JPH0412286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高圧重合法でエチレン／アルキルアク
リレート／１，４−ブテンジ酸モノアルキルエス
テルポリマーを製造することに関し、殊に、その
ようなコポリマーの加水分解安定性および一様性
を増大させる一方、同時にポリマー分子量を増大
させる方法に関する。 外界の条件で数ケ月貯蔵されたエチレン／アル
キルアクリレート／１，４−ブテンジ酸モノアル
キルエステルポリマーは満足に硬化するが、重合
の直後または少し後に硬化させた同種のポリマー
は、むらのあるそして縷々スコーチングを起した
硬化特性を示すということが観測されていた。 予期することができ、そして時間が経つても安
定である硬化特性を有するエチレン／アルキルア
クリレート／１，４−ブテンジ酸モノアルキルエ
ステルコポリマーを製造するのが本発明の目的で
ある。更に、本発明の方法はエチレン／アルキル
アクリレート／１，４−ブテンジ酸モノアルキル
エステルコポリマーの分子量を有効且つ効率的に
増加させ、重合工程の著しい節倹を可能とする。 米国特許第3904588号は或る種のエチレン／ア
ルキルアクリレート／１，４−ブテンジ酸モノア
ルキルエステルコポリマーを開示している。本発
明はグリーンによつて開示されたポリマーを安定
化させるのに有用である。 エチレン／アルキルアクリレート／１，４−ブ
テンジ酸モノアルキルエステルポリマーのジアミ
ン硬化は、米国特許第4026851号、米国特許第
3883472号（特開昭50−45031号）、およびジエ
ー・エフ・ハグマン（J.F.Hagman）によるデユ
ポン技術誌（Du Pont Technical Bulletin）EA
−310.1、「Safe−Processing Diamine Curing
Systems（ジアミン硬化系の安全加工）」に開示さ
れている。しかし、ハグマンの中で特定的に述べ
られているように（そして、上記米国特許の開示
によつて支持されているように）、ジアミンはカ
ルボキシル硬化部位と非常にゆつくりと反応し、
実用的な硬化速度を得るためには促進剤または触
媒の添加を必要とする。 エチレン／アルキルアクリレート／１，４−ブ
テンジ酸モノアルキルエステルポリマーの単離の
間150℃以上の温度を継続した時間（10分または
それ以上）維持すれば、著しい数の無水物残基が
エステル−酸硬化部位における内部反応によつて
ポリマー鎖に沿つて生成されるということが、本
発明において見出された。単離後、無水物はゆつ
くり加水分解されて、外界条件下でジ酸となる。
無水物はジ酸よりも標準的アミン硬化系と遥かに
反応性がある。かくて、硬化部位のそのような変
化が、ポリマー特性および硬化特性を時間ととも
に変化させ、その結果、異なつた古さの試料の間
に、望ましくないばらつきを生ぜしめる。 本発明は、連続高圧重合法で製造されたエチレ
ン／アルキルアクリレート／１，４−ブテンジ酸
モノアルキルエステルタ−ポリマーの加水分解安
定性および一様性を増加させる方法に関する。更
に特定的には、そのような方法で製造された、10
〜30dｇ／minのメルトフロー範囲（2160ｇ、190
℃）（ASTM試験法Ｄ−1238−52T、ASTM標準
1955）を有するポリマー組成物をモノ−、ジ−お
よび／またはポリアミンと反応させれば、加水分
解に安定で加圧し得るエラストマーが生成するこ
とを見出した。更に、ポリマーの分子量は有効且
つ効率的に高められ、これが更に利点を与える。
即ち、更に混合させるために望ましい特定の分子
量を有するポリマーを製造するのが望まれる場合
は、この結果は、より低い分子量のポリマーを重
合反応容器中で製造し（例えば反応容器中の滞留
時間を減らすことによる）、そして次にその生成
したポリマーを本発明の方法に従つて１種または
それ以上のモノアミン、ジアミンまたはポリアミ
ンで（触媒または促進剤無しで）処理することに
よつて、今や達成し得るものである。 エチレン／アルキルアクリレート／１，４−ブ
テンジ酸モノアルキルエステルタ−ポリマーを米
国特許第3904588号または米国特許出願第258442
号記載の如き連続法で製造する時は、時間と共に
変化する硬化特性を有する生成物がしばしば単離
されることが観測されている。例えば、ポリマー
のスコーチングは、新規に合成された試料におけ
る５分から、時間の経つた試料における15分まで
の範囲となり得る。この多様性は、スコーチング
する試料のポリマー鎖に沿つた無水物結合の存在
から生起すると考えられる。好ましいアミン硬化
剤は、普通のカルボキシル硬化部位とよりもこれ
らの基との方がより速やかに反応し、その結果、
無水物を含有する試料に、従つてスコーチングす
るポリマーに、より速やかな硬化の開始をもたら
す。 米国特許第3904588号開示のポリマーは、173〜
193MPaおよび140゜〜180℃において芳香族抗酸
