CN101844107A - 一种用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂及其浮选方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂及其浮选方法，其特征在于所述的组合捕收剂至少含有邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲。将该组合捕收剂用于斑岩铜钼矿的浮选过程，进行以钼为主的钼铜等可浮，使辉钼矿和部分可浮性好的硫化铜矿物浮选，得到一个高钼回收率的钼铜混合精矿；然后再强化回收可浮性较差的硫化铜矿物。本发明有效地解决了斑岩铜钼矿现有混合浮选工艺中石灰高碱环境对辉钼矿的强烈抑制作用，具有流程简单合理、钼回收率高等特点。
Description
[技术领域]
本发明涉及矿物浮选技术领域，特别是涉及一种用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂及其浮选方法。
[背景技术]
斑岩铜矿通常伴生着丰富的钼资源，目前世界上30％以上的钼来自斑岩铜钼矿。斑岩铜钼矿中的钼通常以辉钼矿的形式存在，常见的金属硫化矿物主要有黄铜矿、辉铜矿、斑铜矿、黄铁矿等。
通常采用浮选法从斑岩铜钼矿中回收铜、钼等金属矿物。目前，国内外大多数斑岩铜钼矿都普遍采用混合浮选工艺，如美国科珀顿(Copperton)铜选矿厂、智利科拉豪西(Collahasi)铜选矿厂、蒙古国额尔登内特铜钼选矿厂、阿根廷阿伦布雷拉矿物公司选矿厂、秘鲁夸霍内(Cualone)铜选矿厂、加拿大赫克莱贝里(Huckleberry)铜钼选矿厂、墨西哥科布雷铜选矿厂等大型斑岩铜钼矿选矿厂都采用该选矿方法。混合浮选工艺的主要工艺步骤包括：(1)使用黄药、硫氨酯或中性油及其组合作为捕收剂，使辉钼矿、铜矿物和黄铁矿等金属硫化矿物混合浮选；(2)混合浮选精矿以石灰为抑制剂，在高碱(pH＞12)条件下进行铜(钼)-硫分离，获得的钼铜混合精矿；(3)钼铜混合精矿以硫化钠或巯基乙酸类化合物为抑制剂，进行钼-铜分离，得到钼精矿和铜精矿。混合浮选工艺是一种以铜为主的浮选工艺，对铜矿物的回收十分有效，但对于伴生钼的回收却存在着许多不足，主要表现为：一是混合精矿进行铜(钼)-硫分离时，必须使用大量石灰抑制黄铁矿，在此高碱石灰条件下辉钼矿也极易受到抑制，造成铜精矿中钼回收率较低，同时，铜回收率也受到一定影响；二是由于钼铜混合精矿含钼品位低，并且由于铜矿物已受强力捕收剂的作用，造成钼铜分离困难而影响分离效率。
为改善了斑岩铜矿伴生钼的回收效果，一些研究者进行了二步浮选或快速浮选新工艺的研究。US4606817公开了一种辉钼矿的选别方法(Deepak Malhotra，Robert M.Rowe，Anirudh K.Bhasin，Golden.Recovery of molybdenite.US4606817，1986-08-19.)，采用二步选别工艺回收辉钼矿：第一步采用无捕收剂(只加起泡剂)浮选回收，第二步采用常规硫化矿捕收剂回收部分未被第一步回收的辉钼矿及其与辉钼矿共存的金属硫化矿物。朱穗玲等报道了采用快速浮选新工艺的研究结果，采用高效选择性捕收剂，实现了铜钼硫化矿物的快速浮选和早收，减少了高碱条件对辉钼矿的抑制作用，提高了钼的浮选回收率(朱穗玲，吴熙群，李成必.快速浮选新工艺的研究与应用.有色金属(选矿部分)，2003，(6)：1-5)。上述工艺有助于改善钼的回收率，但由于辉钼矿仍然分布在二步浮选的精矿中，在铜(钼)-硫分离时仍存在高碱条件下钼受抑制而损失的问题。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂及其浮选方法，用以克服目前现有的斑岩铜钼矿浮选工艺中存在的石灰高碱环境中辉钼矿损失严重的缺陷，为斑岩铜钼矿高效回收辉钼矿和铜矿物提供新型高效的浮选药剂与浮选方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
将一种至少含有邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲的组合捕收剂用于斑岩铜钼矿的浮选过程。
本发明所述的邻苯二甲酸酯的结构通式如下：
式中R1和R2分别为含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基或芳香基，选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
本发明所述的烃氧羰基硫脲的结构通式为：
式中R3和R4分别为含1至8个碳原子的直、支链烷基，选自N-乙氧羰基-N’-乙基硫脲，N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲，N-丁氧羰基-N’-乙基硫脲或N-丁氧羰基-N’-丙基硫脲。
本发明所述的组合捕收剂中，邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲两者的质量比为1.5～20，且二者的质量含量不低于组合捕收剂总量的10wt％。
