CN110369142B - 一种斑岩铜钼矿捕收剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于选矿技术领域，特别涉及一种斑岩铜钼矿捕收剂及其制备方法和应用。本发明提供了一种斑岩铜钼矿捕收剂，包括以下体积份的组分：二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯5～25份；重油15～35份；烃油15～40份；硫代氨基甲酸酯5～25份。本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂中二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯有利于矿浆选矿过程中重油和烃油选矿性能的活化和高效发挥；硫代氨基甲酸酯选矿动力极佳且低温不凝结；多组分协同作用，改善了重油的可溶性和低温性，增强了捕收剂的表活性。实施例结果表明，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂钼品位及铜、钼回收率均显著提高，矿浆粘度明显下降，斑岩铜钼矿捕收剂不粘稠、不抓壁抓矿，选矿性能优良。

Description

一种斑岩铜钼矿捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于选矿技术领域，特别涉及一种斑岩铜钼矿捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

捕收剂，是改变矿物表面疏水性，使浮游的矿粒黏附于气泡上的浮选药剂中最重要的一类浮选药剂。它具有两种最基本的性能：(1)能选择性地吸附在矿物表面上；(2)能提高矿物表面的疏水程度，使之易于在气泡上粘附，从而提高矿物可浮性。在不同类型铜钼矿中，斑岩型铜钼矿占比最多，因此斑岩铜钼矿捕收剂是应用最广的一大类捕收剂。在现有技术中，如专利CN101844107公开了一种斑岩铜钼矿捕收剂，但是该方案使用了大量的重油、高碳烃，而重油、高碳烃中许多物质(如烷基萘等)在矿浆(尤其是15℃低温矿浆)中呈凝聚态，不能以单分子形式扩散开来，不能实现分子层面上药剂分子应起的作用，捕收剂选矿性能的活化与发挥性能差，药剂用量加大；还会在浮选设备及所选的铜钼矿粒上出现捕收剂粘附，粘附在铜钼矿粒上的过量药剂对后续铜、钼的分离具有不利影响；与此同时，选矿回水中也出现稠油团或混浊物，不利于回水返用。

专利CN101844107公开的斑岩铜钼矿捕收剂中使用了占捕收剂质量分数高达35％的邻苯二甲酸二酯(二甲酯、二乙酯、二丁酯、二辛酯)，所用邻苯二甲酸二酯有利于重烃物质及其它药剂在矿浆中选矿性能的活化与发挥，但其所用的邻苯二甲酸二酯具有极大的环境危害性，已在矿山学术刊物上被列为矿山化学品中高度关注物(陈彩霞、栾和林.关注选冶药剂中的有毒有害物质[J].矿冶、2016(2)67-70)；欧、美近期法规对包括上述八种邻苯二甲酸二酯做出更新、更严历的限令(郑宁来.美欧邻苯增塑剂更严限令出台[J].塑料助剂、2018(3)：54)，即上述现有技术中的邻苯二甲酸二酯(二甲酯、二乙酯、二丁酯、二辛酯)已属禁用化学品，其对保护矿山环境与生态安全具有极大危害。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种斑岩铜钼矿捕收剂，所述斑岩铜钼矿捕收剂具有不粘稠、不抓壁抓矿、选矿性能良好以及环保无害的特点；本发明还提供了所述斑岩铜钼矿捕收剂的制备方法，制备工艺简单、成本低廉；本发明还提供了该斑岩铜钼矿捕收剂的应用。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种斑岩铜钼矿捕收剂，包括以下体积份的组分：

优选的，所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯的结构通式如式I；

式I中，

n＝1、2或3；

R₁为H或CH₃；

R₂为H、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃或C₈H₁₇。

优选的，所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯、邻苯二甲酸二(三乙二醇单乙醚)酯或邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯。

优选的，所述重油为C8～C16的单环或双环芳香烃化合物。

优选的，所述烃油为煤油或轻柴油。

优选的，所述硫代氨基甲酸酯为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯和/或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。

本发明还提供了上述技术方案所述的斑岩铜钼矿捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

将二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、重油、烃油和硫代氨基甲酸酯混合，得到斑岩铜钼矿捕收剂。