化剤、好ましくは２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
メチルフエノールの存在下で、撹拌されたオート
クレーブ中の連続重合によつて製造される。反応
混合物を次に弁を通して加圧を解き、蒸気／液体
反応混合物を作り出す。蒸気／液体分離は13〜
14.5MPaおよび170゜〜200℃で高圧セパレーター
中で達し得る。85〜98％の間の気体が循環され、
一方残りのものはポリマーと共に弁を通して
0.021〜0.276MPa（３〜40psi）および150〜180℃
で動く低圧セパレーターへ移る。生成する生成物
ポリマーは、本工程に供給された抗酸化剤の30〜
60％を含有する。抗酸化剤の更に５〜10％は、反
応生成物として生成物ポリマー中に見出される。
抗酸化剤の残りのものは回収された蒸気と共に再
循環される。低圧セパレーターからの蒸気は再処
理または廃棄のために移送される。 石油スピリツト中の抗酸化剤の５〜25％（重量
％）溶液をエチレン注入に先立つて本工程の流れ
の中へ注入し、高圧セパレーターのオフガスと混
合する（或いは、抗酸化剤を便宜的にエチレンま
たは構成モノマーと混合しこれと共に注入するこ
ともできる）。新しいエチレンを加え、気流を20
〜100℃に冷却し、ここで20〜50％の抗酸化剤を
凝縮させる。再循環された蒸気、新しいエチレン
および構成抗酸化剤の混合物を処理してワツクス
状のものまたは他の望ましくない如何なる不純物
をも除去し、次に41.5〜55MPaまで圧縮する。構
成用のメチルアクリレートおよび１，４−ブテン
ジ酸のモノアルキルエステルを本工程の気流の中
へ注入する（場合により追加の抗酸化剤と共に）。
生成する混合物を次に更に20゜〜80℃で179〜
193MPaまで圧縮する。開始剤、好ましくはペル
オキシジ−カーボネートを次に加え、混合物をオ
ートクレーブに供給する。米国特許第3904588号
開示の好ましいポリマーの製造の際は、全モノマ
ー供給速度は毎時23〜113000Kg（50ポンド〜
250000ポンド）とすることができる。相対モノマ
ー供給速度は、反応容器中のモノマーの定常状態
濃度が、エチレン含有率で28〜59.5重量％、メチ
ルアクリレート含有率で40〜62重量％および１，
４−ブテンジ酸のモノアルキルエステルで0.5〜
10重量％の範囲とすることができる望まれる仕上
がり生成物に依存して、約35：１乃至約115：１
のエチレン対メチルアクリレートのモル比に相当
するように調整される。反応容器中の好ましいエ
チレン／メチルアクリレートのモル比は、42：１
乃至70：１の範囲であり、最も好ましいのは約
57：１である。 無水物基は、米国特許第3904588号の方法の商
業的な具体例の中で用いられている低圧セパレー
ター内で大概起るべきものの如き、単離手順の間
に５分より長い期間だけ150℃またはそれ以上の
温度が保持された時に、通常の硬化部位の内部反
応から生起すると考えられる。不飽和ジ酸モノア
ルキルエステルモノマーから誘導された単位の５
および15モル％の間のものが加水分解的に不安定
な無水物基に転化される。米国特許第3904588号
の低圧セパレーターの中で大概起りそうな条件の
もとで無水物基が生成することは以前は知られて
おらず、本発明に導いたものはまさにそのような
現象の存在の発見であつた。 ポリマーの無水物含有率は、加水分解を最大に
する条件下でポリマーを貯蔵することによつて、
受容し得る水準まで下げることができる。しか
し、これには倉庫の空間の割当が拡張された時間
分必要である。モノアミン、ジアミン、ポリアミ
ンまたはモノアミンおよびジ−およびポリアミン
の混合物を例えば押出成型機／錠剤成型機の中で
ポリマーに加えることによつて、同じ目的がより
急速に実現され得る。ポリマーの安定化はあらゆ
る種類のアミンの添加および引き続いての無水物
から酸アミド基への転化から生ずるのに、もしジ
−またはポリアミンを使用すると、付加的な利点
が生ずる。ポリマーの分子量が、組成物を部分的
に架橋させることによつて、修飾され得る。即
ち、低分子量のポリマーを最初に製造することが
でき、そして引き続いて分子量を如何なる望みの
水準にまで単離の間に高めることができる。その
ような手順でポリマー製造の速度を高めることが
でき、一方、受容し得る加工特性を有する最終生
成物が尚も生じてくる。もし唯一の目的がポリマ
ー安定化を達成すること（分子量を変化させず
に）であるならば、これはモノアミンを用いるこ
とによつて達成され、そしてそのようなモノアミ
ンは望ましければ過剰に使用し得る。 本発明の方法で使用するのに好適なアミンに
は、ジアミン、ポリアミンまたはモノアミンおよ
びジ−もしくはポリアミンの混合物が含まれる。
カルバメートまたは弱酸のアミン塩の如きアミン
発生体もまた使用し得る。好適な市販で入手し得
るジアミンおよびポリアミンには、ヘキサメチレ
ンジアミン、エチレンジアミンおよびメチレンジ