在所述的组合捕收剂中，加入中性油时，形成包括中性油、邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲的组合捕收剂，三者的含量分别为60～75wt％、20～35wt％和2～5wt％。所述中性油选自煤油、柴油、液体石蜡或变压机油。
本发明所述的组合捕收剂可通过以下方法制得。
将烃氧羰基硫脲在室温下溶解于邻苯二甲酸酯中，形成均相的油性溶液，直接用作浮选捕收剂。在具体的使用过程中，还可以按上述比例加入中性油，混合制备成油性的组合捕收剂。
本发明还提供了一种斑岩铜钼矿的浮选方法，主要包括如下步骤：
(1)磨矿细磨铜钼矿石，形成基本金属硫化矿物有效单体解离的矿浆；
(2)钼铜等可浮加入pH调整剂使pH值保持在6.5～8.5，加入含有中性油、邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲的组合捕收剂30～150g/t原矿，进行以钼为主的钼铜等可浮，使辉钼矿和部分可浮性好的硫化铜矿物浮选，得到一个高钼回收率的钼铜混合精矿；
(3)铜浮选钼铜等可浮后的矿浆调节pH至8～10，加入含有邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲的组合捕收剂10～50g/t原矿，常规浮选，得到铜硫混合粗精矿。
本发明的浮选方法中，所述的pH调整剂为石灰或碳酸钠。
本发明的浮选方法中，在步骤(2)钼铜等可浮中使用的组合捕收剂含有中性油、邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲三种成分，三者的浓度分别为60～75wt％、20～35wt％和2～5wt％。所述的中性油选自煤油、柴油、液体石蜡或变压机油。
本发明的浮选方法中，在步骤(3)铜浮选中使用的组合捕收剂含有邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲两种成分，两者的浓度分别为60～70wt％和30～40wt％。
本发明的浮选方法中，在上述步骤(2)获得的钼铜混合精矿可以使用以硫化钠或巯基乙酸类化合物为抑制剂的常规钼铜浮选分离工艺，通常包括精矿再磨、1～2次粗选、5～8次精选和一次扫选作业，得到钼精矿和部分铜精矿。
本发明的浮选方法中，在上述步骤(3)获得的铜硫混合粗精矿可以使用以石灰为抑制剂的常规铜硫浮选分离工艺，通常包括粗精矿再磨、1次粗选、2～3次精选和1～2次扫选作业，得到部分铜精矿。该铜精矿与钼铜分离的铜精矿合并，成为最终铜精矿。
本发明针对上述斑岩铜钼矿中钼回收率偏低的技术问题，提出了一种以新型组合捕收剂为核心的钼铜等可浮工艺，在斑岩铜钼矿浮选时先以钼的回收为主，通过新型组合捕收剂的应用，进行以钼为主的钼铜等可浮，使绝大部分辉钼矿和部分可浮性好的硫化铜矿物优先浮选富集，得到一个高钼回收率的钼铜混合精矿；然后再强化回收可浮性较差的硫化铜矿物。由于以钼为主的钼铜等可浮工艺产生的钼铜精矿黄铁矿含量少，无需使用石灰抑制剂，可直接进行以硫化钠为抑制剂的钼铜分离，因此，本发明的方法有效地解决了斑岩铜钼矿浮选中石灰对辉钼矿的抑制作用，具有流程简单合理、钼回收率高等特点。
[附图说明]
图1斑岩铜钼矿以钼为主的钼铜等可浮原则流程。
[具体实施方式]
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量。
实施例1
在1m3反应釜中加入650份邻苯二甲酸二乙酯，在搅拌下加入350份N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲，室温搅拌30分钟，得到浅黄色油状液体，产品可直接用于斑岩铜钼矿铜浮选捕收剂，代号BS-1。
实施例2
在1.5m3反应釜中分别加入380份邻苯二甲酸二乙酯和600份柴油，在搅拌下加入20份N-乙氧羰基N’-丙基硫脲，室温搅拌60分钟，得到浅黄色油状液体，产品可直接用于斑岩铜钼矿钼铜浮选的捕收剂，代号BSH-2。
实施例3
某大型斑岩铜钼矿，矿石中主要金属硫化矿物为黄铜矿、斑铜矿、辉钼矿、黄铁矿以及少量的磁黄铁矿等。脉石矿物主要有石英、娟云母、绿泥石、水白云母、依利石、黑云母等。原矿含铜0.44％，含钼0.0077％，含硫1.21％，铜氧化率为4.52％。
矿样破碎至-2mm入球磨，磨矿浓度为62％，磨矿细度为-200目占65％。浮选矿浆浓度30％，用石灰调整pH值为7.5，加入捕收剂进行一次粗选，浮选试验条件及其结果见表1。
表1斑岩铜钼矿浮选捕收剂对比试验结果
*BSH-2为本发明实施例1的组合捕收剂
由表1可见，单独使用煤油或柴油为捕收剂，粗精矿铜品位较高，但钼回收率仅70～72％左右；使用丁黄药为捕收剂，粗精矿产率大，铜回收率高，但粗精矿钼品位很低，仅为0.109％，钼粗选回收率也仅为84.81％；使用柴油与Z-200硫氨酯捕收剂联合使用，粗精矿钼品位降低，钼回收率仅为75.72％。而使用本发明的组合捕收剂BSH-2(见实施例2)，粗精矿中钼的回收率达到89.15％，铜的回收率在62％左右，因此，有条件进行以钼为主的钼铜等可浮，使辉钼矿和部分可浮性好的硫化铜矿物首先富集，得到一个高钼回收率的钼铜混合粗精矿。
