SU866983A1 - Способ получени модифицированного цис-1,4-полиизопрена полимеризацией изопрена - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1, -ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, оЬраЬоткой полимеризата ароматическим нитрозосоединением , выбранным.из группы, содержащей ,Ы-диметил-п-нитрозоанилин , М,М-диэти -п-нитрозоанилин и п-нитрозодифениламин, при 50-120°С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, отличающийс   тем, что, с целью повышени  адгезионных свойств полимера и сопротивлени  раздиру резин на его основе , нитрозосоединение примен ют в количестве 5-30 масо% в расчете на полимер и перед выделением п лимера из полимеризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соот- СП ношении к обработанному от 30:1 до 1:2.

Description

, Изобретение относитс  к технологии получени  модифицированного цис1 ,А-полиизопрена и может быть использовано в промышленности синтетическо- го каучука, а полученный полимер в шинной и резино-технической промышленности .

Известен способ получени  модифицированного цис-1,А-полиизопрена полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора -Ци клера -Натта с последующей дезактивацией катализатора, обработкой полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным из группы , содержащей Ы,Ы-диметил-п-нитрозоанилин , н,Н-диэтил-п-нйтрозоанилин

00

о:

и п-нитрозодифениламин при 50-120 С,

О) выделением полимера из полимеризата

со и сушкой его, при этом нитрозосоеди00 нение примен етс  в количестве 0,05оо 1,0 мас,% в расчете на полимер.