本发明还提供了上述技术方案所述斑岩铜钼矿捕收剂在选矿领域中的应用。

优选的，所述应用包括：采用所述斑岩铜钼矿捕收剂对斑岩铜钼矿中铜和钼进行浮选。

优选的，所述应用中，所述斑岩铜钼矿捕收剂相对斑岩铜钼矿用量为42～54g/t。

本发明提供了一种斑岩铜钼矿捕收剂，包括以下体积份的组分：二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯5～25份；重油15～35份；烃油15～40份；硫代氨基甲酸酯5～25份。本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂中，重油和烃油具有对目标矿物元素捕收、起泡的作用；二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯有利于矿浆选矿过程中重油和烃油选矿性能的活化和高效发挥；硫代氨基甲酸酯对铜、钼矿均有很好的选矿性能，其低温性极好，在零下几十度都不会凝结，且选矿动力极佳，它与本发明所述的邻苯二甲酸酯协同改进了重油的可溶性和低温性，增强了捕收剂的表活性；各试剂协同配合下得到的斑岩铜钼矿捕收剂不粘稠、不抓壁抓矿，选矿性能优良。

此外，本发明所述捕收剂中二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯环保性能佳，使所述斑岩铜钼矿捕收剂更为环保。

实施例结果表明，由本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂进行铜钼混浮闭路选矿，钼品位提高了4.85％～6.39％，铜回收率提高了1.76％～9.33％，钼回收率提高了2.41％～11.45％；且使用本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂后，矿浆粘度明显下降，所选矿物上粘附的药剂量明显减少，选矿回水透明度提高。

附图说明

图1为应用例1捕收剂选矿试验闭路流程图；

图2为应用例2捕收剂选矿试验闭路流程图；

图3为应用例2及对比例2所得精矿矿浆的沉降试验沉降曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种斑岩铜钼矿捕收剂，包括以下体积份的组分：

在本发明中，若无特殊说明，所有的组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

以体积份计，本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂包括15～35份重油，优选为17～33份，更优选为19～31份，进一步优选为21～29份。在本发明中，所述重油优选为C8～C16的单环或双环芳香烃化合物；在本发明具体的实施例中，所述重油优选石油在常压或减压条件下、精馏温度为180～280℃所得的烷烃及芳烃类混合物馏份，更优选石油在常压或减压条件下、精馏温度为220～270℃所得的烷烃及芳烃类混合物。

以所述重油的体积份为基准，本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂包括15～40份烃油，优选为17～38份，更优选为20～35份，进一步优选为23～32份。在本发明中，所述烃油优选为煤油或轻柴油。在本发明中，所述重油和烃油具有对目标矿物元素捕收、起泡的作用，是捕收剂的主要成分。

以所述重油的体积份为基准，本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂包括5～25份二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯，优选为7～23份，更优选为9～21份，进一步优选为11～19份。在本发明中，所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯的结构通式优选如式I，

式I中，

n＝1、2或3；

R₁为H或CH₃；

R₂为H、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃或C₈H₁₇。

在本发明中，所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯优选为邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯、邻苯二甲酸二(三乙二醇单乙醚)酯或邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯。在本发明中，所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯有利于矿浆选矿过程中重油和烃油选矿性能的活化和高效发挥，且所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯与邻苯二甲酸二酯(二甲酯、二乙酯、二丁酯、二辛酯)相比，更为环保无害。

以所述重油的体积份为基准，本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂包括5～25份硫代氨基甲酸酯，优选为7～23份，更优选为9～21份，进一步优选为11～19份。在本发明中，所述硫代氨基甲酸酯优选为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯和/或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。在本发明中，所述硫代氨基甲酸酯对铜、钼矿均有很好的选矿性能，其低温性极好，在零下几十度都不会凝结，且选矿动力极佳，它与本发明所述的邻苯二甲酸酯协同改善了重油的可溶性和低温性，增强了捕收剂的表活性。

本发明通过各试剂协同配合，使得到的斑岩铜钼矿捕收剂不粘稠、不抓壁抓矿，选矿性能优良。

本发明还提供了上述技术方案所述斑岩铜钼矿捕收剂的制备方法，包括以下步骤：将二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、重油、烃油和硫代氨基甲酸酯混合，得到斑岩铜钼矿捕收剂。本发明对所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、重油、烃油和硫代氨基甲酸酯的混合顺序没有特殊限定，采用任意混合顺序均可。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌；所述混合的时间优选为5～15min。本发明通过所述混合，形成均相、透明的、油状的斑岩铜钼矿捕收剂，保证所述斑岩铜钼矿捕收剂的均相、稳定，便于在选矿应用中发挥所述斑岩铜钼矿捕收剂优异的选矿性能。

本发明还提供了上述技术方案所述斑岩铜钼矿捕收剂在选矿领域中的应用。在本发明中，所述应用优选为对斑岩铜钼矿中铜和钼进行浮选。在本发明中，所述斑岩铜钼矿捕收剂相对斑岩铜钼矿用量为42～54g/t。本发明对所述选矿的具体工艺没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的选矿工艺即可。在本发明的浮选过程中，本发明所用的捕收剂优选分阶段与待处理矿石混合，进行分阶段浮选。本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂优选分批次加入；优选分批次加入时，相邻加入的两批次间可以用现有的无毒捕收剂进行浮选。本发明通过分批次添加所述斑岩铜钼矿捕收剂结合分步骤浮选，实现对斑岩铜钼矿中铜和钼的浮选工程。