实施例4
某大型斑岩铜钼矿，为高氧化率矿石，主要硫化矿物为黄铜矿、辉钼矿和黄铁矿，脉石矿物主要有石英、娟云母、绿泥石等。原矿含铜0.435％，含钼0.0079％，，氧化率为13.35％。
如图1所示工艺流程，具体工艺参数为：
(1)磨矿过程：矿样破碎至-2mm入球磨，磨矿浓度为60％，磨矿细度为-200目占68％。
(2)钼铜等可浮：浮选矿浆浓度30％，用石灰调整pH值为8.5，加入实施例2所述组合捕收剂BSH-2 56g/t，进行一次粗选和两次精选，中矿循序返回。
(3)铜浮选：钼铜等可浮后的矿浆加入实施例1所述组合捕收剂BS-1 20g/t，进行一次粗选和一次扫选；铜浮选粗精矿进入再磨，再磨的磨矿细度为-200目占92％，加入石灰800g/t，经一次粗选、两次精选和两次扫选，中矿循序返回。
浮选闭路试验结果见表2。
表2浮选闭路试验结果
实施例5
某大型斑岩铜钼矿，主要硫化矿物为黄铜矿、斑铜矿、辉钼矿和黄铁矿，脉石矿物主要有石英、娟云母、绿泥石等。原矿含铜0.42％，含钼0.0085％，氧化率为4.12％。
如图1所示工艺流程，具体工艺参数为：
(1)磨矿过程：矿样破碎至-2mm入球磨，磨矿浓度为62％，磨矿细度为-200目占65％。
(2)钼铜等可浮：浮选矿浆浓度30％，用石灰调整pH值为8.5，加入实施例2所述组合捕收剂BSH-2 64g/t，进行一次粗选和两次精选，中矿循序返回。
获得的钼铜混合精矿再磨后使用硫化钠为抑制剂，进行钼铜分离，再磨的磨矿细度为-200目占95％，硫化钠用量为2500g/t，经过1次粗选、6次精选和一次扫选，中矿循序返回，得到钼精矿和铜精矿1。
(3)铜浮选：钼铜等可浮后的矿浆加入实施例1所述组合捕收剂BS-1 20g/t，进行一次粗选和一次扫选；铜浮选粗精矿进入再磨，再磨的磨矿细度为-200目占95％，加入石灰1000g/t，经一次粗选、两次精选和两次扫选，中矿循序返回，得到铜精矿2。
浮选闭路试验结果见表3。
表3浮选技术指标
Claims (8)
1.一种用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂，其特征在于：所述的组合捕收剂至少含有邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲，两者的质量比为1.5～20，且二者的质量含量不低于组合捕收剂总量的10wt％。
2.根据权利要求1所述的用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂，其特征在于：所述的邻苯二甲酸酯的结构通式是：
式中R1和R2分别为含1至8个碳原子的直、支链烷基、环烷基或芳香基，选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二异辛酯。
3.根据权利要求1所述的用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂，其特征在于：所述的烃氧羰基硫脲的结构通式如下：
式中R3和R4分别为含1至8个碳原子的直、支链烷基，选自N-乙氧羰基-N’-乙基硫脲，N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲，N-丁氧羰基-N’-乙基硫脲或N-丁氧羰基-N’-丙基硫脲。
4.根据权利要求1所述的用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂，其特征在于：组合捕收剂含有中性油、邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲三种成分，三者的浓度分别为60～75wt％、20～35wt％和2～5wt％。
5.根据权利要求1所述的用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂，其特征在于：所述的中性油为煤油、柴油、液体石蜡或变压机油。
6.根据权利要求1所述的用于斑岩铜钼矿浮选的组合捕收剂，其特征在于：所述的组合捕收剂含有邻苯二甲酸酯和烃氧羰基硫脲两种成分，两者的浓度分别为60～70wt％和30～40wt％。
7.一种用于斑岩铜钼矿的浮选方法，其特征在于主要包括如下步骤：
(1)磨矿细磨铜钼矿石，形成基本金属硫化矿物有效单体解离的矿浆；
(2)钼铜等可浮加入pH调整剂使pH值保持在6.5～8.5，加入权利要求4所述的组合捕收剂30～150g/t原矿，进行以钼为主的钼铜等可浮，使辉钼矿和部分可浮性好的硫化铜矿物浮选，得到一个高钼回收率的钼铜混合精矿；
(3)铜浮选钼铜等可浮后的矿浆调节pH至8～10，加入权利要求5所述的组合捕收剂10～50g/t原矿，常规浮选，得到铜硫混合粗精矿。
8.根据权利要求7所述的一种用于斑岩铜钼矿的浮选方法，其特征在于：所述的pH调整剂为石灰或碳酸钠。
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