アニリン、ジエチレントリアミンおよびテトラエ
チレンペンタミンが含まれる。多成分系の中で使
用し得るモノアミンの例はジブチルアミン、ジラ
ウリルアミン、ステアリルアミンまたはアニリン
である。最も好ましいアミンはヘキサメチレンジ
アミンである。 アミンは無水物の生成に引き続く如何なる時点
で加えることもできる。米国特許第3904588号に
よつて教えられている如くエチレン／アルキルア
クリレート／１，４−ブテンジ酸モノアルキルエ
ステルターポリマーを製造する際には、アミン反
応物質をポリマーへ、これが低圧セパレーターか
ら除去された後に加えるのが好ましい。こうする
と、アミンが再循環ループに全く入らないことが
確実になる。 本発明の方法から由来すべき利点は、通常より
低い分子量のエチレン／アルキルアクリレート／
１，４−ブテンジ酸モノアルキルエステルタ−ポ
リマー、即ち10〜30dｇ／minのメルトフロー範
囲（2160ｇ、190℃）、好ましくは15〜20dｇ／
minの範囲を有するポリマーの製造によつて最大
とすることができる。そのようなポリマーは、例
えば、米国特許第3904588号に開示の如く、連続
高圧条件下で製造し得る。典型的には、ポリマー
は反応集合体から高圧セパレーターを通し、そし
て次に低圧セパレーターを通すことによつて単離
される。低圧セパレーター内の温度は約200℃ま
でとすることができるが、カルボキシル硬化部位
の無水物への転化を進めるには、少なくとも140
℃、好ましくは約150〜180℃の温度を保つことが
必要である。低圧セパレーター内の滞留時間は、
ポリマーの最終無水物含有率が0.02〜0.05モル／
Kgとなるように、十分なカルボキシル硬化部位が
無水物へ転化するのを許容すべく調整するのが好
ましい。本発明に従うポリマーとアミンとの引き
続いての反応は、ポリマーの分子量を望ましい水
準にもつて行き、硬化特性が安定なポリマーを生
成させる。 本発明の好ましい実施態様は、次の通りであ
る。 エチレン、アルキルアクリレートおよび１，４
−ブテンジ酸モノアルキルエステルモノマーを撹
拌されたオートクレーブ中179〜193MPaおよび
140〜180℃で連続的に重合させる。反応混合物を
次に弁を通して圧ぬきし、蒸気／液体反応混合物
を生成させる。蒸気／液体分離は高圧セパレータ
ー中、13〜145MPaおよび170〜200℃で達成す
る。85〜98％の間の気体を、浄化、再生縮および
反応装置を通して再循環させ、一方、残りのもの
はポリマーと共に弁を通つて0.021〜0.276MPa
（３〜40psi）および150〜180℃で動く低圧セパレ
ーターまで行く。反応容器（即ちオートクレー
ブ）中での滞留時間は、10〜30dｇ／min、好ま
しくは15〜20dｇ／minのメルトフロー範囲
（2160ｇ、190℃）を有するポリマーを製造するた
めに約10秒乃至45秒に保持する。これは約170000
乃至230000の重量平均分子量に相当する。低圧セ
パレーター内での滞留時間は、無水物含有率が約
0.01〜0.1モル／ポリマー１Kg、好ましくは0.02〜
0.05モル／Kgであるポリマーを製造するために約
５乃至15分に保持する。実質的にモノマーを含ま
ないポリマーは、弁を通つて押出成型機／錠剤成
型機へ行き、その点でアミンを加える。好ましい
アミンにはジブチルアミンまたはジラウリルアミ
ン（更に好ましくははジ−またはポリアミンと組
み合せて）ヘキサメチレンジアミン、エチレンジ
アミン、メチレンジアニリン、ジエチレントリア
ミン、およびテトラエチレンペンタミンが含まれ
る。ジアミン類がより好ましく、ヘキサメチレン
ジアミンが最も好ましい。ジ−またはポリアミン
は、ポリマーに、アミン当量約0.01〜0.03／ポリ
マー１Kg、好ましくは0.014〜0.02当量／Kgだけ
加えられる。モノアミンは過剰の無水物を酸アミ
ドに完全に転化させるのに必要な量だけ加える。 以下の実施例に記載する実験は、実質的に上記
の如く操作された実験設備の中で全て行なわれ
た。以下の実施例の各々のものの中で、別に特定
しなければ部および％は重量基準のものであり、
温度はセツ氏度で表わしている。 実施例 １ 無水物基を含有するポリマーの製造 エチレン40重量％、メチルアクリレート56重量
％および１，４−ブテンジ酸モノエチルエステル
４重量％なる近似組成およびメルト−フロー速度
（2160ｇ、190℃）19.6およびムーニー粘度13.5
（100℃でML−１＋４）を有するコポリマー約
550ｇを175℃（200mm）に加熱し、ゆつくりした
窒素気流を３時間流した。ポリマーを次に冷却
し、ラバーミルで混合して試料を均一にし、ある
約数分を分析して存在する無水物の量を決定し
た。実測：0.056モル／ポリマー１Kg。熱処理は
コポリマーのバルク粘度を変えなかつた。 実施例 ２および３ ヘキサメチレンジアミンを用いるポリマーの処
理 実施例１のポリマーの一部をラバーミル上で次
の処方に従つて混合した：

