AT156476B - Verfahren zur Herstellung von Guajacolverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Guajaeolverbindungen. 



   Im Stammpatent Nr. 150477 ist ein Verfahren zur Darstellung von Guajacolverbindungen geschützt, das darin besteht, dass man   Phosphorsäure-mono-bzw.-bis- [2-methoxyphenyl]-ester   mit organischen Basen vollständig oder teilweise neutralisiert. Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeführt werden, dass man in Wasser oder andern vorzugsweise wasserhaltigen Lösungsmitteln lösliche anorganische Salze der Ester, wie Alkalisalze oder Erdalkalisalze des Phosphorsäure-mono-   bzw.-bis- [2-methoxyphenyl]-esters,   mit Salzen organischer Basen, z. B. halogenwasserstoffsauren
Salzen, zur Umsetzung bringt. Ferner kann man auch Säurederivate, vorzugsweise Säurehalogenide des   Phosphorsäure-mono-bzw.-bis- [2-methoxyphenyl]-esters,   mit organischen Basen in Gegenwart von Wasser zur Umsetzung bringen. 



   Gegenstand der Erfindung ist nun eine Abänderung dieses Verfahrens, die darin besteht, dass man zwecks Darstellung der Ammoniumsalze der eingangs genannten Ester an Stelle organischer Basen Ammoniak verwendet. Zur Herstellung dieser Salze werden die Ester als solche entweder mit freiem Ammoniak oder mit Ammoniumsalzen, z. B. solchen flüchtiger Säuren, wie Ammoniumcarbonat, zur Umsetzung gebracht. Weiters können die neuen Ammoniumsalze auch durch Umsetzung von in Wasser oder ändern vorzugsweise wasserhaltigen Lösungsmitteln löslichen anorganischen bzw. organischen Salzen der Ester mit Ammoniumsalzen hergestellt werden. Als zur Durchführung des Verfahrens geeignete Salze der Ester kommen z.

   B. in der angegebenen Weise   lösliche   Alkali-, Erdalkali-oder Kupfersalze, aber auch Salze der Ester mit organischen Basen, wie sie nach dem Verfahren des Stammpatentes Nr. 150477 und des ersten Zusatzpatentes Nr. 152300 erhältlich sind, in Betracht. 



  Ferner können auch Säurederivate der Ester, z. B. der   Phosphorsäure-tri-[2-methoxyphenyl]-ester,   oder Säurehalogenide des   Phosphorsäure-mono-bzw.-bis- [2-methoxyphenyl]-esters   zur Darstellung der Ammoniumsalze der Ester verwendet werden. Bei Verwendung des Triesters wird die Salzbildung z. B. durch partielle Verseifung mit wässerigem Ammoniak erreicht. 



   Gegenüber den bekannten salzartigen   Guajacolverbindungen   besitzen die erfindungsgemäss herstellbaren Ammoniumsalze neben der ebenfalls leichten Abspaltbarkeit der Guajacolkomponente im Organismus   noh   die   Wirkung eines guten Expe.'torans.   Weiters hat es sich überraschenderweise 
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 vermögen sowie solche   Löslichkeitsverhältnisse   in Wasser, Alkoholen und andern Lösungsmitteln aufweisen, dass ihre Reindarstellung gegenüber jener anderer Salze derselben Ester sehr einfach und wohlfeil ist. Zufolge dieser vorteilhaften Eigenschaften eignen sich die neuen Ammoniumsalze auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer Salze der Ester.

   Beispielsweise können Salze der Ester mit organischen Basen sehr leicht und rein derart hergestellt werden, dass auf eine berechnete Menge eines nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Ammoniumsalzes die erforderliche Menge einer organischen Base in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie Wasser, Alkohol u.   dgl.,   zur Einwirkung gebracht wird. Hiebei bildet sich dann das organische Salz des Esters unter Freiwerden von Ammoniak, das leicht entfernbar ist. 



