DK154439B - Termisk stabile polyoxymethylenformmasser - Google Patents

Description

/] DK 154439 B

Opfindelsen angår termisk stabile polyoxymethylenformmasser indeholdende et melaminformaldehydpolykondensat, hvor eventuelt op til 20 mol?o af melaminen er erstattet af andre indkondenserbare forbindelser, et antioxidationsmiddel samt eventuelt andre sædvanlige tilsætninger til polyoxymethylenformmasser.

I det tyske Offenlegungsschrift 1.694.097 er beskrevet polyoxymethylenformmasser, som indeholder en polyoxymethylen, et antioxidationsmiddel og 0,05 til 5% af et vandopløseligt melaminformaldehydpolykondensat eller melamin-dicyandiamidformaldehydblandingspolykondensat. De beskrevne polykondensater er imidlertid ikke stabile ved højere temperaturer og spalter i det mindste delvis tilbage til melamin og formaldehyd. Herved undslipper en del af melaminen ved forarbejdningen. Ved fremstillingen af formlegemer fremkommer "udblomstring-ger" og misfarvninger. Polykondensaterne ekstraheres i det mindste også delvis med

DK 154439 B

2 vand af de færdige formle genier.

Den foreliggende opfindelse har til hensigt at tilvejebringe formmasser på basis af en polyoxymethylen, et melaminformaldehydpolykondensat, et antioxi-dationsmiddel samt eventuelt andre sædvanlige tilsætninger til polyoxymethylen-formmasser, kendetegnet ved at melaminformaldehydpolykondensatet er et findelt tværbundet vanduopløseligt fældningspolykondensat fremstillet af formaldehyd og melamin i et molforhold mellem 1,2:1 og 10,0:1, og at det er til stede i en mængde på 0,001 til 30 vægt?0, beregnet på formmassens samlede vægt.

Skønt de fældningspolykondensater, der skal anvendes ifølge opfindelsen som stabilisatorer, ikke kan smelte og er uopløselige i smeltet polyoxymethylener, bevirker de overraskende i kombination med antioxidanter en betragtelig forbedring af polyoxymethy lenernes termiske stabilitet. De er også stabile ved forhøjede temperaturer og afgiver næsten ingen flygtige spaltningsprodukter.

Der forekommer ingen "udbiomstringer" på formlegemerne og ingen belægninger på forarbejdningsmaskinerne. Da der heller ikke indtræder yderligere eftertværbin-dinger, er tilsmudsning eller misfarvning af 4e oohandlede formmasser så godt som udelukket, selv også når der sker indarbejdning i polymere med afspalte ligt formaldehyd.

De findelte, tværbundne, vanduopløselige fældningspolykondensater har 2 specifikke overflader indtil 250 m /g, de små primærdele er overvejende så små som 1 yiim, delvis mindre end 0,1 jm.. De virker samtidig kernedannende på polyoxymethy lensmelten· Deres del af de omhandlede pptytiæ.yacthylenfTffWu'j i r andrager 0,001 til 30 vægt%, fortrinsvis 0,01 til 5 vægt%,især 0,08 til 1,0 vægt%.

Fældningspolykondensaterne kan fremstilles på i og for sig kendt måde, idet først formaldehyd og melamin i molforhold mellem 1,2:1 og 10:1, fortrinsvis mellem 1,2:1 og 2,0:1 omsættes i vandig opløsning eller dispersion til et opløseligt forkondensat, som så herefter tværbindes og udfældes. Ved fremstillingen af det opløselige forkondensat kan arbejdes i et bredt koncentrations-område f.eks. fra 5-45 vægt% polymerdanner. Kondensationen sker i svagt alkalisk miljø ved temperaturer på fortrinsvis 50° til 80°C, hvorved melaminen ved på-lejringen af formaldehyd går i opløsning. Den tid, der er nødvendig herfor, afhænger udover af temperaturen i det væsentlige af molforholdet formaldehyd:me-lamin. Jo større dette forhold er, desto hurtigere går melaminen i opløsning.

Ved de angivne temperaturer opnår man efter 30-60 minutter en homogen opløsning. Herefter syrnes forkondensatet under kraftig omrøring, og opvarmes i ca. 1-2 timer ved en temperatur på mellem 70 og 100°G. Herved sker en yderligere kondensation under dannelse af tværbinding og udfældning af tværbundet polykondensat.

