SU1473708A3 - Способ получени сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к производным тиолкарбаминовых кислот , в частности, к получению сложных эфиров тиолкарбаминовой кислоты (его вариантам) формулы 1 R₁R₂-N-C(O)-S-CH-(R₃)-CH₃-R₄, где R₁ и R₂-C₂-C₄-алкил или вместе образуют -(CH₂)₆-

R₃ и R₄ - H или вместе обозначают химическую св зь, используемых дл  получени  полимерных материалов и в качестве средств защиты растений в сельском хоз йстве. Цель - упрощение технологии процесса. Получение целевых соединений ведут а) из соли тиолкарбаминовой кислоты формулы R₁R₂-N-C(O)-SY, где R₁ и R₂ указано выше

У- ион дипропил- или триэтиламмони , и ацетилена при 130°С, давлении 1,5 МПа в среде алифатического спирта с 1-4 атомами С до получени  ненасыщенного сложного эфира формулы 1 при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрировани  до получени  соединени  формулы 1, где R₃ и R₄ - H

б) из амина формулы R₁R₂-NH, где R₁ и R₂ - указано выше, и окиси углерода, серы и ацетилена под давлением 1,5-1,7 МПа и 100-130°С до получени  ненасыщенного сложного эфира при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии катализатора гидрировани , устойчивого к сере до получени  целевого соединени , где R₃ и R₄ - H

в) из амина формулы R₁R₂ - H, где R₁ и R₂ указано выше, и карбонилсульфида и ацетилена при 130-140°С, давлении 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получени  ненасыщенного сложного эфира , при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрировани  до получени  соединени  формулы 1, где R₃ и R₄ - H. 2 с.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс  к способам получени  сложных эфиров тиолкарб- аминовой кислоты общей формулы I

в, У Ч

N-C-S-CH-CIl, г

(D

где R4 и Rz - С -С4-алкиа или вместе

образуют -(СН2)6- R, и R4 - водород или вместе

обозначают химическую св зь,

используемых дл  получени  полимерных материалов, как полупродуктов в промышленности основного органического синтеза и в качестве средств защиты растений в сельском хоз йстве.

Целью изобретени   вл етс  упроще ние технологии процесса.

Пример 1. В изготовленном из кислотостойкой стали автоклаве с рабочим объемом 250 см3 раствор ют в Ю(0 г метанола (0,19 моль) Н,№-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты ди-(н-пропил)-аммониевой соли . Реактор закрывают, газовое пространство продувают и заполн ют ацетиленом с давлением 1,5 МПа. Авто- клав выдерживают при интенсивном перемешивании в течение нескольких часов при 130°С. Затем охлаждают, сбрасывают давление, выливают реакционную смесь в п тикратный объем воды и экстрагируют хлороформом. Орга- ническую фазу сушат над сульфатом магни  и упаривают при пониженном давлении. Остаток дистиллируют. Получают 23 г (61,2% от теоретического) винилового эфира М,М-ди-(н-пропил)- -гиолкарбаминовой кислоты с точкой кипени  105-112°С/6 мм рт.ст.

Пример 2. Пример осуществл ют аналогично примеру 1, но в качестве исходного соединени  примен ют триэтиламмониевую соль NjN-диэтилтио- карбаминовой кислоты. После дистилл ции при пониженном давлении получают 19 г (41% от теоретического) винилового эфира К,М диэтил-тиолкарб- аминовой кислоты.

ПримерЗ. В снабженный мешалкой и внутренним обогревом реактор

5

из нержавеющей стали с рабочим объе мом 1000 см3 подают 9,6 г (0,3 г-ато- ма) серы, 82 см3 (0,6 моль) ди-н- -пропиламина и 100 см метанола. Затем

jg

jj

п

25 ,Q 40

- 45

50

55

- м

см (0,6 моль) ди-н-про- 100 см метанола. Реактор

парциальное давление ацетилена и парциальное давление моноксида углерода устанавливают на 1,72 МПа. Включают мешалку и реактор нагревают до 130еС. Эту температуру поддерживают в течение 9,5 ч. Затем реактор охлаждают и давление сбрасывают. Реакционную смесь экстрагируют 100 затем водную фазу экстрагируют с 3 х 50 см хлороформа. Органические фазы объедин ют , сушат над сульфатом магни , фильтруют упаривают и остаток дистиллируют в вакууме. Получают 26,4 г (47% от теоретического) S-винилового эфира М,М-ди-(н-пропил)-тиолкарбами- новой кислоты с точкой кипени  115-120°С/12-13 мм рт.ст.