   Beispiel 1 : Eine Lösung von   20g Phosphorsäure-bis- [2-methoxyphenyl]-ester   in möglichst wenig wässerigem Alkohol wird mit Ammoniak gegen Lackmus genau neutralisiert. Der entstehende Kristallbrei wird von der Mutterlauge abgetrennt und aus Wasser umkristallisiert. 



   *) Erstes   Zusutzpatent Nr. 152300.   

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   Beispiel 2 : Die Lösung von 35 g   (Vio   Mol) kristallwasserhaltigem Natriumsalz des Phosphorsäure-bis-[2-methoxyphenyl]-esters in   möglichst   wenig heissem Wasser wird mit einer heissen Lösung   von 5#4 g(1/10 Mol   + kleiner Überschuss) Ammoniumehlorid in ungefähr 15 g Wasser versetzt. Beim Erkalten erstarrt das Reaktionsgemisch zu einem Kristallbrei ; durch Umkristallisieren aus Wasser wird das Salz ganz rein erhalten. 
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 kristallisiert. 



  Dans nah den Beispielen 1-3 erhältliche Ammoniumsalz des   Phosphorsäure-bis-[2-meth-     oxyphenyl]-esters   kristallisiert in langen feinen Nadeln ; es ist geruchlos und löst sich in ungefähr
12 Teilen Wasser von   18 .   In Alkohol ist die Verbindung schwerer löslich. F = 234-235 . 
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 in ungefähr 50   ess 90 vol.-% igem   Alkohol versetzt man mit 3-4 g (1/20 Mol) 25%igem Ammoniak. Es entsteht sofort eine kristallinische Fällung, die aus wässerigem Alkohol umkristallisiert werden kann. 



   Beispiel 5 : 120   Phospliorsäure-   [2-methoxyphenyl]-esterdichlorid werden mit   120 Cllla   Wasser verseift. Hierauf wird konzentriertes Ammoniak langsam bis zur Kongoneutralität zugesetzt (ungefähr 108   g).   Hiebei scheidet sich das in der gleichzeitig entstehenden Ammoniumchloridlösung schwer lösliche saure Ammoniumsalz des Phosphorsäure-mone-[2-methoxyphenyl]-esters fast quantitativ ab. Nach dem Erkalten werden die Kristalle scharf abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und aus 70 vol.-% igem Alkohol umkristallisiert. 



   Das nach den Beispielen 4 und 5   erhältliche   primäre Ammoniumsalz kristallisiert in farblosen Nadeln ; es ist geruchlos und löst sich in ungefähr 4 Teilen Wasser von   18 ,   sehr schwer hingegen in Alkohol. F = 192-195 (unter Zersetzung). 
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 in reichlicher Menge entstehende Nieders : hlag kann zur Reinigung aus wässerigem Alkohol umkristallisiert werden. 



   Beispiel 7 :   22#1 g   primäres Ammoniumsalz des Phosphorsäure-mono-[2-methoxyphenyl]esters werden in ungefähr 100   cm   Wasser gelost ; die erhaltene Lösung wird mit konzentriertem Ammoniak gegen   La@kmus neu@ralisiert. Man fügt   nun so viel Alkohol zu, bis die Lösung   70% davon   enthält. Das   ReaktionsgemisJi   wird nun am   Rückflusskühler   bis zur Lösung des zuerst entstandenen Niederschlages erhitzt.   Baim Abkühlen s@heidet sich   ganz reines Diammoniumsalz des Phosphorsäure-   mono-[2-methoxyphenyl]-zs@ers   in reichlicher Menge ab. 
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   PATENT-ANSPRÜCHE   :  
1. Abänderung des Verfahrens gemäss   Stammpatent   Nr. 150477, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle organischer Basen Ammoniak verwendet.

Claims (1)

1. 2. Abänderung des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 150477 und des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man organische Salze des Phosphorsäure-mono-bzw. EMI2.5