JP2000203814A

JP2000203814A - ホスフィン酸の製造方法

Info

Publication number: JP2000203814A
Application number: JP11370850A
Authority: JP
Inventors: Hans-Peter Schmitz; ハンス−ペーター・シユミッツ; Martin Sicken; マルテイン・シッケン
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2000-07-25
Also published as: EP1016623A2; US6388125B1; EP1016623A3

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単に行うことができしかも高純度の生成物
を与え得る上に、有機基により置換されたホスフィン酸
でさえも製造できる方法を提供すること。【解決手段】ホスフィン酸アルカリ金属塩からホスフ
ィン酸を製造する際に、ホスフィン酸アルカリ金属塩を
極性溶剤中で無機系鉱酸と反応させ、次いで生じたホス
フィン酸を分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ホスフィン酸のア
ルカリ金属塩からホスフィン酸を製造する方法及びこの
方法によって製造されたホスフィン酸の使用方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】“ホスフィン酸”という用語は、ホスフ
ィン酸自体（“次亜リン酸”、H₃PO₂、以下の式１）と
それの有機基により置換された誘導体の両方を意味す
る。ホスフィン酸は大規模で製造されており、例えば無
電解ニッケルメッキ用の還元剤として多量に使用されて
いる。

【０００３】有機基により置換されたホスフィン酸誘導
体、例えば“メチル亜ホスホン酸”とも呼ばれるメチル
ホスフィン酸（CH₃PO₂H₂; 以下の式２、Ｒ＝メチル）並
びにジアルキルホスフィン酸（R₂PO₂H; 以下の式３）
は、例えば除草剤及び難燃剤の製造のための中間物質
や、または抽出剤として、広い範囲で工業的な重要性を
持つ。

【０００４】種々のホスフィン酸を以下の式１〜３によ
ってまとめて記す。

【０００５】

【化２】

【０００６】ホスフィン酸製造のための数多くの方法が
開示されている（Gmelins Handbuchder Anorganischen
Chemie, 8th edition, Vol.16, Part C, pp.94-96) 。

【０００７】ホスフィン酸は、例えば、ホスフィン酸ナ
トリウムを酸性イオン交換樹脂によりカチオン交換する
ことによって製造できる（R.Klement, Z. anorg. Ch. 2
60[1949]267/72) 。

【０００８】この方法の欠点は、多量のイオン交換樹脂
を使用する必要があり、そのため空時収量が低いこと、
更にはリンを除去するのに煩雑な廃水処理が必要となる
ことである。

【０００９】加えて、次亜リン酸ナトリウムを硫酸と反
応させる方法が開示されている。しかし、この方法で
は、硫酸塩の除去のためにバリウムイオンの使用が必要
であり、そのため、費用がかかり煩雑な処理が硫酸バリ
ウムスラリーの処分に必要とされる。

【００１０】米国特許第5,578,182 号においてもホスフ
ィン酸の製造方法が開示されているが、この方法は、複
雑な電気透析を利用することによって、電気化学的にホ
スフィン酸ナトリウムをホスフィン酸に転化する手段に
基づく。

【００１１】ドイツ特許出願公開第4215974 号は、ホス
フィン酸ナトリウムを水性塩酸と反応させ、次いで濃縮
することによって塩化ナトリウムを析出させ、そして濾
過後に水性ホスフィン酸を得ることからなる方法を開示
している。この方法の欠点は、特に、得られたホスフィ
ン酸中に塩化ナトリウムが残存することにある。それゆ
え、この特許では、下流でイオン交換することによって
残存した塩化物イオンを除去することを提案している
が、このような手段にはかなり高めの費用がかかり、し
かもナトリウムイオンが生成物中になお残るので、ナト
リウムイオンに係わる問題を解決しない。

【００１２】上記に説明した方法の全ては、複雑な技術
的手段を含むかまたは役に立たない廃棄物塩をかなりの
量で副生成物として生成するかのどちらかである。更に
これらの方法は、工業的に非常に重要な有機基により置
換されたホスフィン酸の製造には使用できない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の課
題は、簡単に行うことができしかも高純度の生成物を与
え得る上に、有機基により置換されたホスフィン酸でさ
えも製造できる方法を提供することである。この方法の
間に生成される生成物の全ては再利用できるべきであ
り、その結果、この方法はとりわけ経済的にかつ環境に
負担をかけずに行うことができる。