Пример4. В реактор согласно примеру 2 подают 9,6 г (0,3г-ато- ма) серы, 82 пиламина и продувают моноксидом углерода, затем устанавливают давление СО 1,9 МПа. После включени  мешалки реактор нагревают на 130 С и при этой температуре выдерживают в течение 90 мин, После охлаждени  и сброса давлени  реактор заполн ют ацетиленом до давлени  1,9 МПа. После 5,5 ч реакции при 130 С получают (обработка как в примере 2) 23,9 г (46% от теоретического ) S-винилового эфира Н,Н-ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты, точка кипени  которого соответствует полученному по примеру 3 соединению.

Пример5. В реактор согласно примеру 2 подают 37,3 г (1,17г-атома) серы, 100 см5 (0,67 моль) N-этил- -циклогексштамина и 100 смэ метанола . Продувают газовое пространство реактора, затем давление ацетилена и СО устанавливают на 1,40 МПа и 3,72 МПа соответственно. Реактор нагревают и при 100 С термостатируют в течение 1 ч. Затем реактор нагревают на 120°С и эту температуру поддерживают в течение 8,5 ч.Как показывает газохроматографический анализ , при 40%-ном превращении получают S-виниловый эфир Ы-этил-Ы-цикло- гексил-тиолкарбаминовой кислоты с 25%-ным выходом. Точка кипени  122- 124°С/2 мм рт.ст.

П р и м е р 6. Каталитическое Transfer-гидрирование.

В изготовленный из кислотостойкой стали, работающий под давлением

герметический реактор с объемом 250 см подают 100 см метанола и в нем раствор ют 2 г (12,5 ммоль) винилового эфира N,N-диэтилтиолкарбами новой кислоты. Реактор продувают водородом и затем заполн ют водородом с давлением 1 МПа. Смесь нагревают на 50 С и при перемешивании в течение 4 ч смешивают с 5x0,1 г 10%-Hor паллади  на активированном угле. Смесь перемешивают еще в течение 2 -ч и затем фильтруют. Фильтрат упаривают к остаток дистиллируют при пониженном давлении. Получают 1,4 г (69,1% от теоретического) этилового эфира NjN-диэтилкарбаминовой кислоты с точкой кипени  35-38°С/8 мм рт. ст.

Аналогичным образом, но с другими катализаторами достигаютс  следующие результаты (табл.1).

Пример 7. Каталитическое Trans fег-гидрирование.

В реакторе согласно примеру 5 в 100 см метанола раствор ют 2 г (10,6 ммоль) винилового эфира N,N- -ди-(н-пропил)-тиолкарбаминовой кислоты . Газовое пространство продувают водородом и -затем заполн ют водородом под давлением 10 МПа. К нагре- той до 50 С реакционной смеси в течение 4 ч добавл ют 5x0,1 г никел  Рене . По окончании добавлени  перемешивают еще в течение 2ч, затем отфильтровывают катализатор, фильтра упаривают и масл нистый остаток дистиллируют при пониженном давлении. Получают 1,72 г (85,1% от теоретического ) этилового эфира Ы,М-ди-(н- -пропил)-тиолкарбаминовой кислоты с точкой кипени  80-82°С/8 ммрт.ст.

Пример 8. Пр мое гидрирование .

В работающем под давлением сосуде с объемом 300 см3 в 100 см5 метанола раствор ют 20 смэ винилового эфира М,Ы-ди-(н-пропил)-тиокарбаминовой кислоты. К раствору добавл ют 1 г 1%-ного паллади  на активированном угле. Сосуд закрывают, трижды продувают водородом и затем заполн ют водородом под давлением 1,5 МПа. Смесь гидрируют при 240°С в течение 8 ч. Получают этиловый эфир Н,(н-про пил)-тиолкарбаминовой кислоты с 82%-ным выходом ,12% исходного соеди- нени  регенерируют.

Аналогичным образом получают сое- динени , приведенные в табл.2.

