CN111672636A - 一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法、应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及矿物浮选技术领域，公开了一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法和应用。该捕收剂包括如下组分：深加工油酸55‑65份、烷基苯磺酸钠20‑35份、氧化石蜡皂（731）5‑15份、无机碱5‑10份，制备方法包括：将深加工油酸与烷基苯磺酸钠和氧化石蜡皂（731）加热混合均匀，得到混合物料，再向混合物料中加入氢氧化钠溶液，搅拌至反应完全即得。本发明的捕收剂采用上述成分混合复配制成，物料来源广、价格低，深加工油酸及烷基苯磺酸钠的复配解决了锂辉石捕收剂在矿浆中的弥散问题，在低温矿浆中具有很好的捕收能力和选择性能；该捕收剂还具有较强的耐泥能力和在弱碱性条件下对锂辉石进行浮选分离的能力，有利于提高锂辉石的品位及回收率。

Description

一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法、应用方法

技术领域

本发明涉及锂辉石矿浮选技术领域，公开了一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法、应用方法。

背景技术

锂是一种重要的能源金属，因其独特的物理化学性质，使其在国民经济和国防建设中扮演着重要的角色，是重要的战略物资，有着“能源金属”、“工业味精”、“推动世界前进的金属”等称号。随着科技的进步，锂的用途得到越来越多的开发，锂在玻璃、陶瓷、医疗器械、纺织、催化剂等行业有着广泛的用途，如今其作为新型绿色能源材料，在混合动力车、可控核聚变等能源领域也是不可或缺的重要原料，大到航天飞机、新能源汽车、医疗器械，小到电脑、手机、相机等各行各业，与每个人的生活息息相关。当今社会，消费电子类产品更新换代的速度不断加快，带动了锂电池产业的迅猛发展。随着高新技术的不断发展，锂及锂盐产品得到越来越广泛的应用，国际市场对锂产品的需求量正以每年10%左右的速度持续增长。

中国锂资源储量丰富，占全球锂资源总量的20%，居世界第二位；锂资源主要来源于盐湖锂、锂辉石和锂云母。其中盐湖锂以集中在柴达木盆地和青藏高原的盐湖锂为主，由于我国盐湖卤水具有极高的镁锂比，但镁锂难以分离、盐湖地区自然条件恶劣、开发投资费用高，锂产品产出率低等原因，目前盐湖卤提取锂仍未实现大规模工业化生产，锂矿石仍是提炼锂的主要来源。

当前，锂辉石的选别方法主要有手选法、热裂法、重悬浮液法、浮选法和联合选矿法。绝大多数具有工业价值的锂辉石基本都可以用浮选法分选，因此，浮选法被广泛应用于锂辉石的分选。锂辉石浮选通常采用的捕收剂包括脂肪酸及其皂类等阴离子捕收剂，如氧化石蜡皂、环烷酸皂、塔尔油、油酸、烷基硫酸盐等，同时胺类阳离子捕收剂也是锂辉石浮选的有效捕收剂。另外，一些燃料油如柴油等也常与脂肪酸类捕收剂组合使用，被当作辅助捕收剂，近年来也出现了一些新型螯合捕收剂。这些捕收剂都有自身的缺点，如脂肪酸类捕收剂所需用量较大，单独使用时或者捕收能力不强，或者起泡能力不强，一般需要两种或多种捕收剂混合使用，而且这类捕收剂不易溶解和分散，对使用温度也有较高的要求，且浮选前需要脱泥而且需要在较高的pH条件下进行浮选；螯合捕收剂不仅价格高昂，且配制过程繁琐。鉴于此，开发一种成本低廉、配制简单、捕收效果和选择性能优良、用量小且在较宽pH范围内使用，且不需要脱泥的条件下进行浮选的锂辉石捕收剂十分必要。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法、应用方法。

