JPS588404B2 - 難燃化ポリブタジエンの製造法 - Google Patents
難燃化ポリブタジエンの製造法Info
- Publication number
- JPS588404B2 JPS588404B2 JP1829576A JP1829576A JPS588404B2 JP S588404 B2 JPS588404 B2 JP S588404B2 JP 1829576 A JP1829576 A JP 1829576A JP 1829576 A JP1829576 A JP 1829576A JP S588404 B2 JPS588404 B2 JP S588404B2
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- polybutadiene
- flame retardant
- flame
- rubber
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンを
ホスホニトリルクロライド系化合物による架橋によって
三次元網状化すると共に難燃化する方法に関する。
ホスホニトリルクロライド系化合物による架橋によって
三次元網状化すると共に難燃化する方法に関する。
一般に汎用ゴムは非常に発火しにくい物質ではあるが、
一旦着火燃焼し始めると消火が非常に困難であるばかり
か、高湯に加熱されると分解によって発生した燃焼性ガ
スのために危険性さえ有する欠点がある。
一旦着火燃焼し始めると消火が非常に困難であるばかり
か、高湯に加熱されると分解によって発生した燃焼性ガ
スのために危険性さえ有する欠点がある。
このようなことからポリウレタンゴム等はロケット用の
固体燃料の一部として用いられている程である。
固体燃料の一部として用いられている程である。
ゴムのこのような燃焼性はある種の用途ことにケーブル
シ一トやビルディングのカーテンウオール等のほか、鉱
業におけるコンベヤーベルト等で重要な問題となってい
る。
シ一トやビルディングのカーテンウオール等のほか、鉱
業におけるコンベヤーベルト等で重要な問題となってい
る。
権威者によればコンベヤーベルトの発火による火災は３
２％にも達すると指摘されている。
２％にも達すると指摘されている。
汎用ゴムとして現在クロム化ゴム（塩素含有量５１％）
、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレン、
弗化ゴム等の難燃性を有するゴム類も知られており、事
実クロル化ゴム等は自身自己消化性を有しているが実用
においては可塑剤、安定剤、その他各種充填剤の混用に
より難燃性が低下するため更に難燃性が必要となる。
、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレン、
弗化ゴム等の難燃性を有するゴム類も知られており、事
実クロル化ゴム等は自身自己消化性を有しているが実用
においては可塑剤、安定剤、その他各種充填剤の混用に
より難燃性が低下するため更に難燃性が必要となる。
またポリクロロブレンも難燃性が不充分であり、酸化ア
ンチモン、水和アルミナ、硼酸亜鉛のような無機系難燃
剤、トリクレジルホスフエート、ハロゲン化アルキルホ
スフエートのような有機系難燃剤の添加によって難燃性
の改良が必要なのが実状である。
ンチモン、水和アルミナ、硼酸亜鉛のような無機系難燃
剤、トリクレジルホスフエート、ハロゲン化アルキルホ
スフエートのような有機系難燃剤の添加によって難燃性
の改良が必要なのが実状である。
しかし、難燃剤の添加により物性が低下したり、ブリー
ドの問題を生じる等の欠点を有している。
ドの問題を生じる等の欠点を有している。
一方、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカ
プト基、エポキシ基等の反応性官能基を有するポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ジメチル
ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル等の液状
ゴムは一般汎用ゴムよりも簡単な装置で加工できる利点
を有している。
プト基、エポキシ基等の反応性官能基を有するポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ジメチル
ポリシロキサン、ポリエステル、ポリエーテル等の液状
ゴムは一般汎用ゴムよりも簡単な装置で加工できる利点
を有している。
すなわち、一般汎用ゴムで必要とされている素練り工程
が不要であり、プラスチック成型工業と同様に工程の機
械化、自動化、連続化が容易である利点を有するほか、
注型成等が可能で成型加工性に優れる等の工業化におけ
る大きな特徴を有する。
が不要であり、プラスチック成型工業と同様に工程の機
械化、自動化、連続化が容易である利点を有するほか、
注型成等が可能で成型加工性に優れる等の工業化におけ
る大きな特徴を有する。
そこで本発明者は上記特徴を有する末端ヒドロキシル含
有液状ポリブタジエンの難燃化につき鋭意研究の結果、
本発明の方法に到達した。
有液状ポリブタジエンの難燃化につき鋭意研究の結果、
本発明の方法に到達した。
すなわち、本発明は末端ヒドロキシル基含有液状ポリブ
タジエンとホスホニトリルクロライド系化合物を反応さ
せることにより三次元網状化と同時に難燃化するもので
ある。
タジエンとホスホニトリルクロライド系化合物を反応さ
せることにより三次元網状化と同時に難燃化するもので
ある。
本発明の方法によるときは難燃化と同時に液状ポリブタ
ジエンが三次元化して優れた物性を有する固体ゴムを得
ることができる。
ジエンが三次元化して優れた物性を有する固体ゴムを得