Q

0

5 о

5

0

5

Соединени  общей формулы I с RrR4-R -R6-H.

П р и м е р 9. В реактор с объемом 1000 см3 подают 148 см (1,2 моль) диаллиламина и 57,6 г (1,8 г-атома) серы. Затем реактор заполн ют монок- сидом углерода с давлением 5,9 МПа. После 1 ч реакции при 100 С в реактор компремируют ацетилен. При многократном наполнении, ацетиленом ви- нилирование продолжают при 120 С еще в течение 8 ч. Получают S-виниловый эфир N,М-диаллпл-тиолкарбаминовой кислоты с 10%-ным выходом.

Пример 10, В реактор с рабочим объемом 300 см подают 25 см3 (0,18 моль) дипропиламина, 31,25 г (0,52 моль) -карбошшсульфпда и 50 см метанола, затем устанавливают давление ацетилена па 1,7 МПа. Реактор нагревают на 130-140°С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. После охлаждени  реактора и стравливани  газовой фазы сырую смесь подвергают вакуумной дистилл ции. Получают S-виниловый эфир дипропил-тиолкарб- аминовой кислоты в количестве 24,3 г (71% от теоретического), счита  на дипропиламин.

П р и м е р 11. Последующее алки- лирование.

В реактор с объемом 1000 см3 подают 56 г (1,75 г-атома) серы и 164 см (1,2 моль) ди-(н-пропил)-амина , и после продувки реактора ацетиленом давление ацетилена - газа устанавливают на 1,7 МПа и моноксида углерода на 5,9 МПа. Смесь превращаетс  при 100 С в течение 75 мин, а затем при 120 С в течение 14 ч. Временами подаетс  ацетилен.

Реакционную смесь подают в трех-

g

горлую колбу с объемом 1 дм , разбавл ют с 400 см3 диоксана и затем при перемешивании капельным образом смешивают с 17,8 см (0,22 моль) этилиодида. Осадок удал ют путем фильтрации. Летучие компоненты фильтрата испар ют, а остаток подвергают вакуумной дистилл ции. Основную фракцию отгон ют при 80-98°С и давлении 1 мбар. Эта фракци  (148 г) состоит до 20% из S-этилозого эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты и до 80% из S-винилового эфира дипропил-тиолкарбаминовой кислоты. Это соответствует, счита  на дипро-

пиламин, 66%-ному выходу,

конверси  составл ет 71%.

Пример 12. В реактор согласно примеру 3 загружают 81,2 г (25,22 см3, 0,18 моль) диизопропил- амина, 31,25 г (0,52 моль) карбонил- сульфида и 50 см метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа Реактор нагревают до 130-140°С и в течение 5 ч поддерживают эту температуру . Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испар ют и сырой продукт подвергают дистилл ции при пониженном давлении. Получают 20,5 г (61%) S-винилового эфира Ы,К-диизо- пропил-монотиолкарбаминовой .кислоты . Точка кипени  75-80 С при 1,5 мм рт,ст.

Пример 13. В реактор согласно примеру 3 загружают 32,6 г (33,45 см3, 0,18 моль) дициклогексил амина, 31,25 г (0,52 моль) карбонил- сульфида и 50 см метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа и ре актор нагревают до 130-140 С. Эту температуру поддерживают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают. Реакционную смесь испар ют и продукт подвергают дистилл ции при пониженном -давлении. Получают 27,6 г (57,4%) S-винилового эфира, Г М-дициклогек-1- сил монотиолкарбаминовой кислоты, который плавитс  при 72-74 С.

Пример 14. В реактор согласно примеру 3 загружают 15,68 г (15,7 см3, 0,18 моль) морфолина, 31,25 г (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см метанола. Давление ацетиле

подвергают дистилл ции при пониженном давлении. Получают 22,77 г (68,3%) 3-винил-1 пергидроазепинотио- формиата.

Предлагаемый способ позвол ет уп- ростить способ получени  соединений формулы I, так как основан на доступных реагентах с использованием одностадийного синтеза.

