルコ
キシメタン反応剤の表面上に添加する。凝縮器で幾らか
失われるために過剰のケテンを使用する。ケテンの添加
速度により温度を25℃と40℃との間に制御し、ケテン添
加は１〜２時間で完結する。発熱が止まったときケテン
の添加を停止し、そして反応混合物を25℃にする。25℃
で30分間維持した後、ガスクロマトグラフィー（GC）分
析のために反応混合物をサンプリングする。実施例１及
び２に於いては、2.0gのデカンをGC内部標準として使用
する。
３）又はジエトキシメタン（DEM、実施例４〜７）及び
触媒を、温度計、液面上のガス供給管及びドライアイス
凝縮器を取り付けた、磁気攪拌三ツ口フラスコに入れ
る。ケテンをジケテン分解炉から窒素流と共にジアルコ
キシメタン反応剤の表面上に添加する。凝縮器で幾らか
失われるために過剰のケテンを使用する。ケテンの添加
速度により温度を25℃と40℃との間に制御し、ケテン添
加は１〜２時間で完結する。発熱が止まったときケテン
の添加を停止し、そして反応混合物を25℃にする。25℃
で30分間維持した後、ガスクロマトグラフィー（GC）分
析のために反応混合物をサンプリングする。実施例１及
び２に於いては、2.0gのデカンをGC内部標準として使用
する。
実施例１で使用した触媒は、Rec.Des.Trav.Chim.Des.
Pay−Bas,48:949（1929年）に記載された方法に従って
ジクロロメタンと亜硫酸カリウムとから得られたメタン
ジスルホン酸（MDSA）である。実施例２及び５で使用し
た純粋のメタントリスルホン酸（MTSA−Ｒ）は、米国特
許第2,333,701号に開示された方法に従って、65％発煙
硫酸（硫酸中65％の遊離三酸化硫黄）と無水酢酸とから
製造する。得られた粗メタントリスルホン酸を、最小量
の水に溶解し、50℃に加熱し、活性炭及び濾過助剤を添
加し、そして濾過することによって精製する。濾液中の
水を真空下に分離し、そして再結晶したMTSAを75℃及び
20インチHg圧力で真空炉中で乾燥する。
Pay−Bas,48:949（1929年）に記載された方法に従って
ジクロロメタンと亜硫酸カリウムとから得られたメタン
ジスルホン酸（MDSA）である。実施例２及び５で使用し
た純粋のメタントリスルホン酸（MTSA−Ｒ）は、米国特
許第2,333,701号に開示された方法に従って、65％発煙
硫酸（硫酸中65％の遊離三酸化硫黄）と無水酢酸とから
製造する。得られた粗メタントリスルホン酸を、最小量
の水に溶解し、50℃に加熱し、活性炭及び濾過助剤を添
加し、そして濾過することによって精製する。濾液中の
水を真空下に分離し、そして再結晶したMTSAを75℃及び
20インチHg圧力で真空炉中で乾燥する。
実施例３及び６で精製すること無しに使用した粗メタ
ントリスルホン酸（MTSA−Ｃ）は、米国特許第2,333,70
1号の方法に従って、65％発煙硫酸と酢酸とから製造す
る。実施例７で使用したメタントリスルホン酸（MTSA−
Ｐ）は、Custom ChemLabsから得られる。購入したメタ
ントリスルホン酸は、メタンジスルホン酸とメタントリ
スルホン酸とのジ：トリ重量比が約1:2の混合物からな
っていた。実施例４で使用したメタンジスルホン酸（MD
SA−Ｐ）は、Kodak Laboratory Chemicalsから50％水溶
液の形で購入した。使用したMDSA−Ｐは真空下で水を除
去することによって得た。
ントリスルホン酸（MTSA−Ｃ）は、米国特許第2,333,70
1号の方法に従って、65％発煙硫酸と酢酸とから製造す
る。実施例７で使用したメタントリスルホン酸（MTSA−
Ｐ）は、Custom ChemLabsから得られる。購入したメタ
ントリスルホン酸は、メタンジスルホン酸とメタントリ
スルホン酸とのジ：トリ重量比が約1:2の混合物からな
っていた。実施例４で使用したメタンジスルホン酸（MD
SA−Ｐ）は、Kodak Laboratory Chemicalsから50％水溶
液の形で購入した。使用したMDSA−Ｐは真空下で水を除
去することによって得た。
下記の表に、使用した触媒及びジアルコキシメタン
（DAM）反応剤の量（ｇ）、添加したケテン量（モル）
並びに実施例１〜７のそれぞれで得られた未反応DAM反
応剤及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル（AAP）
生成物の量（ｇ）を示す。実施例４及び５において、使
用したDEMは0.01％の水を99.99％のDEMの非常に高い純
度を有している。その他の実施例に於いて、DAM反応剤
は0.1％の水を有する約99.9％の純度を有している。MMP
及びEEPは、それぞれ３−メトキシプロピオン酸メチル
及び３−エトキシプロピオン酸エチルを示す。
（DAM）反応剤の量（ｇ）、添加したケテン量（モル）
並びに実施例１〜７のそれぞれで得られた未反応DAM反
応剤及び３−アルコキシプロピオン酸アルキル（AAP）
生成物の量（ｇ）を示す。実施例４及び５において、使