«

Недостатком этого способа  вл етс  сравнительно низка  дозировка модифицирующего агента (0,05-1,0 что приводит к недостаточно хорошим адгезионным свойствам конечного продукта , С другой Стороны, увеличение дозировки нитрозосоединени  по из вестному способу не представл етс  возможным в св зи с тем, что пропорг ционально увеличению дозировки ароматического нитрозосоединени  повышаетс  деструкци  каучука, что в сво очередь затрудн ет его выделение из раствора и сушку Кроме того, с увеличением дозиров ки модифицирующего агента ухудшаетс  такой важный показатель резин н.а основе модифицированного каучука, как сопротивление раздиру, что св зано с повышением пластичности каучука в процессе модификации его по известно му способу Целью изобретени   вл етс  повышение адгезионных свойств полимера и сопротивлени  раздиру резин на его основе Цель достигаетс  тем, что в известном способе получени  модифицированного цис-1,-полиизопрена полим ризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катал затора Циглера-Натта с последующей дезактивацией катализатора, обработкой полимёризата ароматическим нитрозосо единением, выбранным из группы, содержащей Ы,Ы-диметил-п-нитрозоанилин . К,Ы диэтил-п.-нитрозоанилин и п-нитрозодифениламин при 50-120 С, выделени ем полимера из полимёризата и сушкой его нитрозосоединение примен ют в количестве от 5-30 масД в расчете на полимер и перел выделением полимера из полимёризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением полимеризатом при его массовом соотношении к обработанному от 30:1 до 1:2„ Сущность изобретени  заключаетс  в следующем: на одной из полимеризационных батарей проводитс  полимери заци  изопрена в углеводородном раст ворителе, например толуоле, в присут ствии катализатора Циглера-Натта, например продукта взаимодействи  три изобутилалюмини , четыреххлористого титана, дифенилоксида и/или химического диспергатора. В полимеризационную массу вводитс  от 5 до 30 мас.% в расчете на полимер ароматического нитрозосоединени . Полимеризат с введенным в него нитрозосоединением нагреваетс  при 50-120С, после чего указанна  полимеризационна .масса (1) смешиваетс  с полимеризатом цис1 ,Ц-полиизопрена (2), полученным на другой полимеризационной батарее полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта, при соотношении между (l) и (2), указанном в решении задачи. После перемешивани  Полимеризат, приготовленный та , КИМ образом, направл етс  на дегаза- циЮо Полученный каучук сушитс  гор чим воздухом или, в агрегатах черв чного типа. В соответствии с предлагаемым способом , в процессе нагревани  полимёризата с нитрозосоединением происходит химическое взаимодействие компонентов , сопровождающеес  химичес- . кой деструкцией полимера, вплоть до получени  низкомолёкул рного цис1 ,-олигоизопрена. Окончание процесса деструкции полимера контролируетс  по отсутствию изменени  характеристической в зкости . При разбавлении указанной полимеризационной массы (1) полимериза-. том немодифицированного цис-1,-полиизопрена (2) и последующей дегйзацией и сушкой каучука получают модифицированный полимер, представл ющий собой твердый продукт. Указанный модифицированный цис-1 ,Л-полиизопрен по существу  вл етс  каучуколигомерной композицией растворного смешени , олигомерна  часть которого содержит ароматические аминогруппы. Дезактиваци  катализатора Циглера-Натта при получении полимеризационной массы, в которую добавл етс  нитрозосоединение, может осуществл тьс  либо с использованием известных дезактивирующих агентов: таких как, щелочи, низшие алифатические спирты, карбоновые кислоты и другие, либо с помощью используемого дл  модификации нитрозосоединени . Ароматическое нитрозосоединение подаетс  в полимеризационную массу либо в виде раствора в углеводородном растворителе, либо в смеси его с другими органическими растворител ми, либо в виде дисперсии , а также в сухом виде. Дезактиваци  полимёризата немодифицироаанного цис-1 ,«-полиизопрена (2) может также осуществл тьс  как извест ными системами, так и полимеризационной массой (1), полимер которой содержит функциональные группы, образовавшиес  в процессе модификации, способные дезактивировать катализатор Циглера-Натта Полимер, содержащийс  . в полимеризационной массе (1), кроме того выполн ет роль стабилизатора конечного продукта Модифицированный в соответствии с предлагаемым способом каучук хара теризуетс  количеством химически св  занных с полимерной цепью ароматических аминогрупп (спектрофотометрически ), основными пластоэластическими свойствами и индексом сохранени  пластичности в услови х ускоренного термостарени  о Резины на основе модифицированного каучука характеризуютс  основными физико-механическими .показател ми, П р и м е р 1„ Провод т процесс полимеризации изопрена в толуоле в присутствии продукта взаимодействи  триизобутилалюмини , четыреххлористого титана и дифенилового эфира (содержание изопрена в растворе 15мас.). Процесс провод т в полимери зационной батарее, состо щей из 6 полимеризатов с такой скоростью, что конверси  изопрена при выходе из третьего полимеризата составл ет более 93. В .четвертый полимеризатор непрерывно дозируют п-нитрозодифенилами а количестве 1 мас.% в расчете на полимер в виде водной дисперсии Реакционную массу (1) нагревают до и при этой температуре выдерживают в четвертом, п том и шестом полимеризаторах в течение 3 ч о На другой полимеризационной бата,рее , состо щей из трех полимеризаторов , провод т полимеризацию изопрена изопентане (содержание изопрена в растворе 15 масД) в присутствии про дукта взаимодействи  триизобутилалюмини ,. четыреххлористого титана и дифенилового эфира (2) до кбнверсии изопрена 75% Полимеризаты с обеих батарей смешивают при массовом соотношении (2):(1) равном 1:2, охлаждают и через усреднитель подают на вод ную дегазацию. Полученный каучук сушат на агрегатах черв чного типа. Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке около 10 мас.%, пластичность 0,45; эластическое восстановление 1,03; ин декс сохранени  пластичности 72. Основные физикомеханические свойства р зин на основе модифицированного каучука из этого и последующих примеров приведены в таблице Дл  сравнени  в Таблице приведены свойства резин на основе немодифицированного цис-1,-полиизопрена и каучука, модифицированного известными способами. Резиновую смесь готов т по следующему рецепту, мас. Каучук100 Окись цинка,0 Стеарин2,5 М-изопропил-К-фенил-п-фенилендиамин1 ,5 Н-Фенил-|3 -нафтиламин0 ,7 Сажа ПМ-100 5 Сера1,7 N-Циклогексилсульфенамид 0,7 Резорцин-уротропинова  смола (модификатор РУ-1) 1,0. Вулканизацию резиновых смесей осуществл ют при в течение 30 мин о П р и м е р 2о Провод т процесс полимеризации изопрена в смеси изопентана - ка (90 масоЧ.) и толуола (1.0 маСоЧ.) в присутствии продукта взаимодействи  триизобутилалюмини , четыреххлористого титана и химического диспергатора. Содержание изопрена в растворе 14 масо. Процесс провод т до конверсии изопрена 95%, после чего в полимеризат непрерывно дозируют К,Н-диэтил-п-нитрозоанилин в количестве 30 мае.ч в расчете а полимер в виде 7%-ного раствора в толуоле. Полимеризационную массу на|- ревают до 120с и при этой температуре выдерживают течение 2 ч. Полимеризационную массу с модифицированным полимером (l) смешивают с полимеризатом немодифицированпого полимера (2), полученным тем же спосоС.-о,м, что и полимеризат дл  модификации, при массовом соотношении (2) : (1) , равном 30;1 о Смешанный полимеризат охлаждают до и через усреднитель подают на водную дегазацию. Модифицированный каучук сушат гор чим воздухом на трехходовых ленточных сушилках при 1 00-1/.ПС . Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке около 10 мас.о« Пластичность 0,ЗЙ; эластическое восстановление 1,42; индекс сохранени  пластичности 78. П р и м е р 3. Провод т процесс олимеризации, как в примере 2, Часть олимеризата отбирают в отдельный ппарат и ввод т в него 5,0 масД ,N-димeтил-п-нитpoзoaнилинa в виде 1 .о-ного раствора в смеси толуола (9П мае.ч.) и метанола (10 мае,ч.). Полимеризат с введенным в него нитрозосоелинением выдерживают при в течение ч, после мего полимеризационную массу с модифицированным по лимером (1) смешивают с исходным полимеризатом (.) при массовом соотношении (-):(1), равном 2:1, Модифицированный каучук выдел ют водной дегазацией и сушат гор чим воздухом при 1 о Количество ароматических ами- ногрупп в полимере 1,6 нас Л; пластичность 0,3; эластическое восстановление 1,12; индекс сохранени  плас тичности 7 П р и м 6 р (контрольный). Провод т процесс полимеризаций изопрена в изопентане в присутствии про дукта взаимодействи  триизобутилалюмини , четыреххлористого титана и химического даспергатора до конверсии изопрена 90%, катализатор дезакт вируют метанолом, полимеризат отмыва , ют водой or разрушенного катализатора и метанола, после чего в полиме ризат ввод т Н,К-диэтил-п-нитрозо-. анилин в количестве 1 масД в виде 6 -ного раствора в толуоле. Полимеризационную массу нагревают при 80 в течение + ч и подвергают водной дегазации. Каучук сушат гор чим воздухом. Количество ароматических аминогрупп в модифицированном каучуке