【表】 各混合物を、180℃における滞留時間を約３分
として、180℃で押出成型した。押出成型体につ
いて100℃（ML−１＋４）で測定したムーニー
粘度はそれぞれ18.5および21.5であつた。実施例
１のポリマーは13.5のムーニー粘度を有した。 押出成型体の残りのものを50℃で２日間エージ
ングした後、次の分析を行なつた：

【表】 無水物含有率の低下はジアミン付加のみに相当
するので、ｎ−ドデカノールは非常にゆつくりと
しか無水物と反応しない。 実施例 ４ 無水物基を含有するポリマーの製造 実施例１の組成と同様の組成であるが、9.4な
るメルトフロー速度を有するコポリマー約1800ｇ
を実施例１の如く105分間加熱した。無水物含有
率は0.035モル／ポリマー１Kgと測定された。 実施例 ５および６ ヘキサメチレンジアミンを用いるポリマーの処
理 実施例４の生成物をラバーミル上で下記の如く
混合した：

【表】 各原料を、押出成型機のヘツドおよび型を180
℃に加熱し、180℃におけるポリマーの滞留時間
を約1.2分として、押出成型した。各ポリマー100
部をカーボンブラツク（N770）20部、“ポリガー
ド（polygard）”（トリス−（モノフエニル）ホス
フアイト抗酸化剤）１部、“ナウガード
（Naugard）”445（置換ジフエニルアミン抗酸化
剤）１部、および“カーボワツクス
（Carbowax）”4000（ポリエチレンオキシド離型
剤）２部と混合した。実施例５の化合物のムーニ
ー粘度（100℃でML−１＋４）は33.5で、実施例
６では18であつた。 実施例 ７〜10 種々のアミンを用いるポリマーの処理 実施例４の如く製造されたポリマー１Kgあたり
0.107モルの無水物を含有するポリマーをラバー
ミル上で下記の如く混合した：

【表】

【表】 原料をムーニー粘度測定前に70℃で３日間エー
ジングした。 これらの実施例は、芳香族および脂肪族一級ジ
アミンおよび脂肪族二級ポリアミンの両方が無水
物残基に急速に付加し、穏やかな温度でバルク粘
度を修飾することができるということを示してい
る。 実施例 11 ヘキサメチレンジアミンを用いるポリマーの処
理 ヘキサメチレンジアミン含有率を0.116部とす
るかわりに0.1部とした以外は実施例７の如くに
して化合物を混合した。室温で１日貯蔵した後
は、100℃におけるムーニー粘度（Ｍ−１＋４）
は23であり、そして６日後には23.5であつた。室
温で６日間貯蔵した後に170℃で25分間原料を加
熱しても、ムーニー粘度を1.5ポイントしか上げ
なかつた。 この実施例は、バルク粘度の急激な変化が室温
で達成されることを示している。 実施例 12〜14 種々の量のヘキサメチレンジアミンを用いるポ
リマーの処理 実施例１のコポリマーを、下記に示す如くヘキ
サメチレンジアミンカルバメートと混合し、続い
て180℃に短期間加熱した。

