CN102553725B - 一种组合浮选捕收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种组合浮选捕收剂及制备方法，本发明所述捕收剂的组成含有邻苯二甲酸酯、烃类油和高碳含氧有机物，其质量比为2～10∶10∶2～10。该组合浮选捕收剂具有低温流动性好、起泡速度快、起泡持续时间长、在矿浆中分散性能好、对粗粒级或超细粒级矿物捕收能力强等特点。应用该组合捕收剂从钼矿石、铜钼矿石中高效浮选回收钼以及从煤矿石中高效浮选回收煤。

Description

一种组合浮选捕收剂及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及一种新颖的用于钼矿石、铜钼矿石和煤矿石浮选的捕收剂及其制备方法。

[背景技术]

世界钼供给量的97％以上是从含钼的斑岩钼矿和铜钼型硫化矿中获得的，钼以辉钼矿的形式赋存于这些矿床中。钼矿选矿用浮选法，捕收剂用主要为煤油、柴油、蒸汽油、芳香油和润滑油等烃类油。为改善烃类油在矿浆中的分散，降低其用量和提高钼的回收率，浮选时可加入甘油单月桂酸醋单硫酸酯钠盐(辛太克斯(Syntex)、或PF-100)等乳化剂；有时也在浮选时加入硫醇、黄药、黄原酸酯等硫化矿捕收剂以辅助烃类油捕收剂来强化辉钼矿的回收。钼矿浮选起泡剂常用醇类化合物，如松醇油、甲基异丁基甲醇(MIBC)或混合高碳醇等。

我国十五期间煤炭入选能力达5.5亿吨，产生煤泥近1亿吨。通过处理回收可选出25％～85％的精煤，回收价值150～170亿元，具有极大的经济意义。目前选煤常用的捕收剂为煤油或轻柴油，起泡剂为仲辛醇。为了提高精煤回收率，或降低选煤成本，或减少燃料油的消耗，开发新型选煤捕收剂成为了煤炭浮选发展的一种必然趁势。

郭梦熊在专利“新型浮选捕收剂/ZL85100212”开发成烷烃混合物或烷烃混合物+液体石蜡的新型浮选捕收剂用于煤、石墨和辉钼矿的浮选。

曲济方和张立军在专利“一种煤浮选剂及其使用方法/ZL200510012663.6”中采用废橡胶油、聚乙二醇和脂肪酸酯混合物为选煤捕收剂。

林麟在专利“煤用浮选药剂组合物及制备方法/申请号94111050.8”中公开了一种由矿物油、松油、X油、低碳醇有机溶剂、无机酸和碱、OP-10或平平佳等乳化剂等原料按一定配比组成，经一定温度控制下的混合互溶、酸化、加碱中和、乳化四道工序制成的一种黄色至暗红色油状液体的新型煤用浮选药剂。

许涛在专利“一种煤的浮选剂/申请号98113875.6”中以松醇油、杂醇油、柴油、煤油、C₁₀、II^#芳烃溶剂，按一定比例配制而成的煤系列浮选剂。

张雪玲、李涛、张伟、胡洪林、赵艳和关翔在专利“冷轧废乳化液在浮选煤泥中的应用/申请号200710112792.1”中以冷轧废乳化液代替柴油进行煤泥浮选，用仲辛醇作起泡剂。

路永广、张晓丽、马琳、梁峰、张皓、孙银生、沈宗库、徐梓毅和郭宇在专利“一种粉煤灰浮选剂及其制备方法/申请号200810141224.9”中开发出一种选煤捕收剂：非极性油为柴油、煤油、马达油或燃料油，活化剂为油酸、植物油或碳链长小于18个碳原子的脂肪酸脂，起泡剂为仲辛醇、杂醇或GF油。

郭玉福和吉海峰在专利“煤炭浮选剂及制备方法/申请号200810228489.2”中将10～30份芳烃、10～15份煤油、0.05～1份烷基酚聚氧乙烯醚按比例相混合，常温下搅拌20～40分钟，再加入60～80份常三线油，再搅拌15～30分钟即制得产品煤炭浮选剂。

上述钼矿石、铜钼矿石或煤矿石浮选的组合捕收剂中采用的起泡剂为高碳醇及其混合物，高碳醇或高碳醇混合物起泡剂虽然有泡沫丰富、泡沫脆的特点，但其密度小于1g/mL，在矿浆中分散能力有限，起泡持续时间短，对烃类油所起乳化作用能力不强。

[发明内容]

