CN104525385B - 一种选煤捕收剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种选煤捕收剂及其制备方法；特别涉及一种以石化企业丁辛醇残液为原料的煤捕收剂及其制备方法；属于煤泥浮选捕收剂制备技术领域。本发明以石化企业丁辛醇残液和邻苯二甲酸酐为原料，在催化剂的作用下，通过先升温至70℃～150℃，回流反应1‑5小时，然后再升温至120℃～300℃，回流反应1‑5小时后，分离水相和有机相，并对有机相进行干燥脱水，得到选煤捕收剂。本发明制备工艺简单，所得产品浮选能力优良，便于产业化生产和应用。同时本发明还很好的解决了丁辛醇残液难以高效率、高收益处理的难题。

Description

一种选煤捕收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种选煤捕收剂及其制备方法；特别涉及一种以石化企业丁辛醇残液为原料的煤捕收剂及其制备方法；属于煤泥浮选捕收剂制备技术领域。

背景技术

煤中的灰分与硫对煤炭的利用是十分不利的。目前，煤及煤泥的脱灰脱硫提质大都采用物理方法，最常见的主要为重选和浮选，该类方法处理能力大、成本低、污染小，其中浮选比重选对煤与灰分、硫之间的分离更精准、更可调，是煤及煤泥深度脱灰脱硫技术发展的重点与趋势所在。

浮选是根据矿物颗粒表面物理化学性质的不同，按矿物可浮性的差异进行分选的方法。浮选时使用各种药剂来调节浮选物料和浮选介质的物理化学特性，以扩大浮选物料间的疏水-亲水性(即可浮性)差别，提高浮选效率。捕收剂是浮选可行性及作业效果好坏的关键，其作用主要是选择性的改善某些矿物颗粒表面疏水，即改善可浮性，使目的矿物附着于气泡上。目前国内外选煤厂浮选用的捕收剂主要为石油产品，面对能源短缺和油价上涨的现状，世界各国都在研制利用煤化工副产品来代替石油制品的浮选药剂，以求降低成本，提高精煤产率。复合浮选药剂是最近几年来煤用捕收剂研究的新方向，它是兼有捕收性和起泡性两种性能的药剂，大幅度降低了药剂用量，改善了浮选指标。

我国研制的复合选煤药剂主要分为芳烃及烷烃类、乳化油类和其它类，如吉化的GF，中国矿业大学的MB、MC系列，MZ等系列复合浮选药剂。复合浮选剂已成为近年来人们研究的新趋势，也取得了比较好的效果，但在现阶段的应用也有些不足，具有捕收性差的通病，品种和质量尚不能完全满足生产的需要。

选煤捕收剂大多数为非极性烃类油(石油产品)，主要有煤油、轻柴油、燃料油、天然气冷凝液和一些人工合成的非极性烃类油捕收剂。烃类油的品种不同，碳氢化合物的分子量不同，浮选效果也不同。低分子量的油，容易在煤粒表面展开，但油膜不稳定，并可渗透到煤的孔隙中去，使得浮选药剂耗量增加。对于煤浮选来说，理想的捕收剂除了芳烃和烷烃组分合理配合外，还必须具有良好的起泡能力，性质稳定，来源广泛。

丁辛醇残液是石化企业在丁醇、辛醇反应和精制提纯过程中产生的残液，此部分残液的排出量一般为丁醇、辛醇产品总量的5％～10％。其中含有有价值的C4组分主要为丁醛、丁醇；C5-C7组分主要为C5-7的醛、醇混合物；C8组分主要为辛烯醛、辛醛、辛醇；重组分主要为C12、C16等醛类缩聚物等。残液由于组成复杂，长期没有得到合理的回收和利用，通常经过简单分离后，作为燃料和低档溶剂销售，副产物的回收利用价值不高，经济效益较差。

发明内容

本发明针对现有选煤捕收剂存在的不足，提供一种以石化企业丁辛醇残液为原料的煤捕收剂及其制备方法。

本发明一种选煤捕收剂，其原料包括丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐。

本发明一种选煤捕收剂，其原料包括丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂；所述丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂的质量比为100:10-100：0.01-1.0。