【表】 のゲル％

これらの実施例はポリマー粘度のジアミン含有
率依存性およびゲル生成の開始による限界を示し
ている。 実施例 15 未処理のポリマーの経時無水物含有率 実施例１記載の方法と同様の方法で製造された
ポリマーを幾つかに分け、水（0.5〜１％）の存
在下で常温において１乃至49日の種々の期間エー
ジングさせた。エージングされたポリマー試料を
無水物含有率について分析した。結果を下記に示
す：試料の経過日数(日) 無水物含有量(モル/Kg) １ 0.036 10 0.026 16 0.021 28 0.013 49 0.010 エージングされた一部のものの各々の試料を、
次に、ラバーミル上で下記の如く混合した： ポリマー 100ｇ カーボンブラツク 20ｇ “ポリガード” １ｇ “ナウガード”445 １ｇ “カーボワツクス”4000 ２ｇ ヘキサメチレンジアミンカルバメート 1.25ｇ ジフエニルグアニジン ４ｇ ムーニースコーチング試験（ASTM−Ｄ−
1646）を121℃で行なつた。スコーチング試験の
結果を下記に示す：

【表】 これは、無水物成分を含有するポリマーが外界
の条件に残された時の、硬化特性の経時変化を例
示するものである。49日以降は著しい変化は全く
期待できない。 実施例 16 処理剤および未処理のポリマーの比較 無水物含有率が0.039モル／Kgとなるまで180℃
で加熱したポリマーを下記に示す如く混合した：

【表】 これらの原料は、硬化剤、ヘキサメチレンジア
ミンカルバメート（1.25PHR）およびジフエニ
ルグアニジン（4PHR）を加える前に、室温に２
日間放置した。ムーニースコーチング試験は121
℃で測定した。化合物 Ａ Ｂ 最小粘度 8.5 39 10pt.上昇、分 13.3 7.6 かくて、僅か２日間エージングした後、アミン
処理原料のムーニースコーチング挙動は、実施例
15のデータからの外捜で決定される如く、エージ
ング約６週間後の水処理原料と同様であつた。試
料Ｂで取られた測定は実施例15のデータと一致し
ており、無水物含有ポリマーのアミンによる処理
による急速な安定化を強調している。 本発明の方法は、米国特許第3904588号開示の
ものの如き、導火線外被、スパークプラグ覆、ホ
ース、ベルト、その他成型靴状物、シール材およ
びガスケツトに有用なエチレンコポリマーを製造
するのに使用し得る。そのようなコポリマーは良
好な低温および高温物理特性および優秀な油抵抗
性を示し、これによつて、これらのものは自動車
への応用に殊によく適したものとなつている。 本発明の最善の方式、即ち本発明のプロセスパ
ラメーターの１つの最良の組み合せは、製造され
る特定のポリマーおよび製造が行なわれる特定の
装置に依存するが、米国特許第3904588号のポリ
マーを実験量だけ製造するのに最も好ましい本発
明の方法は、実施例５に詳しく記載した方法であ
る。そのようなポリマーの大規模量の製造のため
のプロセスパラメーターは、それに応じて調整さ
れることとなるが、好ましい実施態様として前記
したものに一般に相当するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン／アルキルアクリレート／１，４−
   ブテンジ酸モノアルキルエステルコポリマーを製
   造する方法において、コポリマーを140〜200℃の
   温度で少なくとも５分間加熱し、そして次にポリ
   マーをポリマー１Kgあたり0.01〜0.1当量のアミ
   ンと接触させることから成り、該アミンがモノア
   ミン類、ジアミン類、ポリアミン類、アミン発生
   体および上記のものの混合物から成る群から選ば
   れた反応物質として存在することを特徴とする改
   善方法。 ２ ポリマーがエチレン／メチルアクリレート／
   １，４−ブテンジ酸モノアルキルエステルコポリ
   マーであることから成る特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ ポリマーを150〜180℃に５〜15分間加熱する
   ことから成る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アミンがモノ−およびジアミン類の混合物で
   あることから成る特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ アミンがジブチルアミン、ヘキサメチレンジ
   アミン、エチレンジアミン、メチレンジアニリ
   ン、ジエチレントリアミンおよびテトラエチレン
   ペンタミンおよび上記のものの混合物から成る群
   から選ばれることから成る、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ アミンがヘキサメチレンジアミンおよびジブ
   チルアミンの混合物であることから成る、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ ポリマーをポリマー１Kgあたり0.014〜0.02
   当量のアミンと接触させることから成る特許請求
   の範囲第１項記載の方法。