JPH047364A - 高酸化防止性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高酸化防止性樹脂組成物に間する。

詳しくは、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐候性付与剤
とを含む著しく熱安定性および耐候性に優れた高酸化防
止性樹脂組成物に間する。

〈従来の技術〉 屋外で使用される樹脂の量は年々増加している。

これらの樹脂に対しては使用目的に応じた耐候性、が要
求されており、今までに多くの耐候性付与剤が開発され
てきた。最近ではＨＡＬＳ　（ヒンダードアミンライト
スタビライザーの略）とよばれるヒンダードアミン系耐
候性付与剤がそれを含有する樹脂組成物の屋外暴露時の
機械的物性の低下や光沢、色調の変化を従来の耐候性付
与剤の場合よりも著しく改良できるため、用いられるこ
とが多い（例えば、特開昭５９−８６６４５号公報）。

また、これら樹脂の加工安定性や熱安定性は耐候性付与
剤ではほとんど付与できないため、熱安定剤（ヒンダー
ドフェノール系熱安定剤、イオウ系熱安定剤、亜リン酸
エステル系熱安定剤など）を通常の場合添加することが
行われている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤と
を含む樹脂組成物も使用条件によっては加工時のゲル化
、焼は付きや加工直後の変色などの熱安定性不良による
劣化を生じたり、また屋外暴露時に機械的物性の低下や
光沢、色調の変化などの耐候性不良による劣化を生じる
ことがあるなど熱安定性および耐候性が現状で十分に満
足なしベルにあるとは言いがたい。もちろん熱安定剤や
ヒンダードアミン系耐候性付与剤の樹脂への添加量を増
せば熱安定性や耐候性はある程度向上するが、逆に樹脂
′Ｍｉ成物が黄変したり、熱安定剤やヒンダードアミン
系耐候性付与剤が表面にブリードして外観を損ねたりす
るという問題を有する。

特に熱安定剤としてヒンダードフェノール系熱安定剤と
ヒンダードアミン系耐候性付与剤を併用した場合には、
ヒンダードフェノール系熱安定剤が黄変することおよび
ヒンダードアミン系耐候性付与剤がヒンダードフェノー
ル系熱安定剤の酸化防止性能を阻害することが公知であ
る。

本発明の目的は熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付
与剤とを含む著しく熱安定性および耐候性に優れた高酸
化防止性樹脂組成物を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与
剤とを含む樹脂組成物について研究を続けてきた。その
結果、熱安定剤とヒンダードアミン系耐候性付与剤とを
含む樹脂組成物に次亜燐酸化合物溶液を添加すると、熱
安定性および耐候性が更に著しく向上した高酸化防止性
樹脂組成物が得られることを知見し、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち、本発明は樹脂、次亜燐酸化合物を有機溶媒に
溶解せしめた溶液、熱安定剤およびヒンダードアミン系
耐候性付与剤よりなることを特徴とする高酸化防止性樹
脂組成物である。

本発明で用いられる熱安定剤としては、２，６−ジアル
キルフェノール誘導体や２−アルキルフェノール誘導体
なとのヒンダードフェノール系化合物、２価のイオウ原
子を含むチオール結合もしくはチオエーテル結合を有す
るイオウ系化合物または、３価のリン原子を含む亜リン
酸エステル系化合物などを挙げることができる。

ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、下記（１）
〜（８）式に示す化合物を例示することができる。

ＣＨ ＣＭ。

ＣＨ イオウ系熱安定剤としては下記（９）〜（１６）式に示
す化合物を例示することができる。

ＣＨ，ＣＨ，Ｃ００Ｃ，、Ｈ□ ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣ＋ｘＨｚｓ ＣＨｚ　ＣＨｚ　ＣＯＯＣ＋　ｘ　Ｈｔ　ｔＳ ＣＨｚＣＨｘＣＯＯＣ＋１Ｈｔｔ ＣＨ，ＣＨ，Ｃ○ＯＣ＋−Ｈｚ＊ ＣＨオＣＨＩＣＯＯＣ，、Ｈｌｌ ＣＨｘＣＨｘＣＯＯＣ１＊Ｈｓｔ ＣＨオＣＨ□ＣＯＯＣ＋ｓＨ□ ＣＨｔＣＨ＊Ｃ００Ｃ１ｔＨｔｓ （！０） また、亜リン酸エステル系熱安定剤としてこよ、下記（
１７）〜（３３）式に示す化合物を仔１１示することが
てきる。