本发明一种选煤捕收剂，所述催化剂选自Lewis固体酸、浓硫酸的至少一种。

本发明一种选煤捕收剂，所述Lewis固体酸选自对甲基苯磺酸、无水三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡中的至少一种。

本发明一种选煤捕收剂，所述丁辛醇残液为石化企业在丁醇、辛醇反应和精制提纯过程中产生的残液。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，其实施方案为：

将丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂按质量比，丁辛醇残液：邻苯二甲酸酐：催化剂＝100:10-100：0.01-1.0加入反应釜中，在70-300℃回流后，分离水相和有机相，然后对有机相进行干燥脱水，得到选煤捕收剂。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，其优选实施方案为：

将丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂按质量比，丁辛醇残液：邻苯二甲酸酐：催化剂＝100:10-100：0.01-1.0加入反应釜中，先升温至70℃～150℃，回流反应1-5小时，然后再升温至120℃～300℃，回流反应1-5小时后，分离水相和有机相，并对有机相进行干燥脱水，得到选煤捕收剂。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，分离水相和有机相是通过下述方案实现的：

在回流结束后，将回流产物冷却、静置分层，然后分出水相，得到有机相。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，对有机相进行干燥脱水是通过下述方案实现的：

将固体干燥剂加入有机相中，搅拌使其充分吸收有机相中的残存水分，然后分出底层固体，上层有机相即为选煤捕收剂。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，对有机相进行干燥脱水时，所用固体干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、分子筛中的至少一种。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，所述催化剂选自Lewis固体酸、浓硫酸的至少一种。所述Lewis固体酸选自对甲基苯磺酸、无水三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡中的至少一种。

本发明一种选煤捕收剂的制备方法，所得选煤捕收剂的主要成分为邻苯二甲酸酯，以及丁辛醇残液中未反应的高级醛、高级烃类化合物及少量的高级醇等。上述有机物均具有起泡和捕收能力，无需分离，可直接作为复合捕收剂用于煤炭的浮选。

本发明合理利用丁辛醇残液生产出了高附加值的产品，具有很好的经济效益和社会效益。本发明巧妙的利用丁辛醇残液与邻苯二甲酸进行反应，得到了由一系列分子量的邻苯二甲酸酯混合组成的复合型选煤捕收剂；这实现丁辛醇残液高经济价值、高社会效益的应用。丁辛醇残液中各种醇能很好的发生酯化反应，得到所需的邻苯二甲酸酯，由于所得邻苯二甲酸酯中，各中分子量的邻苯二甲酸酯搭配合理，使得其兼具良好的捕收能力与起泡能力以及适当的起泡速度，而残留的高级醇、醛、烯醛、缩醛均具有很好的起泡能力和较弱的捕收能力，因此本发明所制备的选煤捕收剂无需精制、净化分离即可用于煤炭类矿物的浮选分离。

本发明与已有技术相比具有以下优点及效果：

1、丁辛醇残液含有C4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等化合物，在本发明中无需任何处理，即可用作生产复合选煤捕收剂的原料，能有效解决丁辛醇残液的高效回收与利用难题，同时本发明也拓宽了选煤捕收剂的原料来源，更好地实现了石化资源的有效利用，对国民经济以及石化和选矿行业的发展具有一定的促进作用。