Claims (3)

1. Способ получени  сложных эфи- ров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы I

О FU R

1. I I5 Г

R R

N-C-S-CH-CH/

5

где R и R - С -С -алкил или вместе образуют -(СН„),R , и R4

0

5

2 6 водород или вместе

обозначают химическую

св зь,

с использованием азотсодержащего органического соединени  при повышенных температуре и давлении,о т- личающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве азотсодержащего органического соединени  берут соль тиоч- карбаминовой кислоты общей формулы II

R, Л

-c-sY

1 О

на устанавливают 1,7 МПа. Реактор нагревают до 130-140°С и при этой температуре выдерживают 5 ч. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испар ют и подвергают дистилл ции при пониженном давлении. Получают 37 г (71,2%) S-винил-1-морфолино- -тиоформиата, который плавитс  при 56-58qC. Точка кипени  98-103°C при 1,5 мм рт.ст.

Пример 15. В реактор согласно примеру 3 загружают 17,85 г (20,3 см3) (0,18 моль) пергидроазе- пина, 31,25 г (0,52 моль) карбонилсульфида и 50 см3 метанола. Давление ацетилена устанавливают 1,7 МПа Реактор нагревают до 130-140 С и эту температуру поддерживают в течение 5 ч. Затем реактор охлаждают, реакционную смесь испар ют и продукт

Q где R и Ri имеют указанные значени , У - ион дипропил- или триэтиламмони ,

которую подвергают взаимодействию с ацетиленом при 130°С и 1,5 МПа в

g среде алифатического спирта с 1-4 атомами углерода до получени  ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с последующим гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрировани  до получени  соединени  фор мулы I, где RJ и R4 - водород,

2. Способ получени  сложных эфи- ров тиолкарбаминовой кислоты общей формулы I

О FU II 15

0

5

п

N-C-S-CH-

R,

СИ г

где R, и R4 R3 и R4

С -С4-алкил или вместе образуют -(CrL)g - группу;

водород или вместе обозначают химическую св зь,

с использованием азотсодержащего органического соединени  при повышенны температуре и давлении, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединени  берут амин общей формулы II:

г

где R имеют указанные значени , который подвергают взаимодействию с окисью углерода, серой и ацетиленом под давлением 1,5-1,7 МПа и температуре 100-130°С до получени  ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с последующим его гидрированием в присутствии катализатора, устойчивого к сере, до получени  соединени  формулы 1,где R и R4 - водород.

3. Способ получени  сложных эфи- ров тиолкарбаминовой кислоты общей Формулы I

И, II |d |ч

15

20

25

где R и R имеют указанные значени ,

который подвергают взаимодействию с карбонилсульфидом и ацетиленом при 130-140 С и 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получени  ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с по- - следующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрировани  до получени  соединени  формулы I, где водород.

R, и R4

N-C-S-CH-CH

где

R

R

вГ

и Rz - и Ri С -С -алкил или вместе образуют (СН2)- группу,

водород или вместе обозначают химическую св зь,

30 Приоритет по признакам

29.12.83при R, и RJ. - С2-С4- алкил или вместе образуют (СНг)-группу , R5 - водород или R , и R4 вмес2 1 те означают химическую св зь

35 в качестве формулы II используют соль тиолкарбаминовой кислоты и каталитическое гидрирование.

10.12.84в качестве соединени  формулы II используют амин, который

40 обрабатывают окисью углерода, серой и ацетиленом.

Катализатор

Никель Рене 72

10%-на  платина на активированном угле58,3

Платинова  чернь 78,6

RuCl2(Ph2Pb22,1

IrBr (CO)(PhjP)3.35,2

с использованием азотсодержащего органического соединени  при повышенных температуре и давлении, о т л и- чающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, в качестве азотсодержащего соединени  берут амин общей формулы II

10

RK

0

5

где R и R имеют указанные значени ,

который подвергают взаимодействию с карбонилсульфидом и ацетиленом при 130-140 С и 1,7 МПа в среде низшего алифатического спирта до получени  ненасыщенного сложного эфира общей формулы I при необходимости с по- - следующим его гидрированием в присутствии устойчивого к сере катализатора гидрировани  до получени  соединени  формулы I, где водород.

R, и R4

Таблица 1 Выход, %

:о

R,

R,

Катализатор

Н-пропил

Циклогексил

Н-бутил

Никель Рене  Pd на jf А120 , Pd на у А120Э Pd на Ј А120 }

Таблица 2

Врем , ч Температура , °С

Выход,

200 240 240 240

100 100 100 100