3

DK 154439 B

Tvær b ind ing s re a kti one n lader sig også udføre på den måde, at man lidt efter lidt tilsætter forkondensatet til varmt vand, der er syrnet. Naturligvis kan man også anvende højere temperaturer og længere kondensationstider end de angivne. Dette kan bekvemt ske, når de findelte tværbundne polykondensater ikke skal Isoleres,men når de skal anvendes i den form, de fremkommer, nemlig som vandige dispersioner. Få denne måde bliver en ringe mængde vandopløselig kondensationsprodukt, som endnu kan være til stede i reaktionsblandingen, ligedes tværbundet og vanduopløse ligt. Tværbindingen sker fortrinsvis i pH-orarådet fra 5,0 til 6,9, især fra 6,0 til 6,9.

For at lette opnåelsen af det ønskede ρΉ-område kan anvendes buffere.

Dersom man tilsigter at anvende de findelte tværbundne polykondensater som dispersion (i den form de fælder ud efter polykondensationen), kan det være hensigtsmæssigt, at holde saltindholdet af dispersionen så lavt som muligt, idet man ved forkondensationen anvender så lidt som muligt eller slet ingen yderligere base (udover melamin og eventuelt andre basiske forbindelser, der kan kondenseres med). Melamin opløses også uden anvendelse af yderligere base i vandig formaldehydopløsning, når forholdet formaldehyd:melamin ikke er større end ca. 4.

Særligt fordelagtigt er det allerede ved fremstillingen af forkondensatet, men især førend tværbindingen, at tilsætte en eller flere beskyttelses-kolloider. Egnede beskyttelseskolloider er f.eks. traganth, agar-agar, stivelse, methylcellulose, polyvinylalkohol, copolymere af acrylnitril, natriumacrylat og acrylamid, copolymere af styrol og maleinsyre, ethylenoxid-propylenoxid-blok-copolymere, oxethyleret fedtalkoholer, alkalisalte af polyoxycarboxylsyrer, af methacrylsyre-methacrylsyremethylester-copolymere og af carboxymethyleret stivelse. Særligt foretrukne beskyttelseskolloider er gelatine og carboxymethyl-cellulose (som Na-salt) f.eks. blandinger af begge. Beskyttelseskolloiderne anvendes hensigtsmæssigt i mængder på ca. 0,1 til ca. 10 vægt%, fortrinsvis 0,5 til 5 vægt% udregnet på vægten af formaldehydet og melaminet. Den tilsatte mængde afhænger ud over af beskyttelseskolloidernes virkningsgrad frem for alt af koncentrationen af polymerdannerne. Med tiltagende koncentration bliver ved samme beskyttelseskolloidandel (udregnet på polymerdanneren) udfældningen større. Denne virkning kan man modvirke ved forhøjelse af beskyttelseskolloidandelen. Fæld-ningspolykondensationen udviser også véd koncentrationer på 20% melamin og formaldehyd endnu meget findelte produkter, dersom særligt virksomme beskyttelseskolloider som f.eks. natriumcarboxymethylcellulose anvendes. Beskyttelseskolloiderne kan eventuelt delvis indbygges i polykondensatet.

4. DK 154439 B

Melaminet deltager næsten fuldstændigt i tværbindingsreaktionen. Omsætningen af formaldehydet synker derimod med aftagende koncentration og med stigende molforhold af formaldehyd:melamin. Ved en koncentration på 20¾1s tilsætning af polymerdanner og et molforhold formaldehyd:melamin = 2 indbygges ca.

95% af formaldehydet, ved molforhold formaldehyd:melamin = 6 dog kun ca. 7C%.