2、本发明根据丁辛醇残液中脂肪醇沸点的不同，采用两段酯化反应，既能减少反应中低级醇的挥发，又能强化酯化反应的进行程度。

3、丁辛醇残液酯化反应后，无需减压蒸馏分离及精制过程，产品即可直接作为复合捕收剂用于煤炭的浮选。

4、利用石化企业丁辛醇残液生产的选煤捕收剂，为复合捕收剂，兼具捕收与起泡能力，浮选作业时不需另外添加起泡剂，能大幅度选煤、选炭的药剂成本，简化浮选操作。

5、生产出的复合捕收剂选择性好，泡沫较脆，在泡沫槽中容易消泡，浮选过程好操控。

6、采用价廉、来源广、可循环利用的无机惰性干燥剂，能对酯化产物进行深度脱水，大大延长了捕收剂的质保时间。干燥剂吸水后加热脱水后可以循环使用。

综上所述，本发明以工业废料生产高效选煤捕收剂，原料来源广，成本优势明显，兼具捕收与起泡功效，与煤油等常规选煤捕收剂相比，可以显著提高精煤回收率和降低药剂用量，同时也能简化相关浮选操作。本发明产品以石化行业丁辛醇残液为原料，使石化废料得到合理利用，解决了丁辛醇残液难以高效率、高收益处理的难题。同时本发明制备的选煤捕收剂与直接使用石化成品相比较，其原料更具发展前景和市场竞争力。本发明的原料来源以及制备过程更利于降低生产成本和减少环境污染；也更符合国家可持续发展的要求。

附图说明

附图1为实施例1中利用制备的复合捕收剂进行浮选试验的流程以及药剂制度图；

附图2为对比例1中采用常规捕收剂和起泡剂进行浮选实验的流程以及药剂制度图；

附图3为实施例2中利用制备的复合捕收剂进行浮选试验的流程以及药剂制度图；

附图4为实施例2中利用制备的复合捕收剂进行浮选试验的流程以及药剂制度图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

本发明实施例中，所用丁辛醇残液为具有代表性的丁辛醇残液；其具体组成见表1；从表1中可以看出典型的丁辛醇残液中含有C4-16的各种醇、醛、烯醛、缩醛、酸、酯等化合物及少量水，多达数十种组分。

表1丁辛醇残液的典型组成(质量百分比)

实施例1：

将100份丁辛醇残液(指质量份，下同)、20份邻苯二甲酸酐、0.5份浓硫酸(催化剂)加入带回流、搅拌的反应釜中，开动搅拌；首先升温到105℃下酯化反应2h，然后，继续升温到240℃下酯化反应4h，使丁辛醇残液中的脂肪醇与邻苯二甲酸酐充分反应，生成邻苯二甲酸混合酯；酯化反应结束后，将产物冷却、静置分层，分出水，目标产物留在有机相；在有机相加入3份无水硫酸钠(固体干燥剂)，搅拌使其充分吸收有机相中的残存水分，然后分出底层固体(含结晶水的硫酸钠)，获得的有机相产品即为合成的复合选煤捕收剂。

使用上述合成的捕收剂产品对云南富源某煤泥煤进行浮选试验。煤泥样品灰分含量为55.62％、全硫含量0.85％、固定碳28.6％。采用“一粗-二扫-四精”选矿流程，以水玻璃、六偏磷酸钠为抑制剂，合成复合捕收剂用量为600g/t(粗选400g/t+扫选一120g/t+扫选二80g/t)，在不另外添加起泡剂的条件下按附图1所示流程进行了选煤试验，得到的煤精矿产品灰分为9.86％、全硫含量为0.44％，固定碳回收率为97.75％。

对比例1

浮选实验所用泥煤与实施例1浮选实验所用泥煤一样，均为云南富源某煤泥煤，煤泥样品灰分含量为55.62％、全硫含量0.85％、固定碳28.6％。采用“一粗-二扫-四精”选矿流程，以水玻璃、六偏磷酸钠为抑制剂(抑制剂的添加顺序和添加量完全和实施例1中的一样)，与实施例1中浮选实验不相同的地方在于：

采用柴油为捕收剂(1600g/t，粗选1000g/t+扫选一400g/t+扫选二200g/t)、仲辛醇(700g/t，粗选500g/t+扫选一120g/t+扫选二80g/t)为起泡剂，按附图2所示流程进行了对比试验，

