CN110041361A - 光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1‑二取代环丙烷的方法，具体步骤如下：往具有搅拌子的反应管中加入烯丙基卤代物、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6和卤甲基双(邻苯二酚)硅酸酯，抽真空，充入氮气保护后注入二甲亚砜；然后将反应管于光照条件下搅拌45‑50小时后结束反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水稀释反应液，然后萃取；干燥，蒸馏得到1,1‑二取代环丙烷；本发明首次应用光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应策略，高效合成1,1‑二取代环丙烷；具有反应效率高、底物普适性好、官能团兼容性强、操作简便，以及反应条件温和等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法。
背景技术
可见光催化是近几年来发展起来的一种强大的合成手段，以其低能耗、无污染和原子经济性等特点而广受关注，给有机合成化学带来新的机遇，也符合目前有机合成绿色和可持续性发展要求。随着光催化反应研究的不断深入，可见光催化的烯烃环丙烷化反应也有了一些报道。在众多的光催化烯烃环丙烷化反应中，可见光驱动的光催化氧化还原中性反应成为环丙烷合成中一类十分重要的手段。方烨汶、Molander等人分别用氯甲基自由基和碘甲基自由基实现了烯烃的亚甲基迁移反应合成环丙烷，整个反应不但条件温和，而且无需外加添加剂。
除了卤甲基和烯烃的环丙烷化反应以外，Molander和Aggarwal等人以高烯丙基卤代物或高烯丙基磺酸酯和烷基自由基为反应物，在可见光驱动下，即可实现光催化烯烃的环丙烷化反应。该方法不但进一步拓展了光催化自由基加成-离子环合串联反应在环丙烷合成中的应用，同时也拓展了烷基自由基应用的种类，适用的烷基自由基前体种类较多。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上1,1-二取代烯烃和高烯丙基卤代物的局限，以烯丙基卤代物为原料，提供一种反应效率高、底物普适性广、官能团兼容性强、反应条件温和的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的新方法。
本发明的技术方案如下：一种光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法。具体步骤如下：往具有搅拌子的反应管中加入烯丙基卤代物、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6和卤甲基双(邻苯二酚)硅酸酯，抽真空，充入氮气保护后注入二甲亚砜；然后将反应管于光照条件下搅拌45-50小时后结束反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取；有机相合并后用无水硫酸镁干燥，再过滤得到有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；然后再用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，最后经旋转蒸发仪蒸馏得到1,1-二取代环丙烷。
作为优选，所述烯丙基卤代物与Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6的摩尔比为1︰0.01-0.03。
作为优选，所述烯丙基卤代物与卤甲基双(邻苯二酚)硅酸酯的摩尔比为1︰3-5。
作为优选，所述烯丙基卤代物与二甲亚砜的摩尔比为1︰400-450。
作为优选，所述烯丙基卤代物为1-溴甲基乙烯膦酸二异丙酯。
作为优选，所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1︰1。
作为优选，所述柱层析分离中硅胶柱的长度为10cm。
上述反应通式如下：
本发明的有益效果是：本发明首次应用光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应策略，高效合成1,1-二取代环丙烷；具有反应效率高、底物普适性好、官能团兼容性强、操作简便，以及反应条件温和等优点。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例一
往反应管(10mL)中加入搅拌子，称入1-氯甲基乙烯膦酸二异丙酯0.2mmol，Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 0.004mmol，氯甲基双(邻苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合钾0.8mmol，抽真空，充入氮气保护后注入脱气的二甲亚砜6mL。反应管置于9W LED蓝光灯带照射下搅拌48小时；结束反应，用乙酸乙酯2mL和饱和食盐水5mL稀释反应液，然后用乙酸乙酯(4x 5mL)萃取4次；有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤后有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；然后再以体积比为1︰1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，最后经旋转蒸发仪蒸馏得到1-(2-氯乙基)-1-膦酰基环丙烷32.2mg，产率为60％，淡黄色液体。分析数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:4.69-4.62(m,2H),3.67(t,J＝7.5Hz,2H),1.91(dt,J＝17.8,8.0Hz,2H),1.31(d,J＝6.3Hz,12H),1.13-1.08(m,2H),0.65-0.61(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:70.6(d,J＝6.7Hz),42.6,38.2(d,J＝4.5Hz),24.3-24.2(m)，14.2(d,J＝193.3Hz),10.8(d,J＝2.2Hz)；31P NMR(202.5MHz,CDCl3)δ:29.1；HRMS(ESI)[M+Na]+:calculated for C11H22ClO3PNa:291.0887,found 291.0891.