用したDEMは0.01％の水を99.99％のDEMの非常に高い純
度を有している。その他の実施例に於いて、DAM反応剤
は0.1％の水を有する約99.9％の純度を有している。MMP
及びEEPは、それぞれ３−メトキシプロピオン酸メチル
及び３−エトキシプロピオン酸エチルを示す。
実施例８ A.ジメトキシメタン（381g,5.0モル）及び純粋なメタン
トリスルホン酸（0.148g）を、温度計、ガス供給管及び
ドライアイス凝縮器を取り付けた、１リットルの磁気攪
拌三ツ口フラスコに入れる。ケテンをジケテン分解炉か
ら窒素流と共にジアルコキシメタン反応剤の表面上に添
加する。ケテンをできるだけ速く添加しながら反応混合
物を外部冷却して40℃の温度に維持する。発熱が止まっ
たときにケテンの添加を停止し、反応混合物のサンプル
をGCによって分析する。３−メトキシプロピオン酸メチ
ル87％、ジメトキシメタン８％及びその他の化合物５％
からなる反応混合物を、10段のオールダーショウ（Olde
rshaw）塔を通し30Torr及び57℃で真空蒸留し、３−メ
トキシプロピオン酸メチル（505g、4.28モル）及び未反
応のジメトキシメタン（31g、0.4モル）を回収する。
トリスルホン酸（0.148g）を、温度計、ガス供給管及び
ドライアイス凝縮器を取り付けた、１リットルの磁気攪
拌三ツ口フラスコに入れる。ケテンをジケテン分解炉か
ら窒素流と共にジアルコキシメタン反応剤の表面上に添
加する。ケテンをできるだけ速く添加しながら反応混合
物を外部冷却して40℃の温度に維持する。発熱が止まっ
たときにケテンの添加を停止し、反応混合物のサンプル
をGCによって分析する。３−メトキシプロピオン酸メチ
ル87％、ジメトキシメタン８％及びその他の化合物５％
からなる反応混合物を、10段のオールダーショウ（Olde
rshaw）塔を通し30Torr及び57℃で真空蒸留し、３−メ
トキシプロピオン酸メチル（505g、4.28モル）及び未反
応のジメトキシメタン（31g、0.4モル）を回収する。
B.ジメトキシメタン（152g、2.0モル）と工程Ａから得
られた黒色の液体蒸留残渣（13g）とを使用して工程Ａ
を繰り返す。反応混合物のGC分析は、反応混合物が３−
メトキシプロピオン酸メチル87.3％、ジメトキシメタン
5.8％及びその他の物質6.9％からなることを示す。反応
混合物の真空蒸留によって、３−メトキシプロピオン酸
メチル（201g、1.7モル）及びジメトキシメタン（9.2
g、0.12モル）並びに黒色液体の蒸留残渣20gが得られ
る。20gの蒸留残渣は、追加のジメトキシメタンとケテ
ンとの反応に触媒作用をすることができなかった。
られた黒色の液体蒸留残渣（13g）とを使用して工程Ａ
を繰り返す。反応混合物のGC分析は、反応混合物が３−
メトキシプロピオン酸メチル87.3％、ジメトキシメタン
5.8％及びその他の物質6.9％からなることを示す。反応
混合物の真空蒸留によって、３−メトキシプロピオン酸
メチル（201g、1.7モル）及びジメトキシメタン（9.2
g、0.12モル）並びに黒色液体の蒸留残渣20gが得られ
る。20gの蒸留残渣は、追加のジメトキシメタンとケテ
ンとの反応に触媒作用をすることができなかった。
実施例９ A.ジエトキシメタン（319g,3.06モル）及び粗メタント
リスルホン酸（0.220g）を使用して実施例8Aを繰り返
す。GC分析は、得られた反応混合物が３−エトキシプロ
ピオン酸エチル83％、ジエトキシメタン９％及びその他
の物質８％からなることを確定した。10段のオールダー
ショウ塔を通して25Torrで反応混合物を真空蒸留し、３
−エトキシプロピオン酸エチル（357.8g、2.45モル）及
びジエトキシメタン（32.5g、0.31モル）を得る。蒸留
残渣は20gの黒色液体からなっていた。
リスルホン酸（0.220g）を使用して実施例8Aを繰り返
す。GC分析は、得られた反応混合物が３−エトキシプロ
ピオン酸エチル83％、ジエトキシメタン９％及びその他
の物質８％からなることを確定した。10段のオールダー
ショウ塔を通して25Torrで反応混合物を真空蒸留し、３
−エトキシプロピオン酸エチル（357.8g、2.45モル）及
びジエトキシメタン（32.5g、0.31モル）を得る。蒸留
残渣は20gの黒色液体からなっていた。
B.ジエトキシメタン（312g、3.0モル）と実施例9Aの蒸
留残渣とを使用して実施例8Aを繰り返す。このようにし
て得られた反応混合物の真空蒸留で、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル（170g、1.16モル）及び未反応のジエト
キシメタン（188g、1.8モル）が得られる。
留残渣とを使用して実施例8Aを繰り返す。このようにし
て得られた反応混合物の真空蒸留で、３−エトキシプロ
ピオン酸エチル（170g、1.16モル）及び未反応のジエト
キシメタン（188g、1.8モル）が得られる。