本发明是通过如下技术方案实现的，首先提供一种锂辉石矿浮选捕收剂，包括如下重量份数的组分：

油酸：55-65份，烷基苯磺酸钠：20-35份，氧化石蜡皂（731）：5-15份，无机碱：5-10份。

优选的，所述油酸为深加工油酸，为市售工业油酸进一步加工所得，所述深加工油酸的碘值为130-140，且所述深加工油酸中十八碳烯酸含量以质量比计为30%-45%，十八碳二烯酸含量以质量比计为55%-65%，且饱和脂肪酸含量小于5%。

优选的，所述烷基苯磺酸钠的非极性基团为烃链，非极性基团的含碳个数为12-18。

优选的，所述烷基苯磺酸钠选择非极性基团含碳个数为12、14、16、18烷基苯磺酸钠。

优选的，烷基苯磺酸钠选择C12-14烷基苯磺酸钠与C16-18烷基苯磺酸钠质量比1∶1复配，可以获得捕收性能和选择性能更优的浮选指标。

优选的，氧化石蜡皂（731）中不皂化物含量小于15%，水分小于30%。

优选的，所述无机碱为碳酸钠或氢氧化钠。

优选的，无机碱为氢氧化钠，以实现对深加工油酸的完全皂化。

本发明提供的锂辉石矿浮选捕收剂，采用以深加工油酸为主，复配以烷基苯磺酸钠及氧化石蜡皂，在碱性条件下皂化反应制得。本发明采用的油酸中主要成分为十八碳二烯酸，其次为十八碳烯酸，且饱和酸含量低于5%。非极性基团的碳链长度保证了油酸对锂辉石的捕收能力，另一方面高含量的十八碳二烯酸和十八碳烯酸，由于单、双键的存在使得非极性基团的弯曲程度增大，与锂辉石作用后O-Al键的长度更小，更加稳定，选择性更好，而且单、双键的存在增加了油酸钠在水中的溶解和分散能力。同时本发明提供的锂辉石浮选捕收剂复配以烷基苯磺酸钠，优选的，所述烷基苯磺酸钠非极性基团含碳个数为12、14及16、18的烷基苯磺酸钠，烷基苯磺酸钠不仅自身在低温条件下有很好的溶解分散能力，而且还是很好的乳化剂，增强了体系在低温矿浆中的溶解和分散性能。基于以上条件，本发明提供的锂辉石浮选捕收剂在低温条件下有较好的捕收能力和选择性能，浮选泡沫丰富稳定，且浮选出的精矿泡沫容易消泡，有利于提高精矿的品位及回收率；并且，该捕收剂具有较强的耐泥能力，在弱碱性条件下能够很好的进行浮选。

第二方面，本发明还提供一种锂辉石矿浮选捕收剂的制备方法，所述方法包括：

（1）将油酸、烷基苯磺酸钠、氧化石蜡皂（731）按比例混合，加热搅拌均匀，得到混合物料；

（2）向混合物料中加入氢氧化钠或者碳酸钠溶液进行皂化反应，得到锂辉石矿浮选捕收剂。

优选的，所述步骤（1）中，加热至45-60℃搅拌20-40min；所述步骤（2）中皂化反应0.5-1.5h。

优选的，所述氢氧化钠或者碳酸钠溶液为质量浓度为20%-30%的溶液，

优选的，向混合物料中加入浓度为20%-30%的氢氧化钠溶液进行皂化反应。

值得指出的是，在制备本发明提供的捕收剂时，步骤（1）中对温度、搅拌时间及搅拌强度无严格的要求，只需将混合物料混合均匀即可，采取在45-60℃条件下搅拌20-40min只是更快速方便获取均匀混合的物料；步骤（2）中的皂化反应为放热反应，无需对物料加热，只需使皂化反应充分进行即可。