为克服上述钼矿石、铜钼矿石或煤矿石浮选的组合捕收剂中现有起泡剂的缺点，本发明将邻苯二甲酸酯作为钼矿石、铜钼矿石或煤矿石浮选组合捕收剂中的主起泡剂，将高碳醇等高碳含氧有机物作为增溶剂和辅助起泡剂，由于邻苯二甲酸酯密度大于1g/mL，能在矿浆中很好分散，对烃类油有一定的乳化作用，并且其起泡持续时间长，泡沫丰富，流动性好，有利于提高钼矿石、铜钼矿石或煤矿石中粗粒级或超细粒级辉钼矿或精煤的回收。同时，邻苯二甲酸酯和烃类油和高碳含氧有机物组成的组合捕收剂具有良好的低温下流动性，在-5℃以下也为流动性好的均相液体，有利于组合捕收剂的低温度使用。此外高碳含氧有机物辅助起泡剂起泡速度快和邻苯二甲酸酯主起泡剂起泡持续时间长相结合，能改善浮选泡沫结构，提高浮选作业回收率。

本发明的目的是提供一种组合浮选捕收剂，以改善钼矿石、铜钼矿石或煤矿石浮选过程中捕收剂的分散性和捕收能力，提高泡沫的持续稳定性，强化对钼矿石、铜钼矿石或煤矿石中粗粒级或超细粒级辉钼矿或精煤的回收。

本发明的另一目的旨在提供所述的组合浮选捕收剂的制备方法。

本发明的目的是通下述方式实现的：

本发明的组合浮选的捕收剂含有邻苯二甲酸酯、烃类油和高碳含氧有机物，其质量比为2～10∶10∶2～10。

其中邻苯二甲酸酯的结构通式见式(I)，式(I)中R¹和R²分别为含1至8个碳原子的直、支链烷基、6至8个碳原子环烷基或7个或8个碳原子芳香基，优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯。

其中烃类油的结构通式为R³H，R³为含6至22个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或7至22个碳原子芳香基，优选为柴油、煤油、液体石蜡、液体机油和液体润滑油。

其中高碳含氧有机物选自以下A、B、C成分中的任一种或任几种的组合。

A、高碳醇或高碳醇混合物，高碳醇的结构通式为R⁴OH，R⁴为含4至18个碳原子的直、支链烷基、烯基、6至18个碳原子的环烷基、或7至18个碳原子的芳香烷基；

B、来源于环己烷氧化制备环己酮生产过程的副产物。主要含有环己基环己酮、环己烯基环己酮、环己酮的衍生物和环己醇的衍生物；

C、高碳有机酸酯或高碳有机酸酯的混合物，高碳有机酸酯的结构通式为R⁵COOR⁶或式(II)，

其中R⁵为含5至23个碳原子的直、支链烷基、烯基、6至23个碳原子环烷基或7至23个碳原子芳香烷基；R⁶为甲基或乙基；R⁷为含5至23个碳原子的直、支链烷基、烯基、6至23个碳原子环烷基或7至23个碳原子芳香烷基。

所述的组合浮选捕收剂在矿石浮选中用作捕收剂从钼矿石、铜钼矿石中高效回收钼或从煤矿石中高效回收煤。应用过程为：(a)形成矿物有效单体解离的矿浆；(b)调节矿浆pH值在4.0～12.0，加入该浮选捕收剂，其用量在10～5000克/吨矿之间；(c)然后，通过泡沫浮选过程回收钼或煤。

所述的组合浮选捕收剂可通过以下方法制得。

将邻苯二甲酸酯、烃类油和高碳含氧有机物按质量比为2～10∶10∶2～10在室温下搅拌10～30分钟，所得产品呈浅黄色至深褐色油状液体，即可用于钼矿石、铜钼矿石和煤矿石浮选的捕收剂。

[具体实施方式]

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有百分数除另有规定外均指质量。

实施例1

在2m³反应釜中分别加入450份邻苯二甲酸二乙酯，450份环己酮副产物和900份柴油，室温搅拌20分钟，所得浅黄色油状液体即为一种组合浮选捕收剂。

实施例2

在2m³反应釜中分别加入400份邻苯二甲酸二乙酯，400份仲辛醇和1200份废机油，30℃搅拌20分钟，所得黑褐色油状液体即为另一种组合浮选捕收剂。

实施例3

矿样为某大型钼矿矿石，其中常见金属硫化矿物有辉钼矿、黄铜矿和黄铁矿。脉石矿物主要为石英、斜长石和钾长石，其次是绢云母、黑云母、绿泥石、高岭石和方解石。原矿含钼0.048％，含铜0.035％，矿样破碎至-2mm入球磨，所用球磨机为XMBΦ200mm×400mm型。每次磨1Kg矿样，磨矿浓度为62.5％，磨矿细度为-200目占65％。浮选用3L XFD-63型单槽浮选机，每次浮选矿样1Kg，浮选矿浆浓度30％，加入捕收剂和起泡剂经一次粗选得到粗精矿(泡沫产品)和尾矿(槽内矿浆)。浮选试验条件及其结果见表1。