该条件下获得的煤精矿产品灰分为15.89％、全硫含量为0.56％，固定碳回收率为94.71％。

实施例2：

将100份丁辛醇残液(指质量，下同)、70份邻苯二甲酸酐、0.9份三氯化锑(Lewis固体酸，催化剂)加入带回流、搅拌的反应釜中，开动搅拌；首先升温到95℃下酯化反应3h，然后，继续升温到250℃下酯化反应3h，使丁辛醇残液中的脂肪醇与邻苯二甲酸酐充分反应，生成邻苯二甲酸混合酯；酯化反应结束后，将产物冷却、静置分层，分出水，目标产物留在有机相；在有机相加入8份无水硫酸镁(固体干燥剂)，搅拌使其充分吸收有机相中的残存水分，然后分出底层固体(含结晶水的硫酸镁)，上层有机相即为合成的复合捕收剂产品。

使用上述合成复合捕收剂对贵州六盘水某高灰分焦煤原煤进行了浮选试验。无烟煤样品灰分含量为35.62％、全硫含量0.35％、固定碳45.89％，在捕收剂用量为900g/t的条件下(见附图3所示流程与药剂制度)，获得的浮选精煤灰分含量为5.22％，硫含量为0.25％，固定碳回收率为99.21％，分选效果显著。

实施例3：

将100份丁辛醇残液(指质量，下同)、50份邻苯二甲酸酐、0.5份对甲基苯磺酸(Lewis固体酸，催化剂)加入带回流、搅拌的反应釜中，开动搅拌；首先升温到110℃下酯化反应2h，然后，继续升温到220℃下酯化反应4h；酯化反应结束后，将产物冷却、静置分层，分出水，目标产物留在有机相；在有机相加入2份分子筛(固体干燥剂)，搅拌使其充分吸收有机相中的残存水分，然后分出底层固体(含水分子筛)，上层有机相即为合成的复合捕收剂产品。

以上述合成产品为捕收剂，进行了钢铁厂烟尘灰中浮选回收炭的试验，流程与药剂制度见附图4所示(碱玻合剂按水玻璃:六偏磷酸钠:碳酸钠＝10:1:5配制)，结果显示在烟尘灰原料含固定碳(FCad)14.92％、灰分(Vad)77.00％的条件下，采用所合成的复合捕收剂(用量为450g/t，粗选330g/t+扫选一80g/t+扫选二40g/t)，通过“一粗-二扫-四精”浮选试验流程，获得的浮选炭精矿产率为18.08％，产品中灰分(Aad)、固定碳(FCad)、挥发分(Vad)品位分别为15.61％、80.08％、3.05％，其中固定碳(FCad)回收率达到了97.03％。

Claims (7)

1.一种选煤捕收剂，其特征在于：其原料包括丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂；所述丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂的质量比为100:10-100：0.01-1.0；

其制备方法为：将丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂按质量比，丁辛醇残液：邻苯二甲酸酐：催化剂＝100:10-100：0.01-1.0加入反应釜中，在70-300℃回流后，分离水相和有机相，然后对有机相进行干燥脱水，得到选煤捕收剂。

2.根据权利要求1所述的一种选煤捕收剂，其特征在于：所述催化剂选自Lewis固体酸、浓硫酸的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种选煤捕收剂，其特征在于：所述Lewis固体酸选自对甲基苯磺酸、无水三氯化铝、三氯化锑、四氯化锡中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种选煤捕收剂，其特征在于：将丁辛醇残液、邻苯二甲酸酐、催化剂按质量比，丁辛醇残液：邻苯二甲酸酐：催化剂＝100:10-100：0.01-1.0加入反应釜中，先升温至70℃～150℃，回流反应1-5小时，然后再升温至120℃～300℃，回流反应1-5小时后，分离水相和有机相，并对有机相进行干燥脱水，得到选煤捕收剂。

5.根据权利要求4所述的一种选煤捕收剂，其特征在于，分离水相和有机相是：

在回流结束后，将回流产物冷却、静置分层，然后分出水相，得到有机相。

6.根据权利要求4所述的一种选煤捕收剂，其特征在于，对有机相进行干燥脱水是：

将固体干燥剂加入有机相中，搅拌使其充分吸收有机相中的残存水分，然后分出底层固体，上层有机相即为选煤捕收剂。

7.根据权利要求6所述的一种选煤捕收剂，其特征在于：所述固体干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙、分子筛中的至少一种。