CN104497039B - 一种氨基腈的制备方法及用于制备草铵膦的中间体 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基腈的制备方法及用于制备草铵膦的中间体，目的在于解决现有方法中，采用缩醛制备草铵膦收率较低的问题。不同于现有缩醛制备草铵膦的方法，本发明先以缩醛与乙酰氯反应得到烯醇醚中间体，烯醇醚中间体再与氰化钠反应得到氨基腈，氨基腈最后水解得到草铵膦。该方法具有较高的反应收率，能够显著降低草铵膦的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及农药制备领域，尤其是化学合成草铵膦的新方法，具体为一种氨基腈的制备方法及用于制备草铵膦的中间体，本发明通过烯醇醚高活性中间体成功合成了草铵膦。
背景技术
草铵膦属于有机磷类非选择性触杀除草剂，能够用于果园、葡萄园、非耕地、马铃薯田等，防治一年生和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科杂草和莎草，具有良好的效果。此外，随着转基因作物的推广，使得草铵膦在全球范围内的需求日益增加。
缩醛是合成草铵膦的重要前体。专利WO79/00405和CN101418013报道了以此缩醛为前体合成草铵膦的工艺，其具体的反应式如下：
该反应中，先将缩醛水解为膦醛，得到的膦醛再与氰化钠发生Strecker反应，得到氨基腈，氨基腈再水解得到草铵膦。
然而，从目前的文献报道来看，上述两步反应的收率都不是十分理想，制约了该方法在工业化方面的应用。
因此，如何提高反应收率，降低生产成本，成为亟需解决的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有方法中，采用缩醛制备草铵膦收率较低的问题，提供一种氨基腈的制备方法及用于制备草铵膦的中间体。本发明先以缩醛与乙酰氯反应得到烯醇醚中间体，烯醇醚中间体再与氰化钠反应得到氨基腈，氨基腈最后水解得到草铵膦。不同于现有缩醛制备草铵膦的方法，本发明以缩醛为原料，三步法合成草铵膦，该方法具有较高的反应收率，能够显著降低草铵膦的生产成本，具有广阔的市场应用前景。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氨基腈的制备方法，包括如下步骤：
(1)将缩醛与乙酰氯反应，得到烯醇醚反应式如下式(I)所示：
(2)将与氰化钠、氯化铵、氨水反应，生成氨基腈反应式如下式(II)所示：
其中，R1和R2各分别为C1-C3的烷基。
所述步骤1中，缩醛与乙酰氯进行反应的反应温度为-20℃～50℃。
所述步骤1中，缩醛与乙酰氯的摩尔比为：1：0.9～1.1。
所述步骤1中，反应溶剂为卤代烃、芳香族有机溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
所述步骤1中，所述反应溶剂为二氯甲烷或者四氢呋喃。
所述步骤2中，与氰化钠的摩尔比为1：0.9～1.1。
所述步骤2中，反应温度为：-20℃～40℃。
前述制备氨基腈方法的应用，将氨基腈进一步水解得到草铵膦或者草铵膦的盐。
用于草铵膦制备的中间体，其结构式如下：
其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C3的烷基。
本发明提供一种高收率合成草铵膦的新方法，尤其是涉及烯醇醚中间体的化学反应。本发明通过以下技术方案实现：该方法将缩醛与乙酰氯反应得到烯醇醚中间体烯醇醚中间体再和氰化钠反应得到氨基腈(IV)，最后氨基腈水解得到草铵膦
本发明中，首先合成烯醇醚中间体，步骤1中，将缩醛与乙酰氯置于反应溶剂中进行反应，得到烯醇醚其中，缩醛与乙酰氯的摩尔比为：1：0.9～1.1，反应温度为-20℃～50℃，反应溶剂为卤代烃、芳香族有机溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。进一步，反应溶剂为二氯甲烷或者四氢呋喃。
本发明首先合成关键中间体烯醇醚，并利用其稳定性好且活性高的优点，大大提高了以缩醛为原料合成草铵膦的收率。通过实验验证，本发明的收率达到95％以上，显著优于现有技术。本发明具有收率高，生产成本低，反应条件温和，易于工业化生产的特点，能够有效满足草铵膦大规模生产、应用的需要，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
(1)3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的制备
向1L的反应瓶中加入含量95％的甲基亚磷酸二乙酯143.2g(1mol)和无水乙醇400mL，氮气保护下控制20℃滴加含量99％丙烯醛57.7g(1.02mol)，滴完后室温反应2小时，然后蒸馏回收溶剂和过量的丙烯醛，瓶内剩余物243.5g即为3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯，含量95％，收率97.2％。