I de findelte, tværbundne, vanduopløselige fældningspolykondensater, der skal anvendes ifølge opfindelsen, kan indtil 20 mol% af melaminet være erstattet af en eller flere andre forbindelser, der kan indkondenseres. Eksempler på sådanne forbindelser er amidinforbindeIser, såsom dicyandiamid eller 2,5-diamino-l,3,4-triazol, urinstof eller urinstofderivater, f.eks. ethylenurinstof, amider, såsom malonamid eller isophthalsyrediamid; alifatiske aminer, såsom monoethanolamin eller diethanolamin; aromatiske aminer, såsom o-toluidin, p-toluidin eller p-phenylendiamin; aminoamider, såsom p-aminobenzamid; phenol eller sterisk hindrede phenoler, såsom 2,4-di-tert.butylphenol; hydrazin og hydrazid, f.eks. Ν,Ν'-Μ,β-Ο* ,5'-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin. Fremstillingen af sådanne blandingspolykondensater sker på den beskrevne måde under anvendelse af en tilsvarende sammensat udgangsblanding. Eventuelt kan det være nødvendigt med længere kondensationstider og/eller højere reaktionstemperaturer.

I polyoxymethylenen kan fældningspolykondensaterne indarbejdes, som den dispersion, der forekommer ved fremstillingen, eventuelt efter indstilling af pH-værdien på den ønskede værdi, som centrifugefugtigt produkt, som dispersion af det filtrerede og vaskede produkt, som tørt pulver, eventuelt efter først at være våd- eller tørmalet, som koncentrat (nmaster-batchM) efter afblanding og eventuelt homogenisering med en polyoxymethylen eller en anden med polyoxy-ethylen forenelig polymer.

Indarbejdelsen i polyoxymethylenet kan ske diskontinuert eller foretrukket kontinuert i æltemaskiner, hensigtsmæssigt ved temperaturer over poly-oxymethylenets smeltepunkt. Tilsætningen sker direkte eller efter først at være blandet i en egnet anordning, eventuelt under samtidig eller tilsluttende tørring.

I visse tilfælde kan det være fordelagtigt ved indarbejdelsen af fæld-ningspolykondensatet i polyoxymethylet at tilsætte basiske forbindelser f.eks. aminer, alkalimetalhydroxider, jordalkalimetalhydroxider, salte især alkali-og/eller jordalkalisalte af svage en- eller flerbasiske uorganiske eller organiske syrer. Sådanne tilsætninger sker fortrinsvis i opløst form. De kan tilsættes fældningspolykondensatet eller dets dispersion straks, eller også indblandes samtidig i polyoxymethylenet. Den mængde af de basiske tilsætninger,

5 DK 154439 B

der skal anvendes er bl.a. afhængig af syreindholdet af det fældningspolykon-densat, der skal tilsættes, og andre tilsætningsstoffer, men også af polyoxy-methylenet selv, og yderligere af den eventuelle syremængder, der er opstået under indarbejdelsen. Dette kan let undersøges ved forsøg. For store tilsætninger af basiske forbindelser forringer stabiliteten af de færdige formmasser, mens en for lille tilsætning ikke lader nedbrydningen af eventuelt tilstedeværende ustabile dele ske hurtigt nok.

De som hovedbestanddel dannede polyoxymethylener af formmasserne ifølge opfindelsen kan være homopolymere af formaldehyd eller trioxan eller copolymere af trioxan. De kan udvise en lineær struktur, men kan også være forgrenede eller tværbundne. De kan anvendes enkeltvis eller som blandinger.

Ved homopolymer formaldehyd eller trioxan forstås sådanne polymere, hvis haIvaceta liske hydroxylendegrupper kemisk er stabiliseret mod nedbrydning f.eks. ved forestring eller forethring. Ved copolymere af trioxan forstås copolymere af trioxan og i det mindste en med trioxan copolymeriserbar forbindelse.

Sådanne forbindelser, der kan copolymeriseres med trioxan, er f.eks. cycliske ethere med 3-5, fortrinsvis 3 ringled; af trioxan afledede cycliske acetaler særligt formal, med 5-11, fortrinsvis 5-8 ringled; og lineære polyace-taler, særligt polyformal. De nævnte cokomponenter anvendes hver gang i mængder fra 0,01-20, fortrinsvis 0,1-10, specielt 1-5 vægt%.

