CN111793085A - 一种制备l-草铵膦的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种制备L‑草铵膦(I)或其盐的方法。本发明是使式(II)所示化合物或其盐与式(III)所示化合物反应，不论中间体是否分离，将反应所得产物经水解反应得到L‑草铵膦(I)或其盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备L-草铵膦的方法。
背景技术
草铵膦是由赫斯特公司于80年代开发成功的一种广谱有机磷触杀型除草剂，草铵膦是一种谷氨酰胺合成抑制剂，其内吸作用不强，与早期的草甘膦杀根不同，草铵膦先杀叶，再通过植物蒸腾作用可以在植物木质部进行传导，其速效性间于百草枯和草甘膦之间，是一种非选择性触杀除草剂。草铵膦包括L-草铵膦和外消旋DL-型草铵膦，其中，L-草铵膦的除草活性为外消旋DL-型草铵膦的两倍。目前市场上销售的草铵膦制剂一般都是外消旋DL-型草铵膦，如果草铵膦产品能以L-构型的纯化学异构体形式予以使用，可使草铵膦的使用量降低50％左右，这对于提高原子经济性、降低使用成本、减轻环境压力都具有十分重要的意义。
L-草铵膦，又称精草铵膦，化学名称为4-[羟基(甲基)膦酰基]-L-高丙氨酸，结构式如下所示，分子式为C5H12NO4P，分子量181.1；精草铵膦易溶于水，不易溶于有机溶剂，且对光稳定；熔点为214-216℃，CAS号35597-44-5。精草铵膦是一种广谱灭生性除草剂，具有高效、低毒、易降解、使用安全方便等优点，一年生、多年生的双子叶和禾本科杂草具有较好的除草效果。
现有L-草铵膦的制备工艺主要包括化学法和生物法。化学法合成L-草铵膦主要包括手性辅助剂诱导法、外消旋体拆分法和不对称合成法等，但这些方法面临合成路线复杂、收率低或/和手性拆分试剂昂贵的问题，难以实现其高效工业化生产，或难以实现较大的工业化应用价值。生物法合成L-草铵膦主要包括蛋白酶法、氨基酸脱氢酶法和转氨酶法等，这些方法往往具有产物光学纯度低、分离难度大或/和底物耐受差等缺陷，其工业化应用价值相对较低。因此，开发一条步骤相对简单、原料易得、成本可控的具有潜在的工业化应用价值的L-草铵膦合成工艺具有十分重要的意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种制备L-草铵膦(I)或其盐的方法，
该方法包括以下步骤：
(a)使式(II)所示化合物或其盐
与式(III)所示化合物反应，
其中，R1为C1-C4烷基或NH4；
(b)不论中间体是否分离，将步骤(a)所得产物经水解反应得到L-草铵膦(I)或其盐。
进一步地，R1为NH4、甲基、乙基、丙基或正丁基。其中，当R1为正丁基时，反应效果较佳。
进一步地，步骤(a)反应的温度为60～140℃，90～110℃时效果可以取得较优的收率和较高的ee值。
进一步地，式(III)所示化合物与式(II)所示化合物的摩尔比为2:1～8:1。
进一步地，步骤(a)中，所述反应在存在一种或多种式(IV)的自由基引发剂下进行，
其中，
R2为甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基；
R3为氢或C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基；
R4为氢或C1-C10烷基，优选氢或C1-C6烷基，更优选氢或C1-C4烷基；
R5为C1-C10烷基或苯基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。
进一步地，步骤(a)中，该反应在存在一种或多种选自以下的自由基引发剂下进行：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯、过氧化新戊酸枯基酯和过氧化苯甲酸叔丁酯，优选过氧化苯甲酸叔丁酯。
进一步地，前述自由基引发剂与式(II)所示化合物的摩尔比为1:100～1:1。
进一步地，步骤(b)中，所述水解反应在无机酸或者有机酸的存在下进行，所述无机酸为盐酸或硫酸。
进一步地，步骤(b)中，所述水解反应的温度为20～150℃。
与现有的L-草铵膦合成路线相比，本发明是一种化学合成的新路线，步骤相对简单、原子经济性高、无需进行手性催化即可得到高ee值的L-草铵膦产品，具有潜在的工业化应用价值。
具体实施方式
实施例1
(1)化合物1的合成
在氮气氛围下，往三口烧瓶中加入化合物2(10g，1.0eq)和甲基次膦酸正丁酯(16.4g，2.0eq)，搅拌10min后，缓慢升温至90℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯(1.17g，0.1eq)，搅拌直至原料消失。减压蒸馏出副产物，得中间产物粗品1，收率92％，无需进一步纯化，直接下一步。
(2)L-草铵膦的合成
将上步粗产品1溶于36％HCl(24.4g，4eq)水溶液中，加热至回流，直至原料消失。减压蒸馏出溶剂，将粗产物溶甲醇/水重结晶，得到L-草铵膦，两步收率90％，ee值97％。
实施例2
按照实施例1的方法，改变步骤(1)中甲基次膦酸酯种类和/或引发剂种类和/或反应温度，结果如下表1所示。化合物2的用量为10g，相关物料之间的摩尔比保持不变。
中间产物收率步骤(1)所得产物粗品的收率，为总收率为步骤(1)和(2)两步反应的收率。
表1
Claims (10)
1.一种制备L-草铵膦(I)或其盐的方法，
其特征在于：所述方法包括以下步骤：
(a)使式(II)所示化合物或其盐
与式(III)所示化合物反应，
其中，R1为C1-C4烷基或NH4；
(b)不论中间体是否分离，将步骤(a)所得产物经水解反应得到L-草铵膦(I)或其盐。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：R1为NH4为甲基、乙基、丙基或正丁基，优选正丁基。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应的温度为60～140℃，优选90～110℃。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于：式(III)所示化合物与式(II)所示化合物的摩尔比为2:1～8:1。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在存在一种或更多种式(IV)的自由基引发剂下进行，
其中，
R2为甲基、乙基、2,2-二甲基丙基或苯基；
R3为氢或C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基；
R4为氢或C1-C10烷基，优选氢或C1-C6烷基，更优选氢或C1-C4烷基；
R5为C1-C10烷基或苯基，优选C1-C6烷基，更优选C1-C4烷基。
6.根据权利要求5方法，其特征在于：步骤(a)中，所述反应在存在一种或更多种选自以下的自由基引发剂下进行：过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化新庚酸枯基酯、过氧化新戊酸枯基酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。
7.根据权利要求6方法，其特征在于：步骤(a)中，所述自由基引发剂未过氧化苯甲酸叔丁酯。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于：所述自由基引发剂与式(II)所示化合物的摩尔比为1:100～1:1。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述水解反应在无机酸或者有机酸的存在下进行所述无机酸为盐酸或硫酸。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述水解反应的温度为20～150℃。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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