第三方面，本发明还提供一种锂辉石矿浮选捕收剂的应用方法，所述方法包括：

（1）将锂辉石原矿进行磨矿，磨矿细度达到-0.075mm含量为55-65%，得到矿浆。

（2）向矿浆中加入pH调整剂充分搅拌调浆，然后加入上述所述的捕收剂，搅拌后充气浮选，得锂辉石精矿。

优选的，浮选矿浆浓度以质量百分比计为30%-40%。

优选的，所述步骤（1）中将锂辉石原矿加入碳酸钠和氢氧化钠进行磨矿，碳酸钠和氢氧化钠合计加入量为600-1000g/t锂辉石矿，碳酸钠与氢氧化钠加入量的质量比例为3-5:1。

优选的，所述步骤（2）中pH调整剂为碳酸钠，碳酸钠加入量以将矿浆pH调整至8.5-10.0的量为准。

优选的，所述步骤（2）中加入pH调整剂后搅拌25-35min。

优选的，所述步骤（2）中，浮选捕收剂的用量为600-1500g/t锂辉石原矿，加入捕收剂后搅拌3-5min。

优选的，步骤（2）中所述的浮选包括粗选，粗选后，包括扫选和/或精选和/或精扫选。可根据不同地区不同性质的锂辉石矿的实际情况进行调整。

优选的，扫选过程中添加pH调整剂及捕收剂。pH调整剂的用量为以将矿浆pH调整至8.5-10.0的量为准，捕收剂的添加量为粗选捕收剂用量的 10-30％。

优选的，精选过程为空白精选，浮选得到的中矿循序返回。精选可根据实际需求进行调整，精选1-3次。

本发明实施例提供的技术方案可以包含以下有益效果：

本发明提供一种锂辉石矿浮选捕收剂及其制备方法、应用方法，所述捕收剂以深加工油酸为主，复配以烷基苯磺酸钠及氧化石蜡皂在碱性条件下进行皂化制得。采用的深加工油酸复配以具有很好的乳化分散性能的烷基苯磺酸，不仅能在常温条件浮选锂辉石矿，而且在低温条件下对锂辉石矿的捕收能力和选择性均较好，而且该捕收剂还具有较强的耐泥能力和弱碱性条件下对锂辉石矿进行有效的浮选分离，获得品位和回收率均较高的锂辉石精矿，解决了捕收剂在低温矿浆中的溶解和弥散困难的问题。对国内外不同海拔地区的各种锂辉石矿具有良好的适应性。

本发明提供的捕收剂，原料包括油酸，烷基苯磺酸钠，氧化石蜡皂（731）和无机碱，原料来源广泛、价格低廉，成本低。

本发明提供的锂辉石浮选捕收剂的制备方法，条件温和，稳定性好，适于大批量生产。

附图说明

为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的一种锂辉石矿浮选捕收剂的应用方法的流程示意图。

图2为本发明实施例提供的另一种锂辉石矿浮选捕收剂的应用方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，Li₂O含量按照GB/T17413.1-2010标准方法测得；磨矿浆细度通过湿式筛分方法测得；Li₂O回收率根据产品的Li₂O含量计算得到；产率通过对不同产品进行称重和计算测得。

实施例1

本实施例提供一种锂辉石矿浮选捕收剂，原料重量比例为：

深加工油酸∶C_12-14烷基苯磺酸钠与C_16-18烷基苯磺酸钠1∶1（w/w）的混合物∶氧化石蜡皂（731）∶氢氧化钠为5.5∶2.3∶1.5∶0.7；其制备方法如下：

A．称取原料深加工油酸55g、烷基苯磺酸钠混合物23g、氧化石蜡皂（731）15g，在水浴50℃条件下搅拌20min，使其充分混匀；

B．称取质量浓度为25%的氢氧化钠溶液28g（含氢氧化钠7g），缓慢加入上述混匀的物料中，搅拌皂化反应60min，得到棕褐色膏状物即为锂辉石矿浮选捕收剂。

应用方法如下：

锂辉石矿原料为来自山东沂水县某选厂的澳洲进口锂辉石矿，该锂辉石矿原矿中Li₂O含量为1.57%，伴生少量钽铌矿，脉石矿物主要为硅酸盐矿物，其中长石类矿物约39%，石英约26%，其它如铁闪石、钙铁辉石、磷灰石、石榴石等约6%。