表1捕收剂对比试验结果

^*MBF-1为实施例1所列的邻苯二甲酸二乙酯、环己酮副产物和柴油组成的组合捕收剂

由表1可见，使用煤油或柴油为捕收剂时，需配合使用较大量的起泡剂，煤油获得钼、铜回收率相对较低。柴油对钼、铜的捕收能力比煤油强。而MBF-1由于药剂本身具有较好的起泡性能，无需使用起泡剂，其对钼、铜的捕收能力均强于煤油和柴油。

实施例4

矿样为某特大型斑岩铜钼矿，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为黝铜矿-砷黝铜矿、辉铜矿-蓝辉铜矿、斑铜矿等。主要金属硫化物为黄铁矿，钼的独立矿物为辉钼矿。脉石矿物主要有石英、娟云母、绿泥石、水白云母等。给矿含铜0.41％，含钼0.01％。试验磨矿细度为-0.074mm占68％，用石灰调矿浆pH值。浮选试验条件及其结果见表2。

表2铜钼矿浮选捕收剂对比试验结果

^*MBF-2为邻苯二甲酸二乙酯、C₆-C₈高碳混合醇和柴油组成的组合捕收剂，重量比为4∶4∶12。

由表2可见，使用煤油或柴油为捕收剂时，需配合使用较大量的起泡剂，而MBF-2由于药剂本身具有较好的起泡性能，无需使用起泡剂，其对钼、铜的捕收能力均强于煤油和柴油。

实施例5

矿样为某煤矿，其含固定碳59.5％，灰分29.7％左右。浮选入选细度为-40目占100％，矿浆浓度为10％，浮选采用一粗一扫流程，粗扫泡沫产品合并为精矿，不同选煤捕收剂的对比试验条件及其结果见表3。由表4可见，使用煤油或柴油为捕收剂时，需配合使用较大量的起泡剂仲辛醇，精煤中煤油获得灰分、固定碳回收率相对较低，柴油获得稍高。而MBF-3由于药剂本身具有较好的起泡性能，无需使用起泡剂，并且在低用量时就能取得固定碳回收率超过煤油和柴油的合格精煤。

表3选煤浮选剂浮选性能比较

^*MBF-3为实施例2所列的邻苯二甲酸二乙酯、仲辛醇和废机油组成的组合捕收剂

Claims (7)

1.一种组合浮选捕收剂，其特征在于：由邻苯二甲酸酯、烃类油和高碳含氧有机物组成，其重量比为2～10:10:2～10；

所述的邻苯二甲酸酯的结构通式见式Ⅰ，其中R¹和R²分别为含1至8个碳原子的直、支链烷基、6至8个碳原子的环烷基或7个或8个碳原子的芳香基，

式Ⅰ

所述的烃类油的结构通式为R³H，R³为含6至22个碳原子的直、支链烷基、环烷基、烯基或7至22个碳原子的芳香基；

所述的高碳含氧有机物选自以下A、B成分中的任一种或任几种的组合

A、高碳醇或高碳醇混合物，高碳醇的结构通式为R⁴OH，R⁴为含4至18个碳原子的直、支链烷基、烯基、6至18个碳原子的环烷基或7至18个碳原子的芳香烷基；

B、来源于环己烷氧化制备环己酮生产过程的副产物。

2.根据权利要求1所述的组合浮选捕收剂，其特征在于，所述的烃类油选自柴油、煤油、液体石蜡、液体润滑油中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的组合浮选捕收剂，其特征在于，所述的邻苯二甲酸酯选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的组合浮选捕收剂，其特征在于，环己烷氧化制备环己酮生产过程的副产物主要含有环己基环己酮、环己烯基环己酮、环己酮的衍生物和环己醇的衍生物。

5.应用权利要求1-4任一项所述的组合浮选捕收剂的方法，其特征在于：所述的捕收剂在矿石浮选中用作捕收剂从钼矿石、铜钼矿石中回收钼或从煤矿石中回收煤。

6.根据权利要求5所述的方法，应用过程为：(a)形成矿物有效单体解离的矿浆；（b）调节矿浆pH值在4.0～12.0，加入该浮选捕收剂，其用量在10～5000克/吨矿之间；(c)然后，通过泡沫浮选过程回收钼或煤。

7.制备权利要求1-4任一项所述的组合浮选捕收剂的方法，其特征在于：将邻苯二甲酸酯、烃类油和高碳含氧有机物按质量比为2～10:10:2～10在室温下搅拌10～30分钟，所得产品呈浅黄色至深褐色油状液体，即可用于钼矿石、铜钼矿石和煤矿石浮选的捕收剂。