【００１４】

【課題を解決するための手段】この課題は、極性溶剤中
でホスフィン酸のアルカリ金属塩を無機系の鉱酸と反応
させ、次いで生じたホスフィン酸を分離することを含
む、冒頭に述べたタイプの方法によって達成される。

【００１５】使用する極性溶剤は、好ましくは、酢酸、
プロピオン酸及び／またはアルコールである。適当な例
は、エタノール、プロパノール、ブタノール及び他の短
鎖アルコールである。

【００１６】上記ホスフィン酸アルカリ金属塩は、特に
好ましくは、以下の式４、５及び／または６で表される
ホスフィン酸ナトリウムである。

【００１７】

【化３】

【００１８】なお上記式中、R₁及びR₂は、同一かまたは
異なり、C₁-C₂₀アルキル基（線状、分枝状もしくは環
状）、C₁-C₂₀アリール基またはC₁-C₂₀アルキルアリール
基である。

【００１９】上記無機系の鉱酸は、好ましくは、塩酸、
硫酸またはリン酸あるいはこれらの混合物である。

【００２０】特に好ましくは上記ホスフィン酸アルカリ
金属塩は、ホスフィン酸ナトリウム塩、メチルホスフィ
ン酸ナトリウム塩、メチルエチルホスフィン酸ナトリウ
ム塩及び／またはジエチルホスフィン酸ナトリウム塩で
ある。

【００２１】好ましくは、ホスフィン酸アルカリ金属塩
と無機系鉱酸を当量で互いに反応させる。

【００２２】更に本発明は、上記の方法によって得られ
たホスフィン酸を、難燃剤、作物保護剤及び抽出剤の製
造に使用する方法にも関する。

【００２３】驚くべきことに、本発明方法を用いること
により、ホスフィン酸アルカリ金属塩を原料として使用
し、これに含まれるアルカリ金属イオンを、極性溶剤、
好ましくは酸性の有機極性溶剤中で無機系鉱酸で析出さ
せることによって、実質的に塩を含まない純粋なホスフ
ィン酸を簡単に得ることができることがここに見出され
た。この新規方法は、ホスフィン酸アルカリ金属塩及び
これの対応するホスフィン酸が上記の溶剤に対し溶解度
が非常に高い一方、そのアルカリ金属の鉱酸塩は実質的
にこれに不溶であるという事実に基づくものである。

【００２４】それゆえ、ホスフィン酸アルカリ金属塩の
特定の酸性溶液に、対応する当量の無機系鉱酸を添加
し、そして完全に析出したアルカリ金属塩を濾別するこ
とによってホスフィン酸を簡単に製造することができ
る。揮発し易い鉱酸を使用する場合は、これを過剰量で
使用することもできる。

【００２５】生じたホスフィン酸溶液は、更に別の処理
を施すことなく加工することもできるし、また使用した
溶剤を蒸留によって除去／回収することによって純粋
な、塩を含まないホスフィン酸にすることもできる。通
常は更に精製することは必要ではないが、例えば蒸留し
て精製してもよい。

【００２６】本発明方法によって析出したアルカリ金属
塩は高純度で生じ、これは、洗浄及び乾燥後に、例えば
塩素- アルカリ電気分解の原料として(NaCl)あるいはフ
ィラー(Na₂SO₄)として再利用できる。

【００２７】それゆえ、本発明方法においては、製法上
簡単な技術を用いて安価に高純度のホスフィン酸を製造
することができるため、かなりの経済的及び商業的利点
があり、更には本方法は、価値のある再利用可能な物質
しか生じないため、環境的な観点から関連する利点をも
有する。更なる利点は、本発明方法が、数多くの無機基
もしくは有機基により置換されたホスフィン酸の製造に
使用できるということである。