一→− ０−０１゜Ｈ＊、）− ←ＯＣｌ５Ｈｚ、）ｘ （ＨｚｓＣ１ｘｓｃＨ＊ｃＨｚｃＯＯｃＨ□）４Ｃ（Ｒ
は炭素数１２〜１５のアルキル基）また、これらの熱安
定剤は、単独で用いても複数で用いてもかまわない。

本発明で用いられるヒンダードアミン系耐候性付与剤は
、分子量が２５０以上で、４−位に置換基を有する２、
２，６．６−チトラアルキルピペリジン誘導体であり、
その４−位の置換基としては、たとえばカルボン酸残基
、アルコキシ基、アルキルアミノ基、その他種々の基が
挙げられる。また、Ｎ−位にはアルキル基などが置換し
ていてもよく、具体的には、下記（３４）〜（４１）式
に示す化合物を例示することができる。

、ＣＨ２−Ｃｏｏ−Ｒ 本発明で用いられる次亜燐酸化合物は、一般式％式％ Ｘ：金属イオン、アンモニウムイオン、あるいは４級ホ
スホニウムイオン ａ、ｂは自然数。ａＸｃ：ｂ　（但し、ＣはＸの価数） 具体的に例示すれは、次亜燐酸リチウム、次亜燐酸ナト
リウム、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸マグネシウム、次
亜燐酸カルシウム、次亜燐酸亜鉛、次亜燐酸チタン、次
亜燐酸バナジウム、次亜燐酸モリブデン、次亜燐酸マン
ガン、次亜燐酸コバルト、次亜燐酸アンモニウム、次亜
燐酸ブチルアンモニウム、次亜燐酸ジエチルアンモニウ
ム、次亜燐酸トリエチルアンモニウム、次亜燐酸テトラ
エチルアンモニウム、次亜燐酸テトラブチルホスホニウ
ム、次亜燐酸テトラフェニルホスホニウム、などが挙げ
られる。

本発明で用いられる次亜燐酸化合物を溶解するための有
機溶媒としては次亜燐酸化合物を溶解でき樹脂加工温度
以上に沸点を有するものが好ましい。具体的には多価ア
ルコール類、ポリアミン類などのプロトン性極性溶媒、
アルキルスルホキシド類などの非プロトン性極性溶媒な
どが挙げられる。　プロトン性極性溶媒として、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレング
リコール（分子量１５０〜５００００）、プロピレング
リコール、ポリプロレングリコール（分子量１３４〜５
００００）　、グリセリン、ジグリセリン、ヘキサグリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサメチレンジア
ミンなどが、非プロトン性極性溶媒としてはジメチルス
ルホキシドなどが好ましく用いられる。

本発明で用いられる樹脂としてポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテン、エチレン−プロピレンブロック共重合体、エチ
レン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−１−ブ
テン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチ
レン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−
１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタク
リル酸メチル共重合体などのオレフィンと極性ビニル化
合物との共重合体およびアイオノマー樹脂などのオレフ
ィン系重合体、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、
ポリウレタン樹脂などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物の各成分の配合割合は例えば以下の
とおりである。

熱安定剤は樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部の範囲で用いられ、好ましくは０゜０５〜１重量
部である。０．０１重量部より小さい場合には、熱安定
性向上効果に乏しく、１０重量部を越えて加えても、熱
安定性の更なる顕著な向上が見られないので不経済でも
あり、また熱安定剤がブリードしたり変色したりするこ
とがあるので好ましくない。