（1）将锂辉石原矿加入碳酸钠和氢氧化钠磨矿，碳酸钠用量为600g/t，氢氧化钠用量为200g/t，使磨矿细度-0.075mm的含量达55%，得到矿浆；

（2）向步骤（1）得到的矿浆中加入pH调整剂碳酸钠，碳酸钠用量为400g/t，充分搅拌调浆30min，搅拌结束后加入实施例1制得的捕收剂（捕收剂用量为800g/t锂辉石原矿，捕收剂以质量浓度为10%的水溶液进行添加），搅拌5min后进行充气浮选，刮泡得到锂辉石粗选泡沫，未浮选部分为扫选一给矿；

（3）将步骤（2）所得粗选泡沫进行两次精选后可得最终精矿产品，两次精选不加药，精选刮泡前需充分搅拌3min；

（4）向步骤（1）中的未浮选部分中加入碳酸钠400g/t，搅拌3min后加入上述实施例1制得的捕收剂（捕收剂用量为100g/t锂辉石原矿，以质量浓度为10%的水溶液进行添加），搅拌3min后充气浮选，得扫选一泡沫产品，未浮选部分为浮选尾矿。

具体浮选流程如图1所示，在10-15℃矿浆温度下，经过一次粗选两次精选一次扫选、中矿顺序返回的闭路浮选流程可获得如下表1的浮选分离结果。

表1

产品名称	产率（%）	Li<sub>2</sub>O品位（%）	Li<sub>2</sub>O回收率（%）
				锂精矿	23.18	6.01	88.75
尾矿	76.82	0.23	11.25
				原矿	100.00	1.57	100.00

实施例2

本实施例的锂辉石矿高效浮选捕收剂，原料重量比例为：

深加工油酸∶C_12-14烷基苯磺酸钠与C_16-18烷基苯磺酸钠1∶1（w/w）的混合物∶氧化石蜡皂（731）∶氢氧化钠=6∶2.1∶1.1∶0.8，其制备方法如下：

A．称取原料深加工油酸60g、烷基苯磺酸钠混合物21g、氧化石蜡皂（731）11g，在水浴50℃条件下搅拌20min，使其充分混匀；

B．称取质量浓度为25%的氢氧化钠溶液32g（含氢氧化钠8g），缓慢加入上述充分混匀的物料中，搅拌皂化反应60min，得到棕褐色膏状物即为锂辉石矿高效浮选捕收剂。

所述捕收剂的应用方法如下：

锂辉石矿原料为来自河南省卢氏县某锂辉石矿，该锂辉石矿原矿中Li₂O含量为2.01%。主要矿物组成为锂辉石、钾钠长 石、石英、透辉石、普通辉石，其次含有少量白云母、黑云母等。

（1）将锂辉石原矿加入碳酸钠和氢氧化钠磨矿，碳酸钠用量为800g/t，氢氧化钠用量为200g/t，使磨矿细度-0.075mm的含量达65%，得到矿浆；

（2）向步骤（1）得到的矿浆中加入pH调整剂碳酸钠，碳酸钠用量为500g/t，充分搅拌调浆30min，搅拌结束后加入实施例2制得的捕收剂（捕收剂用量为1000g/t锂辉石原矿，捕收剂以质量浓度为10%的水溶液进行添加），搅拌5min后进行充气浮选，刮泡得到锂辉石粗选泡沫，未浮选部分为扫选一给矿；