【００２８】本発明方法では、無水の供給物質を使用し
た方が有利である。なぜならば、含水量が低い時にのみ
迅速で完全なアルカリ塩の析出が可能となるからであ
る。しかし、アルカリ金属塩の析出の前もしくは後に蒸
留することによって、使用した上記の溶剤から水を除去
することは何の問題もなくできるため、含水のホスフィ
ン酸アルカリ金属塩またはホスフィン酸を使用すること
も可能である。

【００２９】本発明を以下に例示する。

【００３０】

【実施例】例１：攪拌器及び滴下漏斗を備えた１リット
ル容積の三つ首フラスコ中で、98％濃度の硫酸49ｇ(0.5
mol)を、室温で及び30分の間攪拌しながら、酢酸500ml
中のホスフィン酸ナトリウム88ｇ(1mol)の溶液に添加す
る。析出した塩を濾別し、それぞれ酢酸を100ml づつ用
いて二回洗浄する。水ポンプ真空中で約50℃で２時間乾
燥すると、硫酸ナトリウムが71ｇ( 収率＞99％）生ずる
（残留水分＜0.5 ％、純度＞99％）。

【００３１】全て一緒にした濾液は、66ｇの純粋なホス
フィン酸を含む（³¹P-NMR 分析：14.6ppm 、純度：リン
のモル％で、＞99％）。溶剤の酢酸は、減圧下（１tor
r）に40℃の温度下に除去できる。例２：攪拌器及び滴下漏斗を備えた１リットル容積の三
つ首フラスコ中で、98％濃度の硫酸49ｇ(0.5mol)を、酢
酸500ml 中のメチルホスフィン酸ナトリウム塩102 ｇ(
１mol)の溶液に室温下及び30分間攪拌しながら添加す
る。析出した塩を濾別し、それぞれ酢酸を100ml づつ用
いて二回洗浄する。水ポンプ真空中で約50℃で２時間乾
燥すると、硫酸ナトリウムが71ｇ( 収率＞99％) の量で
生ずる（残留水分＜0.5 ％、純度＞99％）。

【００３２】全て一緒にした濾液は純粋なメチルホスフ
ィン酸を含む。酢酸を水ポンプ真空中で約80℃で留去す
ると、無色透明な液体の形でメチルホスフィン酸が80ｇ
得られる(³¹P-NMR分析：33.4ppm 、純度：＞99％、リン
のモル％；bp₁：105 ℃）。例３：攪拌器及び滴下漏斗を備えた１リットル容積の三
つ首フラスコ中で、98％濃度の硫酸49ｇ(0.5mol)を、酢
酸500ml 中のジエチルホスフィン酸ナトリウム塩144ｇ
( １mol ）の溶液に室温下に及び30分の間攪拌しながら
添加する。析出した塩を濾別しそしてそれぞれ酢酸を10
0ml づつ用いて二回洗浄する。水ポンプ真空中で約50℃
で２時間乾燥すると、硫酸ナトリウムが71ｇ（収率＞99
％）の量で生ずる（残留水分＜0.5 ％、純度＞99％）。

【００３３】全て一緒にした濾液は純粋なジエチルホス
フィン酸を含む。酢酸を水ポンプ真空中で約100 ℃で留
去すると、無色透明な液体の形で122 ｇのジエチルホス
フィン酸が得られる( 収率＞99％）。（³¹P-NMR 分析：
57.4ppm 、純度：リンのモル％で、＞99％；bp_0.4：12
6 ℃）。例４：攪拌器及び滴下漏斗を備えた１リットル容積の三
つ首フラスコ中で、36％濃度の塩酸100 ｇ( １mol)を、
酢酸500ml 中のジエチルホスフィン酸ナトリウム塩144g
( １mol)の溶液に室温下に及び30分の間攪拌しながら添
加する。次いで、取り込まれた水を蒸留塔を介して除去
する。析出した塩を濾別し、そして酢酸をそれぞれ100m
l づつ用いて二回洗浄する。水ポンプ真空中で約50℃で
２時間乾燥すると、塩化ナトリウムが58ｇ( 収率＞99
％）の量で生ずる（残留水分＜0.5 ％、純度＞99％) 。