ることができる。
また難燃剤は架橋剤として反応しているため使用中ブリ
ードの問題がないこと、耐薬品性に優れること等の特徴
のほか、従来の芳香族ポリイソシアネート架橋によるゴ
ム製造における工程、装置を殆んどそのまま使用して注
型成型、コーティング、シート成型等により難燃化架橋
ゴムを得ることができる等の工業化における大きな利点
を提供する。
ードの問題がないこと、耐薬品性に優れること等の特徴
のほか、従来の芳香族ポリイソシアネート架橋によるゴ
ム製造における工程、装置を殆んどそのまま使用して注
型成型、コーティング、シート成型等により難燃化架橋
ゴムを得ることができる等の工業化における大きな利点
を提供する。
本発明において用いられる末端ヒドロキシル基含有ポリ
ブタジエンは通常過酸化水素を触媒とするラジカル重合
法によりブタジエンを重合して得られる好ましくは分子
量力）３０００〜４０００の粘稠な液状ポリマーであり
、分子末端に反応性に富むアリル型の第１級水酸基を０
．７５〜０．８３ミリ当量／；グラム有するものが特に
好ましい。
ブタジエンは通常過酸化水素を触媒とするラジカル重合
法によりブタジエンを重合して得られる好ましくは分子
量力）３０００〜４０００の粘稠な液状ポリマーであり
、分子末端に反応性に富むアリル型の第１級水酸基を０
．７５〜０．８３ミリ当量／；グラム有するものが特に
好ましい。
ブクジエンとしては１，３、１，２いずれでもよいがこ
とに１，３が好ましい。
とに１，３が好ましい。
また他の共重合性七ノマーとの共重合体であってもよい
。
。
また本発明において用いられるホスホニ卜リルクロライ
ドは一般式が（ＰＮＯｌ２）ｎで示される化合物または
その部分エステル化物、部分アミン化物等が挙げられる
が、架橋ゴムの物性、経済性等から下記式で示されるホ
スホニトリルクロライドのトリマーおよび／またはテト
ラマーが特に好ましい。
ドは一般式が（ＰＮＯｌ２）ｎで示される化合物または
その部分エステル化物、部分アミン化物等が挙げられる
が、架橋ゴムの物性、経済性等から下記式で示されるホ
スホニトリルクロライドのトリマーおよび／またはテト
ラマーが特に好ましい。
該ホスホニトリルクロライドは（１）五塩化リンとアン
モニアとの直接反応、（２）五塩化リンと塩化アンモニ
ウムとの直接反応、（３）五塩化リンとＮＨ２ＨｇＣｌ
との反応、（４）テトラクロ口エタン溶媒中での五塩化
リンと塩化アンモニウムとの反応等により通常合成され
るが、トリマーおよび／またはテトラマーの収率から（
４）の方法により合成するのが好ましい。
モニアとの直接反応、（２）五塩化リンと塩化アンモニ
ウムとの直接反応、（３）五塩化リンとＮＨ２ＨｇＣｌ
との反応、（４）テトラクロ口エタン溶媒中での五塩化
リンと塩化アンモニウムとの反応等により通常合成され
るが、トリマーおよび／またはテトラマーの収率から（
４）の方法により合成するのが好ましい。
本発明における上記液状ポリブタジエンとホスホニトリ
ルクロライド系化合物との反応は脱塩化水素反応である
ため第３級アミンを触媒として添加するのが好ましい。
ルクロライド系化合物との反応は脱塩化水素反応である
ため第３級アミンを触媒として添加するのが好ましい。
用いられる第３級アミンとしてはピリジン、Ｎ一エチル
モルホリン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ＮＮ′−ジメチルピペラジン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、１，４−ジアザビシク口（２，２．２
）一オクタン、■，８−ジアザビシク口（５，４．０）
ーウンデカン−７等が挙げられるが、後二者が特に好ま
しい。
モルホリン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ＮＮ′−ジメチルピペラジン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、１，４−ジアザビシク口（２，２．２
）一オクタン、■，８−ジアザビシク口（５，４．０）
ーウンデカン−７等が挙げられるが、後二者が特に好ま
しい。
その使用量は通常第３級アミンの窒素に対するホスホニ
トリルクロライドの塩素の当量比として０．５〜２．０
が好ましい。
トリルクロライドの塩素の当量比として０．５〜２．０
が好ましい。
また上記液状ポリブタジエンとホスホニトリルクロライ
ド系化合物との混合比はＣｌ／ＯＨ当量比として通常０
．５〜１０であり、好ましくは２．０〜３．０である。
ド系化合物との混合比はＣｌ／ＯＨ当量比として通常０
．５〜１０であり、好ましくは２．０〜３．０である。
更に上記液状ポリブタジエンとホスホニトリルクロライ
ド系化合物との反応は通常該両化合物と第３級アミン触
媒を混合し５０〜１５０℃で数分間〜数日間熱処理して
行われるが、もちろん時間が長ければ室温においても反
応させることができる。
ド系化合物との反応は通常該両化合物と第３級アミン触
媒を混合し５０〜１５０℃で数分間〜数日間熱処理して
行われるが、もちろん時間が長ければ室温においても反
応させることができる。
また該反応が低温長時間ほどタイトなゴムを得ることが
できる。
できる。
以下実施例により本発明を説明する。
なお実施例中の部は重量部を表わす。
５ホスホニトリルクロライドのトリマーおよびテトラマ
ーの合成 温度計、気密撹拌機、コンデンサー、滴下濾斗を備えた
１ｌの四口フラスコ中に１，１、２，２−テトラクロ口
エタン２５０ｍｌ，塩化アンモニウム４４ｇ（０．８２
５モル）、五塩化リン１５．６ｇ（０．０７５モル）を
仕込み、テトラク口口エタンの還流下（温度１５０℃）
１時間加熱した。
ーの合成 温度計、気密撹拌機、コンデンサー、滴下濾斗を備えた