下面结合实施例对本发明提供的斑岩铜钼矿捕收剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。

在室温下，将12mL邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯、40mL重油、36mL煤油和12mL的N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯加入四口反应瓶中，加入顺序无要求，使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min，得到均相、透明的油状物，即得到所述斑岩铜钼矿捕收剂。

实施例2

邻苯二甲酸二(三乙二醇单乙醚)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。

在室温下，将10mL邻苯二甲酸二(三乙二醇单乙醚)酯、40mL重油、37mL煤油、5mL的N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯和8mL的N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯加入四口反应瓶中，使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min，得到均相、透明的油状物，倒出装瓶，即得到所述斑岩铜钼矿捕收剂。

实施例3

邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯购自上海张江桑迪亚定制合成公司。

在室温下，将13mL邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯、37mL重油、35mL轻柴油和15mL的N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯加入四口反应瓶中，使用六十瓦电动搅拌器搅拌10min，得到均相、透明的油状物，即得到所述斑岩铜钼矿捕收剂。

应用例1

应用例1所用原矿采自内蒙某大型斑岩型铜钼矿矿山。

内蒙斑岩型铜钼矿原矿分析表明，矿石中的主要金属矿物为黄铁矿、黄铜矿、辉钼矿，其次为闪锌矿、方铅矿。铜矿物主要为黄铜矿，其次为斑铜矿，砷黝铜矿、辉铜矿、铜蓝、少量的赤铜矿、孔雀石、兰铜矿；钼矿物主要为辉钼矿，少量的钼华；脉石矿物主要为石英、绢云母、钾长石，次要为水白云母、黑云母、伊利石、铁白云母、方解石等。

使用本发明实施例1所得斑岩铜钼矿捕收剂进行铜钼混浮闭路选矿试验；铜钼矿矿石原矿品位：Cu 0.294％、Mo 0.026％、S 0.67％，选矿试验流程见图1。

选矿工艺具体为：

通过破碎得到小于等于2mm原矿再进行磨矿，在磨矿过程中添加石灰和六偏磷酸钠，用量分别为1000g/t、10g/t(用量相对于原矿干矿，下同)，一段粗磨细度为小于等于0.074mm含量为60％(质量含量，下同)，搅拌2分钟后加入实施例1所制得的铜钼捕收剂，用量为18.8g/t，继续搅拌2分钟后，加入2^#油15g/t作为起泡剂，搅拌2分钟后进行浮选，得到粗精矿；

对上步得到的粗精矿进行第一精选、第二精选、第三次精选。第一精选中加入水玻璃作为抑制剂，用量为150g/t。将第一精选、第二精选、第三精选后的精选尾矿分别返回至粗选、第一精选、第二精选，粗选精矿经三次精选后制得最终精矿；

对粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选、第二扫选、第三扫选，其中第一扫选、第二扫选、第三扫选分别加入实施例1所制得的铜钼捕收剂9.4g/t、9.4g/t、4.7g/t作为捕收剂，将第一扫选、第二扫选、第三扫选制得的扫精矿分别返回至粗选、第一扫选、第二扫选，第三扫选的尾矿为最终尾矿。

选矿试验结果见表1。

表1应用例1选矿试验结果

由表1可见，使用本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂进行铜钼混浮闭路选矿，钼品位达到1.369％，铜回收率达到81.99％，钼回收率达到79.39％，均具有较高的选矿指标。

对比例1

以现有工业用捕收剂pj-053代替应用例1中的斑岩铜钼矿捕收剂，所用原矿及其他工艺与应用例1相同，进行铜钼混浮闭路选矿试验，试验结果见表2。

表2对比例1选矿试验结果

对比表1和表2可见，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂相比较现有工业用捕收剂pj053而言，在其它工艺技术条件完全一致的情况下，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂的选矿指标更为优异，铜、钼回收率有较大的提高，说明本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂的选矿活性高，选矿效果好。

应用例2

应用例2所用原矿采自黑龙江的大型斑岩型铜钼矿矿山。

黑龙江斑岩型铜钼矿原矿分析表明，矿样含Cu 0.021％，Mo 0.104％；主要可回收目的元素为钼，综合回收元素为铜、金、银，钼主要以辉钼矿、铜以黄铜矿的形式存在；脉石矿物主要为石英、长石、黑云母等，次要为绢云母、绿泥石、黏土矿物、碳质物、方解石。