【００３４】全て一緒にした濾液は純粋なジエチルホス
フィン酸を含む。水ポンプ真空中で約100 ℃で酢酸を留
去すると、無色透明な液体の形で122 ｇのジエチルホス
フィン酸が得られる（収率＞99％）。(³¹P-NMR分析：5
7.4ppm 、純度：リンのモル％で、＞99％；bp_0.4：126
℃）例５：攪拌器及び滴下漏斗を備えた１リットル容積の三
つ首フラスコ中で、98％濃度の硫酸49ｇ(0.5mol)を、酢
酸500ml 中のホスフィン酸ナトリウム一水和物106 ｇ(
１mol)の溶液に室温下に及び30分の間攪拌しながら添加
する。次いで、取り込まれた水を蒸留塔を介して除去す
る。析出した塩を濾別しそして酢酸をそれぞれ100ml づ
つ用いて二回洗浄する。水ポンプ真空中で約50℃で２時
間乾燥すると、硫酸ナトリウムが71ｇ( 収率＞99％) の
量で生ずる（残留水分＜0.5 ％、純度＞99％）。

【００３５】全て一緒にした濾液は純粋なホスフィン酸
66ｇを含む。(³¹P-NMR分析：14.6ppm 、純度：リンのモ
ル％で、＞99％) 。溶剤の酢酸は、減圧下( １torr）に
40℃で除去できる。例６：攪拌器及び滴下漏斗を備えた１リットル容積の三
つ首フラスコ中で、36％濃度の塩酸100 ｇ( １mol)を、
ブタノール400ml 中のメチルホスフィン酸ナトリウム塩
102 ｇ( １mol)の溶液に室温下に及び30分の間攪拌しな
がら添加する。次いで、取り込まれた水を水分離器を介
して除去する。析出した塩化ナトリウムを濾別しそして
ブタノールをそれぞれ100ml づつ用いて二回洗浄する。
水ポンプ真空中で約50℃で１時間乾燥すると、塩化ナト
リウムが58ｇ( 収率＞99％) の量で得られる（残留水分
＜0.1 ％、純度＞99％）。

【００３６】全て一緒にした濾液は純粋なメチルホスフ
ィン酸を含む。水ポンプ真空中で約50℃でブタノールを
留去すると、無色透明な液体の形で80ｇのメチルホスフ
ィン酸が得られる（³¹P-NMR 分析：33.4ppm 、純度：リ
ンのモル％で、＞99％；bp₁：105 ℃）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスフィン酸アルカリ金属塩からホスフ
ィン酸を製造する方法であって、ホスフィン酸アルカリ
金属塩を極性溶剤中で無機系鉱酸と反応させ、次いで生
じたホスフィン酸を分離することを含む上記方法。
【請求項２】極性溶剤が酢酸、プロピオン酸及び／ま
たはアルコールである、請求項１の方法。
【請求項３】ホスフィン酸アルカリ金属塩が、以下の
式４、５及び／または６に相当するものである、請求項
１または２の方法。【化１】 [ 式中、R₁及びR₂は、同一かまたは異なり、C₁-C₂₀アル
キル基（線状、分枝状もしくは環状）、C₁-C₂₀アリール
基またはC₁-C₂₀アルキルアリール基である]
【請求項４】 R₁及びR₂が、同一かまたは異なり、C₁-C
₆アルキル基（線状、分枝状もしくは環状）である、請
求項３の方法。
【請求項５】無機系鉱酸が塩酸、硫酸、リン酸または
これらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一つの
方法。
【請求項６】ホスフィン酸アルカリ金属塩が、ホスフ
ィン酸ナトリウム塩、メチルホスフィン酸ナトリウム
塩、メチルエチルホスフィン酸ナトリウム塩及び／また
はジエチルホスフィン酸ナトリウム塩である、請求項１
〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】ホスフィン酸アルカリ金属塩及び無機系
鉱酸を当量で互いに反応させる、請求項１〜６のいずれ
か一つの方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか一つの方法によ
って得られるホスフィン酸を、難燃剤、作物保護剤また
は抽出剤の製造のために使用する方法。