（3）将步骤（2）所得粗选泡沫进行两次精选后可得最终精矿产品，两次精选不加药，精选刮泡前需充分搅拌3min；

（4）向步骤（1）中的未浮选部分中加入碳酸钠300g/t，搅拌3min后加入实施例2制得的捕收剂（捕收剂用量为200g/t锂辉石原矿，以质量浓度为10%的水溶液进行添加），搅拌3min后充气浮选，得扫选一泡沫产品，未浮选部分为扫选二给矿。

（5）向扫选二给矿中加入碳酸钠300g/t，搅拌3min后加入实施例2制得的捕收剂（捕收剂用量为100g/t锂辉石原矿，以质量浓度为10%的水溶液进行添加），搅拌3min后充气浮选，得扫选二泡沫产品，未浮选部分为浮选尾矿。

具体浮选流程如图2所示，在10-15℃矿浆温度下，经过一次粗选两次精选两次扫选、中矿顺序返回的闭路浮选流程可获得下表2的浮选分离结果。

表2

产品名称	产率（%）	Li<sub>2</sub>O品位（%）	Li<sub>2</sub>O回收率（%）
				锂精矿	29.64	6.14	90.55
尾矿	70.36	0.27	9.45
				原矿	100.00	2.01	100.00

实施例3

本实施例的锂辉石矿高效浮选捕收剂，原料重量比例为：深加工油酸∶C_12-14烷基苯磺酸钠与C_16-18烷基苯磺酸钠1∶1（w/w）的混合物∶氧化石蜡皂（731）∶氢氧化钠为6.5∶2.0∶0.6∶0.9，其制备方法如下：

A．称取原料深加工油酸65g、烷基苯磺酸钠混合物20g、氧化石蜡皂（731）7g，在水浴50℃条件下搅拌20min，使其充分混匀；

B．称取质量浓度为25%的氢氧化钠溶液36g（含氢氧化钠9g），缓慢加入上述充分混匀的物料中，搅拌皂化反应60min，得到棕褐色膏状物即为锂辉石矿高效浮选捕收剂。

实施例4

本实施例的锂辉石矿高效浮选捕收剂，原料重量比例为：深加工油酸∶C_12-14烷基苯磺酸钠与C_16-18烷基苯磺酸钠1∶1（w/w）的混合物∶氧化石蜡皂（731）∶氢氧化钠为5.8∶2.5∶0.9∶0.8，其制备方法如下：

A．称取原料深加工油酸58g、烷基苯磺酸钠混合物25g、氧化石蜡皂（731）9g，在水浴50℃条件下搅拌20min，使其充分混匀；

B．称取质量浓度为25%的氢氧化钠溶液32g（含氢氧化钠8g），缓慢加入上述充分混匀的物料中，搅拌皂化反应60min，得到棕褐色膏状物即为锂辉石矿高效浮选捕收剂。

对比例

本对比例所应用的锂辉石捕收剂为山东沂水县某选厂的澳洲进口锂辉石矿现场曾用锂辉石捕收剂YG-06，该捕收剂应用方法分别和实施例1、实施例2相同，作用于相同的锂辉石矿原料，浮选流程与实施例1和实施例2完全相同，唯一不同的便是将所使用的捕收剂换成YG-06。同实施例1的对比浮选结果见表3，同实施例2的浮选对比结果见表4。

表3

产品名称	产率（%）	Li<sub>2</sub>O品位（%）	Li<sub>2</sub>O回收率（%）
				锂精矿	22.53	5.58	79.83
尾矿	77.47	0.41	20.17
				原矿	100	1.57	100.00

表4

产品名称	产率（%）	Li<sub>2</sub>O品位（%）	Li<sub>2</sub>O回收率（%）
				锂精矿	30.12	5.76	86.42
尾矿	69.88	0.39	13.58
				原矿	100	2.01	100.00

从表3和表1中进行对比可以看出，利用实施例1配制的捕收剂在对山东沂水县某选厂的澳洲进口锂辉石矿的浮选结果上，浮选精矿的品位及回收率均优于捕收剂YG-06的浮选结果；从表4和表2的对比结果可以看出，利用实施例2配制的捕收剂在对河南省卢氏县某锂辉石矿的浮选结果上，浮选精矿的品位及回收率均优于捕收剂YG-06的浮选结果。