１ｌの四口フラスコ中に１，１、２，２−テトラクロ口
エタン２５０ｍｌ，塩化アンモニウム４４ｇ（０．８２
５モル）、五塩化リン１５．６ｇ（０．０７５モル）を
仕込み、テトラク口口エタンの還流下（温度１５０℃）
１時間加熱した。
引続き２５０ｍｌのテトラクロ口エタンに溶解した残余
の五塩化リン１４０ｇ（０．６７５モル）の１／８量を
滴下濾斗より加えて加熱反応させ、その後は１時間毎に
１／８量ずつ加えて全反応時間１０時間３０分行った。
の五塩化リン１４０ｇ（０．６７５モル）の１／８量を
滴下濾斗より加えて加熱反応させ、その後は１時間毎に
１／８量ずつ加えて全反応時間１０時間３０分行った。
反応後冷却してから末反応塩化アンモニウムを濾別し、
次いで７０℃で溶媒を減圧留出した後、内容物をベンゼ
ンに溶解し、氷冷濾遇、石油エーテルから再結晶を行っ
て約５０％収率でトリマー、テトラマーの混合物を得た
。
次いで７０℃で溶媒を減圧留出した後、内容物をベンゼ
ンに溶解し、氷冷濾遇、石油エーテルから再結晶を行っ
て約５０％収率でトリマー、テトラマーの混合物を得た
。
実施例 １
末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエン（水酸基含
有量０．８３ミリ当量／グラム、沃素価３９８、粘度５
０ｃｐｓ（３０℃））を第３級アミン鮪媒の存在下にホ
スホニトリルクロライド（３，４量体の混合物）と混合
し、５０℃で７２時間反応させた。
有量０．８３ミリ当量／グラム、沃素価３９８、粘度５
０ｃｐｓ（３０℃））を第３級アミン鮪媒の存在下にホ
スホニトリルクロライド（３，４量体の混合物）と混合
し、５０℃で７２時間反応させた。
得られた反応生成物の物性を評価し表−１の結果を得た
。
。
反応処方
末端ヒドロキシル基含有ポリブタジエン
ホスホニトリルクロライド
１，４−ジアザビシク口（２，２，２）一オクタン（第
２級アミン触媒の有するＮ／架橋剤の有するＣＩ当量比
−１．０） 表−１から明らかなように本発明法によりリン量の増加
に伴って架橋が堅固になると共に難燃化ポリブタジエン
が得られた。
２級アミン触媒の有するＮ／架橋剤の有するＣＩ当量比
−１．０） 表−１から明らかなように本発明法によりリン量の増加
に伴って架橋が堅固になると共に難燃化ポリブタジエン
が得られた。
一方、ジイソシアネート架橋物は難燃化されなかった。
実施例 ２
実施例１におけるＮｏ．４処方により１５０℃で４０分
間架橋処理を施したところ、ゾル分率４．５％、強度１
５ｋｇ／ｃｍ３、伸度１４０％を有する難燃性良好な固
型ポリブタジエンゴムを得た。
間架橋処理を施したところ、ゾル分率４．５％、強度１
５ｋｇ／ｃｍ３、伸度１４０％を有する難燃性良好な固
型ポリブタジエンゴムを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 末端ヒドロキシル基含有液状ポリブタジエンとホス
ホニトリルクロライド系化合物を反応させることを特徴
とする難燃化ポリブタジエンの製造法。 ２ ホスホニトリルクロライド系化合物がホスホニトリ
ルクロライドの環状トリマーおよび／もしくはテトラマ
ーである特許請求の範囲１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1829576A JPS588404B2 (ja) | 1976-02-20 | 1976-02-20 | 難燃化ポリブタジエンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1829576A JPS588404B2 (ja) | 1976-02-20 | 1976-02-20 | 難燃化ポリブタジエンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52101293A JPS52101293A (en) | 1977-08-25 |
| JPS588404B2 true JPS588404B2 (ja) | 1983-02-16 |
Family
ID=11967606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1829576A Expired JPS588404B2 (ja) | 1976-02-20 | 1976-02-20 | 難燃化ポリブタジエンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588404B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415658Y2 (ja) * | 1985-10-22 | 1992-04-08 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4535147A (en) * | 1984-07-09 | 1985-08-13 | The B. F. Goodrich Company | Phosphazene modified amine terminated polymers and method |
-
1976
- 1976-02-20 JP JP1829576A patent/JPS588404B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0415658Y2 (ja) * | 1985-10-22 | 1992-04-08 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52101293A (en) | 1977-08-25 |
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