实施例二
往反应管(10mL)中加入搅拌子，称入2-溴甲基丙烯酸叔丁酯0.2mmol，Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 0.004mmol，氯甲基双(邻苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合钾0.8mmol，抽真空，充入氮气保护后注入脱气的二甲亚砜6mL。反应管置于9W LED蓝光灯带照射下搅拌48小时；结束反应，用乙酸乙酯2mL和饱和食盐水5mL稀释反应液，然后用乙酸乙酯(4x 5mL)萃取4次；有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤后有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；然后再以体积比为10︰1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，最后经旋转蒸发仪蒸馏得到2-(2-氯乙基)环丙基甲酸叔丁酯26.1mg，产率为64％，淡黄色液体。分析数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:3.68(t,J＝7.5Hz,2H),1.96(t,J＝7.6Hz,2H),1.43(s,9H),1.19-1.17(m,2H),0.74-0.71(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:173.6,80.7,42.9,37.8,28.2,22.6,15.4.；HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C10H18ClO2:205.0990,found205.0992.
实施例三
往反应管(10mL)中加入搅拌子，称入1-溴甲基乙烯膦酸二异丙酯0.2mmol，Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 0.004mmol，溴甲基双(邻苯二酚)硅酸酯-18-冠醚-6-合钾0.8mmol，抽真空，充入氮气保护后注入脱气的二甲亚砜6mL。反应管置于9W LED蓝光灯带照射下搅拌48小时；结束反应，用乙酸乙酯2mL和饱和食盐水5mL稀释反应液，然后用乙酸乙酯(4x 5mL)萃取4次；有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤后有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；然后再以体积比为1︰1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，最后经旋转蒸发仪蒸馏得到1-(2-溴乙基)-1-膦酰基环丙烷40.6mg，产率为65％，淡黄色液体。分析数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:4.70-4.63(m,2H),3.54(t,J＝17.0Hz,2H),2.01(dt,J＝17.0,8.3Hz,2H),1.32(d,J＝6.2Hz,12H),1.14-1.09(m,2H),0.65-0.61(m,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ:70.6(d,J＝6.6Hz),38.6(d,J＝4.4Hz),30.4,24.2(d,J＝4.0Hz),15.4(d,J＝193.3Hz),10.8(d,J＝2.0Hz)；31P NMR(202.5MHz,CDCl3)δ:29.0；HRMS(ESI)[M+H]+:calculated for C11H23BrO3P:313.0563,found 313.0560.
实施例四
往反应管(10mL)中加入搅拌子，称入1-溴甲基乙烯膦酸二异丙酯0.2mmol，Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6 0.004mmol，溴甲基双(邻苯二酚)硅酸酯三乙基氢化铵0.8mmol，抽真空，充入氮气保护后注入脱气的二甲亚砜6mL。反应管置于9W LED蓝光灯带照射下搅拌48小时；结束反应，用乙酸乙酯2mL和饱和食盐水5mL稀释反应液，然后用乙酸乙酯(4x 5mL)萃取4次；有机相合并后用无水硫酸镁干燥，过滤后有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；然后再以体积比为1︰1的石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，最后经旋转蒸发仪蒸馏得到1-(2-溴乙基)-1-膦酰基环丙烷39.3mg，产率为63％，淡黄色液体。分析数据如下：
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ:4.70-4.63(m,2H),3.54(t,J＝17.0Hz,2H),2.01(dt,J＝17.0,8.3Hz,2H),1.32(d,J＝6.2Hz,12H),1.14-1.09(m,2H),0.65-0.61(m,2H).
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，具体步骤如下：往具有搅拌子的反应管中加入烯丙基卤代物、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6和卤甲基双(邻苯二酚)硅酸酯，抽真空，充入氮气保护后注入二甲亚砜；然后将反应管于光照条件下搅拌45-50小时后结束反应，用乙酸乙酯和饱和食盐水稀释反应液，然后用乙酸乙酯萃取；有机相合并后用无水硫酸镁干燥，再过滤得到有机相溶液经旋转蒸发仪除去溶剂；然后再用石油醚和乙酸乙酯的混合液作为淋洗剂进行柱层析分离，最后经旋转蒸发仪蒸馏得到1,1-二取代环丙烷。
2.根据权利要求1所述的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，所述烯丙基卤代物与Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6的摩尔比为1︰0.01-0.03。
3.根据权利要求1所述的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，所述烯丙基卤代物与卤甲基双(邻苯二酚)硅酸酯的摩尔比为1︰3-5。
4.根据权利要求1所述的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，所述烯丙基卤代物与二甲亚砜的摩尔比为1︰400-450。
5.根据权利要求1所述的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，所述烯丙基卤代物为1-溴甲基乙烯膦酸二异丙酯。
6.根据权利要求1所述的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，所述石油醚和乙酸乙酯的混合液中石油醚和乙酸乙酯的体积比为1︰1。
7. 根据权利要求1所述的光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法，其特征在于，所述柱层析分离中硅胶柱的长度为10 cm。
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