使用本发明实施例2所得斑岩铜钼矿捕收剂进行铜钼混浮闭路选矿试验；选矿试验流程见图2。

选矿工艺具体为：

通过破碎得到小于等于2mm原矿再进行磨矿，粗磨细度为小于等于0.074mm含量为60％(质量含量，下同)。一段粗选加入实施例2所配制的捕收剂，用量为18g/t，搅拌3分钟后加入2^#油作为起泡剂，用量为7.6g/t，搅拌2分钟后进行快速浮选，得到铜钼混合精矿1；

对一段粗选制得的粗选尾矿进行二段粗选，二段粗选中加入实施例2所配制的捕收剂，用量为20g/t，搅拌3分钟后加入2#油作为起泡剂，用量为7.6g/t，搅拌2分钟后进行浮选，得到粗精矿；

对上步得到的粗精矿进行第一精选制得铜钼混合精矿2，铜钼混合精矿1与铜钼混合精矿2混合得到最终铜钼混合精矿；

对二段粗选制得的粗选尾矿进行第一扫选(扫选一、扫选二)，扫选一、扫选二中分别加入实施例2所配制的捕收剂，用量均为8g/t，搅拌3分钟后加入2#油作为起泡剂，搅拌2分钟后进行浮选，将第一精选制得的第一中矿和扫选一、扫选二制得的扫选精矿分别返回到粗选二和扫选一作业，扫选二尾矿制得最终尾矿。

选矿试验结果见表3。

应用例3

将应用例2中所用实施例2得到的斑岩铜钼矿捕收剂替换为实施例3得到的斑岩铜钼矿捕收剂，其余工序与用量与应用例2相同。选矿试验结果见表3。

表3应用例2～3选矿试验结果

由表3可见，使用本发明所述实施例2或者实施例3斑岩铜钼矿捕收剂进行铜钼混浮闭路选矿，钼品位达到8.43～9.97％，铜回收率达到77.72～80.07％，钼回收率达到93.82～95.46％，均具有较高的选矿指标。

对比例2

以现有工业用捕收剂煤油代替应用例2中的斑岩铜钼矿捕收剂，所用原矿及其他工艺与应用例2相同，进行铜钼混浮闭路选矿试验，试验结果见表4。

表4对比例2选矿试验结果

对比表3和表4可见，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂相比较现有工业用捕收剂煤油而言，在其它工艺技术条件完全一致的情况下，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂的选矿指标更为优异，铜、钼品位、铜、钼回收率均有了较大幅度的提高，说明本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂的选矿活性高，选矿效果更好。

测试例1

对应用例2及对比例2所得的精矿矿浆进行沉降试验，应用例2的试验结果见图3。由图3可见，应用例2所得精矿沉降速度快，回水透明度较高，说明使用本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂的应用例2的矿浆粘度较低，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂不粘稠、不抓壁抓矿，使用体验好，损耗低。

此外，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂原料更为环保无害，相应的，本发明所述斑岩铜钼矿捕收剂更为环保，不会污染环境或对使用本发明产品的技术人员造成不良影响。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种斑岩铜钼矿捕收剂，包括以下体积份的组分：

所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯的结构通式如式I；

式I中，

n＝1、2或3；

R₁为H或CH₃；

R₂为H、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、C₅H₁₁、C₆H₁₃或C₈H₁₇。

2.根据权利要求1所述的斑岩铜钼矿捕收剂，其特征在于，所述二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯为邻苯二甲酸二(二丙二醇单丁醚)酯、邻苯二甲酸二(三乙二醇单乙醚)酯或邻苯二甲酸二(二乙二醇单丁醚)酯。

3.根据权利要求1所述的斑岩铜钼矿捕收剂，其特征在于，所述重油为C8～C16的单环或双环芳香烃化合物。

4.根据权利要求1所述的斑岩铜钼矿捕收剂，其特征在于，所述烃油为煤油或轻柴油。

5.根据权利要求1所述的斑岩铜钼矿捕收剂，其特征在于，所述硫代氨基甲酸酯为N-乙基-O-异丙基硫代氨基甲酸酯和/或N-烯丙基-O-异丁基硫代氨基甲酸酯。

6.权利要求1～5任一项所述的斑岩铜钼矿捕收剂的制备方法，包括以下步骤：

将二元醇或醚类的邻苯二甲酸酯、重油、烃油和硫代氨基甲酸酯混合，得到斑岩铜钼矿捕收剂。

7.权利要求1～5任一项所述的斑岩铜钼矿捕收剂或权利要求6所述的制备方法得到的斑岩铜钼矿捕收剂在选矿领域中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括：采用所述斑岩铜钼矿捕收剂对斑岩铜钼矿中铜和钼进行浮选。

9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述应用中，所述斑岩铜钼矿捕收剂相对斑岩铜钼矿用量为42～54g/t。

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