本発明をその好適態様を特に参照して詳細に記述した
が、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正が有効に行
われ得ることを理解されたい。
が、本発明の精神及び範囲内で変形及び修正が有効に行
われ得ることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイノルズ，ピーター ウェブ アメリカ合衆国，テネシー 37663，キ ングスポート，フットヒル ロード 720 (56)参考文献 米国特許4785133（ＵＳ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】触媒量のメタンジスルホン酸、メタントリ
スルホン酸又はそれらの混合物の存在下に、ジアルコキ
シメタンとケテンとを10〜50℃の温度で反応させること
からなる３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方
法。 - 【請求項２】触媒量のメタントリスルホン酸又はメタン
トリスルホン酸とメタンジスルホン酸との混合物の存在
下に、式：R1OCH2OR2を有するジアルコキシメタンとケ
テンとを10〜50℃の温度で反応させることからなる、
式： （式中、R1及びR2はそれぞれ炭素原子約４個以下のアル
キル基である） を有する３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方
法。 - 【請求項３】前記方法を、ジアルコキシメタン反応剤の
重量基準で0.005〜0.10重量％のメタントリスルホン酸
又はメタントリスルホン酸とメタンジスルホン酸との混
合物の存在下に行う請求の範囲２記載の方法。 - 【請求項４】ジアルコキシメタンの重量基準で0.01〜0.
20重量％のメタントリスルホン酸の存在下に、式：R1OC
H2OR2を有するジアルコキシメタンとケテンとを10〜50
℃の温度で反応させることからなる、式： （式中、R1及びR2はそれぞれメチル又はエチルである）
を有する３−アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/164,663 US4827021A (en) | 1988-03-07 | 1988-03-07 | Process for the preparation of alkyl 3-alkoxypropionates |
| US164,663 | 1988-03-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503282A JPH03503282A (ja) | 1991-07-25 |
| JP2738967B2 true JP2738967B2 (ja) | 1998-04-08 |
Family
ID=22595519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1503132A Expired - Lifetime JP2738967B2 (ja) | 1988-03-07 | 1989-02-27 | ３‐アルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4827021A (ja) |
| EP (1) | EP0403528B1 (ja) |
| JP (1) | JP2738967B2 (ja) |
| KR (1) | KR970000138B1 (ja) |
| AU (1) | AU609288B2 (ja) |
| CA (1) | CA1326242C (ja) |
| WO (1) | WO1989008636A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5011977A (en) * | 1988-04-08 | 1991-04-30 | Eastman Kodak Company | Transesterification of alkoxyesters |
| US5081285A (en) * | 1990-04-04 | 1992-01-14 | Hoechst Celanese Corporation | Production of ethyl 3-ethoxypropanoate by acid catalyzed addition of ethanol to ethyl acrylate |
| DE4039782A1 (de) * | 1990-12-13 | 1992-06-17 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von 3-arylacrylsaeuren und ihren derivaten |
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