(2)3-乙氧基烯丙基甲基膦酸乙酯的制备
在室温下及惰性气体保护氛围中，将121.4g(0.5mol)含量98％的3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯加入到1L反应瓶中，然后加入四氢呋喃350g，冷却到0℃，快速逐滴加入41.2g(0.525mol)乙酰氯，滴完后反应物室温搅拌2小时后，减压蒸馏去除溶剂和过量的乙酰氯，瓶内残余物96.5g即为3-乙氧基烯丙基甲基膦酸乙酯，含量98％，收率98.5％。
(3)氨基氰的制备和水解
向25.3g氰化钠和40.5g氯化铵中加入浓氨水195g，搅拌溶解，控制20℃-25℃下缓慢滴加入96.5g的3-乙氧基烯丙基甲基膦酸乙酯，滴完后保持30℃搅拌2小时，得到氨基腈水溶液。将此氨基腈水溶解滴入到400g浓盐酸中，然后加热回流2小时，蒸馏去除盐酸，加甲醇过滤去除无机盐，滤液用氨水调pH＝3，冷却至析出产品，过滤烘干后得到草铵膦白色粉末89g，含量97％，收率96.7％。
实施例2
(1)3,3-二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯的制备
向1L的反应瓶中加入含量95％的甲基亚磷酸二甲酯170.5g(1.5mol)和无水甲醇500mL，氮气保护下控制25℃滴加含量99％丙烯醛87.7g(1.55mol)，滴完后室温反应2小时，然后蒸馏回收溶剂和过量的丙烯醛，瓶内剩余物303.3g即为3,3-二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯，含量95％，收率98％。
(2)3-甲氧基烯丙基甲基膦酸甲酯的制备
在室温下及惰性气体保护氛围中，将303.3g(1.47mol)含量95％的3,3-二甲氧基丙基甲基膦酸甲酯加入到1L反应瓶中，冷却到-10℃，快速逐滴加入117g(1.49mol)乙酰氯，滴完后反应物室温搅拌2小时后，减压蒸馏去除乙酸甲酯、氯化氢和过量的乙酰氯，瓶内残余物243.5g即为3-甲氧基烯丙基甲基膦酸甲酯，含量98％，收率99％。
(3)氨基氰的制备和水解
向71.6g氰化钠和156.3g氯化铵中加入20％氨水620.5g，搅拌溶解，控制20℃-25℃下缓慢滴加入243.5g含量98％的3-甲氧基烯丙基甲基膦酸甲酯，滴完后保持25℃搅拌2小时，得到氨基腈水溶液。将此氨基腈水溶解滴加900g浓盐酸，然后加热回流2小时，蒸馏去除盐酸，加甲醇过滤去除无机盐，滤液用氨水调pH＝3，冷却至析出产品，过滤烘干后得到草铵膦白色粉末263.5g，含量98％，收率98％。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种氨基腈的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将缩醛与乙酰氯反应，得到烯醇醚反应式如下式(I)所示：
(2)将与氰化钠、氯化铵、氨水反应，生成氨基腈反应式如下式(II)所示：
其中，R1和R2各分别为C1-C3的烷基。
2.根据权利要求1所述氨基腈的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，缩醛与乙酰氯进行反应的反应温度为-20℃～50℃。
3.根据权利要求1所述氨基腈的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，缩醛与乙酰氯的摩尔比为：1：0.9～1.1。
4.根据权利要求1-3任一项所述氨基腈的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，反应溶剂为卤代烃、芳香族有机溶剂、醚类溶剂中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述氨基腈的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述反应溶剂为二氯甲烷或者四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述氨基腈的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，与氰化钠的摩尔比为1：0.9～1.1。
7.根据权利要求1所述氨基腈的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，反应温度为：-20℃～40℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述氨基腈的制备方法的应用，其特征在于，将氨基腈进一步水解得到草铵膦或者草铵膦的盐。
9.用于草铵膦制备的中间体，其特征在于，其结构式如下：
其中，R1为C1-C3的烷基，R2为C1-C3的烷基。
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