Лизико-механические свойства резин на основе модифицированного цис-1 ,-полиизопрена 0,R8 маСо%. Пластичность каучука 0,61; эластическое восстановление 0,б7; индекс сохранени  пластичности 72. Ид таблицы следует, что физикомеханические показатели резин на основе модифицированного в соответствии с предлагаемым способом цис-1,полиизопрена выше по сравнению с резинами на основе цис-1,-полиизопрена , модифицированного известным способом , и немодифицированного полимерэо Особенно это относитс  к таким важным показател м как сопротивление раздиру и прочность св зи в системе резина-резина. Эти преимущества определ ютс , с одной стороны, возможностью ввода сравнительно большого количества модифицирующего агента, а с другой стороны, сравнительно низкой пластичностью (большой молекул рной массой) модифицированного каучука. Таким образом, предлагаемый способ технологически несложен и позвол ет получать модифицированный цис1 ,4-полиизопрен более высокого качества по сравнению с известным способом Реализаци  преимуществ резин на основе модифицированного каучука позвол ет повысить ходимость шин на 1П%, В этом случае ожидаемый экономический эффект дл  шин, 21.00-33 и 1800-25 составл ет около 6 млн.руб.

Напр жение при удлинени ,

КГС/СМ2

Предел прочности при разрыве, кгс/см2

Относительное удлинение, % Сопротивление раздиру, кгс/см

Сопротивление многократному раст жению на 200%, тысо циклов

Тип каучука, Пример, W

Показатели

Сопротивление разрастанию трещин Т2 мм, тыс.циклов27,3

Динамическа  прочность св зи дублированных резин, кгс26,2

866983

10 Продолжение таблицы

(Контрольный )

18,618,2

20,420,2

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ЦИС-1,4-ПОЛИИЗОПРЕНА полимеризацией изопрена в углеводородном растворителе в присутствии катализатора Циглера-Натта с последующей де полимеризата ароматическим нитрозосоединением, выбранным из группы, содержащей ίϊ,Ν-диметил-п-нитрозоанилин, Ν,Ν-диэтил-п-нитрозоанилин и ц-нитрозодифениламин, при 50-120°С, выделением полимера из полимеризата и сушкой его, отличающийс я тем, что, с целью повышения адгезионных свойств полимера и сопротивления раздиру резин на его основе, нитрозосоединение применяют в количестве 5-30 мас.% в расчете на полимер и перед выделением пдлимера из полимеризата последний смешивают с необработанным нитрозосоединением ί полимеризатом при его массовом соот-~ ношении к обработанному от 30:1 до 1:2.