ヒンダードアミン系耐候性付与剤は樹脂１００重量部に
対して、通常０．０１〜１０重量部の範囲で用いられ、
好ましくは０．０５〜１重量部である。０．０１重量部
より小さい場合は耐候性付与効果に乏しく、１０重量部
を越えて用いても耐候性付与効果の更なる顕著な向上が
見られないので不経済でもあり、また、耐候性付与剤が
ブリードし、変色することがあるので好ましくない。

次亜燐酸化合物の配合割合は通常ヒンダードアミン系耐
候性付与剤１重量部に対して０．００１重量部以上１０
０重量部以下で用いられる。０゜００１重量部より小さ
い場合には熱安定性および耐候性の向上効果に乏しく、
１００重量部を越えて用いても熱安定性および耐候性の
向上効果に更なる顕著な向上がみられないので不経済で
もあり、また、添加する次亜燐酸化合物溶液量が多くな
りすぎてブリードすることがあるので好ましくない。

次亜燐酸化合物を溶解するための有機溶媒の配合割合は
飽和溶解度以下の次亜燐酸化合物を含む溶液として、樹
脂１００重量部に対して０．０１以上３０重量部以下の
範囲で用いられる。０．０１重量部より小さい場合には
添加する次亜燐酸化合物量が十分てないため熱安定性お
よび耐候性の向上効果に乏しく、３０重量部を越えて用
いるとブリードすることがあるので好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲
で、紫外線吸収剤や防曇剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤
、難燃剤、顔料などを成分として含むことができる。

上述した各成分の配合方法は次亜燐酸化合物を次亜燐酸
化合物溶液として用いる以外は特に限定されず、バンバ
リーミキサ−、ミキシングロール、押出機などの一般的
な方法で配合することができる。

〈作用〉 本発明の樹脂組成物の高い酸化防止性能は、ヒンダード
アミン系耐候性付与剤から樹脂中酸化雰囲気下、誘導さ
れてくる化合物などと次亜燐酸化合物間の相互作用によ
り発現されていると考えられる。

〈発明の効果〉 本発明によれは、熱安定剤、ヒンダードアミン系耐候性
付与剤を含んだ樹脂組成物に次亜燐酸化合物を有機溶媒
に溶解せしめた溶液を添加することにより、熱安定性、
耐候性に優れた高酸化防止性樹脂組成物を得ることがで
きる。

本発明の樹脂組成物はフィルム、シート、繊維、成形品
など種々の相形に成形して農業用フィルム、自動車用材
料など多方面の用途に用いることができる。特に樹脂と
してポリエチレン、エチレン−１−ブテン共重合体など
のポリオレフィンやエチレン−酢酸ビニル共重合体など
を用いた場合の本発明の樹脂組成物から得られるフィル
ムは包装用フィルムや農業用のハウスやトンネルなどの
被覆材としてきわめて有用である。また、屋外用途とし
てバンパーなど自動車材料やガレージ屋根など建築材料
のように高い耐候性が求められる材料に本発明の樹脂組
成物は特に有用である。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。なお実施例中の試験法は次の通りで
ある。

熱安定性試験 厚さ１ｍｍの試験片１ｇを（株）柴山科学器械製作所製
高分子材料劣化測定装置を用いて、暗所、酸素量４０ｍ
Ｌの条件下、所定の槽内温度で酸素吸収誘導期を測定し
た。酸素吸収誘導期は槽内温度が一定となった後、系内
の酸素が０．９ｍＬ減少するか、分解ガスのでる場合は
系内酸素体積が最小値を示すまでの時間で表した。酸素
吸収誘導期が長いほど、耐酸化劣化性すなわち熱安定性
が優れていることを示す。