Som comonomere er særligt forbindelser med formlen (I) CH2-(CHR)x-[0-(CH2)z]y-0 (I) egnede, hvori R betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-6, fortrinsvis 1, 2 eller 3 carbonatomer, der kan være substitueret med 1, 2 eller 3 halogenatomer, fortrinsvis chloratomer, en alkoxymethylgruppe med 2-6, fortrinsvis 2, 3 og 4 carbonatomer, en phenylgruppe eller en phenoxymethylgruppe, idet x betegner et helt tal fra 1-3, når y betegner 0, y betegner et helt tal fra 1-3, når x er lig med 0 og z er lig med 2, og z betegner et helt tal fra 3-6 fortrinsvis 3 eller 4, når x er lig med 0>og y er lig med 1.

Som cycliske ethere egner sig frem for alt epoxider f.eks. ethylenoxid, styroloxid, propylenoxid og epichlorhydrin, samt glycidylether af mono- eller polyvalente alkoholer eller phenoler.

Som cycliske acetaler egner sig frem for alt cycliske formaler af alifatiske eller cycloalifatiske α:,«/-di o len med 2-8, fortrinsvis 2, 3 eller 4 carbon-atomer, hvis carbonkæder i en afstand af 2 carbonatomer kan være afbrudt af et

6 DK 154439 B

oxygenatom f.eks. glycolformal (1,3-dioxolan), propandiolformal (1,3-dioxan), butandiolformal (1,3-dioxepan) og diglycolformal (1,3,6-trioxocan), samt 4-chlormethyl-l,3-dioxolan, hexandiolformal (1,3-dioxonan) og butendiolformal (l,3-dioxacyclohepten-(5)). Men. velegnede er også især til fremstilling af ter-polymere af trioxaner, diformal f.eks. diglycerindiformal.

Som lineære polyacetaler egner såvel homo- eller copolymere af de foranstående definerede cycliske acetaler sig såvel som lineære kondensater af alifatiske eller cycloalifatiske oc ,Μ-diolener med alifatiske aldehyder eller feioaldehy-der, fortrinsvis formaldehyd. Særligt anvendes homopolymere cycliske formaler af alifatiske a^d-diolener med 2-8, fortrinsvis 2, 3 eller 4 carbonatomer, f.eks. poly (1,3-dioxolan), poly (1,3-dioxan) og poly (1,3-dioxepan).

Værdierne af viskositetstallene af de polyoxymethylener, der anvendes ifølge opfindelsen (målt på en opløsning af polymeren i dimethylformamid, som indeholder 2 vægt% diphenylamin, ved 135°C i en koncentration på 0,5 g/100 ml) bør i almindelighed være mindst 30 (ml/g). Krystallitsmeltepunktet af polyoxy-methylenet ligger i området 140-180°C, fortrinsvis 150-170°C, dens tæthed andrager 1,38-1,45 g . ml”*, fortrinsvis 1,40-1,43 g . ml”* (målt efter DIN 53 479).

De ved opfindelsen anvendte fortrinsvise binære eller ternære trioxan-copolymere fremstilles på kendt måde ved polymerisering af de monomere i nærværelse af kationisk virksomme katalysatorer ved temperaturer mellem 0 og 150°C, fortrinsvis mellem 70 og 140°C (sammenlign f.eks. tysk fremlæggelsesskrift 1.420.283). Som katalysatorer anvendes her f.eks. Lewis-syrer, f.eks. bortri-fluorid og antimonpentafluørid, og kompleksforbindeIser af Lewis-syrer, fortrinsvis etherater, f.eks. bortrifluorid-diethyletherat og bortrifluorid-di-tert.-butyletherat. Anvendes kan også protonsyrer f.eks. perchlorsyre, samt saltag-tige forbindelser f.eks. triphenylmethylhexafluorphosphat, triethyloxoniumtetra-fluorborat, acetylperchlorat eller estere af perchlorsyre, f.eks. methoxymethyl-perchlorat og tert.butylperchlorat. Til regulering af molekylvægten kan alle forbindelser anvendes, som er kendte for ved polymerisation af trioxan at virke som kædeoverførere. Polymerisationen kan foregå i masse, suspension eller opløsning. For at fjerne ubestandige dele kan de copolymere underkastes en termisk eller hydrolytisk kontrolleret partiel nedbrydning til primære alkoholendegrupper (sammenlign tysk fremlæggelsesskrift 1.445.273 og 1.445.294). Det foretrækkes dog at anvende den rå copolymer direkte og at foretage den nødvendige nedbrydning samtidig med indarbejdelsen af fældningspolykondensatet.