从表1和表2的数据及表3及表4的对比结果可以看出，本发明提供的锂辉石矿浮选捕收剂低温条件下对锂辉石矿的捕收能力和选择性均较好，而且该捕收剂还具有较强的耐泥能力和弱碱性条件下对锂辉石矿进行有效的浮选分离，可获得品位和回收率均较高的锂辉石精矿，对不同地区的锂辉石矿具有很好的适应性，可减少调整剂的用量，稳定选厂生产技术指标。

当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。

Claims (10)

1.一种锂辉石矿浮选捕收剂，其特征在于，包括如下重量份数的组分：

油酸：55-65份，烷基苯磺酸钠：20-35份，氧化石蜡皂（731）：5-15份，无机碱：5-10份。

2.根据权利要求1所述的锂辉石矿浮选捕收剂，其特征在于，所述油酸为深加工油酸，所述深加工油酸的碘值为130-140，且所述深加工油酸中十八碳烯酸含量以质量比计为30%-45%，十八碳二烯酸含量以质量比计为55%-65%，且饱和脂肪酸含量小于5%。

3.根据权利要求1所述的锂辉石矿浮选捕收剂，其特征在于，所述烷基苯磺酸钠的非极性基团为烃链，非极性基团的含碳个数为12-18。

4.根据权利要求1所述的锂辉石矿浮选捕收剂，其特征在于，所述烷基苯磺酸钠为C_12-14烷基苯磺酸钠与C_16-18烷基苯磺酸钠按质量比1∶1复配而成。

5.根据权利要求1所述的锂辉石矿浮选捕收剂，其特征在于，氧化石蜡皂731中不皂化物含量小于15%，水分小于30%。

6.根据权利要求1所述的锂辉石矿浮选捕收剂，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠或氢氧化钠。

7.一种锂辉石矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

（1）将油酸、烷基苯磺酸钠、氧化石蜡皂（731）按比例混合，加热搅拌均匀，得到混合物料；

（2）向混合物料中加入氢氧化钠或者碳酸钠溶液进行皂化反应，得到锂辉石矿浮选捕收剂。

8.根据权利要求7所述的锂辉石矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中加热搅拌条件为：加热至温度45-60℃、搅拌时间为20-40min；所述步骤（2）中的皂化反应时间为0.5-1.5h。

9.根据权利要求8所述的锂辉石矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠或者碳酸钠溶液为质量浓度为20%-30%的溶液，优选为浓度为20%-30%的氢氧化钠溶液。

10.根据权利1-6所述的锂辉石矿浮选捕收剂在浮选分离锂辉石矿上的应用，其特征在于，浮选分离锂辉石矿的方法，包括如下步骤：

（1）将锂辉石原矿加入碳酸钠和氢氧化钠进行磨矿，磨矿细度达到-0.075mm含量为55-65%，得到矿浆；

（2）向矿浆中加入pH调整剂充分搅拌25-35min至矿浆pH调整至8.5-10.0，然后按600-1500g/t锂辉石原矿加入锂辉石矿浮选捕收剂，搅拌3-5min后充气浮选，得锂辉石精矿；

优选的，所述步骤（1）中，将锂辉石原矿加入碳酸钠和氢氧化钠进行磨矿时，碳酸钠和氢氧化钠合计加入量为600-1000g/t锂辉石矿，碳酸钠与氢氧化钠加入量的质量比例为3-5:1；所述步骤（2）中的浮选包括粗选；粗选后，包括扫选和/或精选和/或精扫选；扫选过程中添加pH调整剂及捕收剂，捕收剂的添加量为粗选捕收剂用量的 10％-30％；精选过程为空白精选，精选1-3次，浮选得到的中矿循序返回。

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