耐候性試験 ＪＩＳＩ号ダンヘルで打ち抜いた試験片をアイグラフィ
ックス（株）製のアイス−パーＵＶテスター（型式５Ｕ
Ｖ−Ｗｌ　１　　改造品）を用いて光量１００　ｍＷ／
　ｃ　ｍ２、光源からの距１１２４ｃｍ、送風温度６０
℃、相対湿度３３％の条件下で経時させた。経時させた
試験片について、（株）島津製作所製オートグラフＤＳ
Ｓ１００を用いて、引張試験を行い伸び率α）を測定し
、伸び率が・もとの試験片の伸び率に対して半分になっ
たときの耐候性試験時間（以下、「耐候性半減期」とい
う）を求めた。この時間の値が大きいほど耐候性が優れ
ていることを示す。

また、本実施例中で用いた各種次亜燐酸化合物溶液は、
第１表にまとめて示した。

実施例１〜４ 第２表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し、バンバ
リーミキサ−で１５０℃、５分間混練したのち、押出機
により造粒してベレットを得た。このベレットをプレス
成形法により厚さ１ｍｍのシートとインフレーション成
形法により厚さ５０μのフィルムに成形し、熱安定性試
験（槽内温度２１０℃）、耐候性試験を行った。

結果は第２表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有し
た。

比較例１〜４ 次亜燐酸化合物溶液を用いずに第２表に示すとおりの配
合で実施例１〜４　と同様の試験を行った。

結果は第２表に示すとおり、いずれも酸化防止性能の劣
ったものであった。

実施例５〜６ 第３表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し、（株）
東洋精機製作所製ラボブラストミルで１６０℃、６０ｒ
ｐｍ、５分間混練したのち、プレス成形法により厚さ１
ｍｍのシートに成形し、熱安定性試験（槽内温度１９０
℃）を行った。

結果は第３表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有し
た。

比較例５〜６ 第３表に示すとおりの配合で実施例５〜６と同様の試撃
を行った。

結果は第３表に示すとおり、いずれも酸化防止性能の劣
ったものであった。

実施例７〜１５ 第４表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し、（株）
東洋精機製作所製ラボブラストミルで１６０℃、６０ｒ
ｐｍ、５分間混練したのち、プレス成形法により厚さ１
ｍｍのシートに成形し、熱安定性試Ｍ（槽内温度２１０
℃）を行った。

結果は第４表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有し
た。

比較例７〜１１ 第４表に示すとおりの配合で実施例７〜１２と同様の試
験を行った。

結果は第４表に示すとおり、いずれも酸化防止性能の劣
ったものであった。

実施例１６ 第５表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤、中和剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し
、（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルで１６０°
ＣＣ１６０ｒｐ、５分間混練したのち、プレス成形法に
より厚さ１ｍｍのシートに成形し、熱安定性試験（槽内
温度１９０°Ｃ）を行った。

結果は第５表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有し
た。

比較例１２ 第５表に示すとおりの配合で実施例１６と同様の試験を
行った。

結果は第５表に示すとおり、酸化防止性能の劣ったもの
であった。

実施例１７ 第６表に示すとおり樹脂、熱安定剤、ヒンダードアミン
系耐候性付与剤、防曇剤、次亜燐酸化合物溶液を配合し
、バンバリーミキサ−で１５０℃、５分間混練したのち
、押出機により造粒してペレットを得た。このペレット
をインフレーション成形法により厚さ７５μのフィルム
に成形し、耐候性試験を行った。

結果は第６表に示すとおり、優れた酸化防止性能を有し
た。

比較例１３ 第６表に示すとおりの配合で実施例１７と同様の試験を
行った。

結果は第６表に示すとおり、酸化防止性能の劣ったもの
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂、次亜燐酸化合物を有機溶媒に溶解せしめた
   溶液、熱安定剤およびヒンダードアミン系耐候性付与剤
   よりなることを特徴とする高酸化防止性樹脂組成物。
2. （２）樹脂がオレフィン系重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. （３）有機溶媒が分子量５００００以下の多価アルコー
   ルである特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。