De ifølge opfindelsen anvendte homopolymere af formaldehyd eller trioxan fremstilles ligeledes på kendt måde ved katalytisk polymerisering af monomeren (sammenlign f.eks. tysk frémlæggelsesskrift. 1.037.705 og tyskfremlæggelsesskrift 1.137.215).

7

DK 154439 B

Til beskyttelse mod den skadelige indvirkning af luftens oxygen især ved forhøjede temperaturer må formmasserne ifølge opfindelsen yderligere indeholde et antioxidationsmidde1. Fortrinsvis anvendes phenoliske antioxidanter, frem for alt sådanne, der har 2-6 hydroxyphenylgrupper i molekylet. Egnede er særlige forbindelser med formlen (II) H0“(QV"<CH2,"'C'X· (y)° (XX)

_ JP

hvori betegner en methylgruppe eller en forgrenet alkylgruppe med 3-8 carbon-2 atomer, R en forgrenet alkylgruppe med 3-8 carbonatorner, X et oxygenatom eller gruppen -NH-, Y en 2-6 leddet ligekædet eller forgrenet alifatisk gruppe, hvis kæde kan være afbrudt af en cyclohexylen- eller phenylengruppe, oxygen- eller svovlatomer, h betegner 0 eller et helt tal fra 1-6, fortrinsvis 2, o betegner tallet 1, og p betegner et helt tal fra 2-6,eller når X = -NH- eventuelt også o betegner 0 og p tallet 2. Velegenet er også forbindelserne med formlen (III) 4 3 4

R \ IT R

PmC

CH- 1* 3 4 hvori R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R gruppen ^R5 og R^ en forgrenet alkylgruppe med 3-8 carbonatomer. Eksempler på antioxidanter, der kan anvendes er ethandiol-bis-3-(3,,5,-di-tert.butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, 2,2-dimethyl-propandiol-bis-3'-(3n,5n-di-tert.butyl-4"-hydroxyphenyl)-propionat, hexandiol-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat),

s DK 154439B

N ,N'-ethylen-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzamid). Særligt egnet er N,N'-bis-3-(3*,5'-di-tert.butyl-4*-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin, hexandiol-bis- 3-(3',5'-di-tert.buty1-4'-hydroxypheny1)-propionat, N,N-hexamethylen-bis-3-(3', 5’-di-tert.butyI-4*-hydroxyphenyl)-propionat, N,N-hexamethylen-bis-3-(3*,3'-di-tert. buty l-4r-hydroxyphenyl)-propionamid, tetrakis-[methylen-3-(31,5 '-di-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan og l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzen*Antioxidationsmidlerne anvendes i mængder på 0,001 til 2, fortrinsvis 0,1 til 1,0 vægt% udregnet på vægten af polyoxy-me thylenet.

Formmasseme ifølge opfindelsen kan endelig også indeholde andre sædvanlige tilsætninger til polyoxyethylenformmasser i de sædvanligvis anvendte mængder. Eksempler på sådanne tilsætninger er: andre i og for sig kendte varmesta-bilisatorer f.eks. kondensationsprodukter af carboxylsyreamider, såsom oxalsyre-, malonsyre-, isophthalsyre-, terephthalsyrediamid og trimesinsyretriamid, tungt fordampelige s-triazinderivater såsom melam, melem og melon; UV-absorptions- og lysbeskyttelsesmidler' f.eks. 2-(2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2,4-bis-(2·-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazin, 4-hydraxybenzophenon, l,3-bis-(2'-hydroxybenzo-. yl)-benzen-derivater og oxalsyrediamider, såsom oxalsyredianilid; fyldstoffer og/eller forstærkningsstoffer i pulverformig, trådformig, bladformig eller andre egnede udformninger, f.eks. af metaller, metallegeringer, metaloxider, -carbo-nater og -silikater, såsom jern, aluminium, kobber, aluminiumoxid, titandioxid, fældet kiselsyre, calciumcarbonat, kaolin, glimmer, asbest, eller af glas, carbon, organiske polymerer, såsom cellulose, polyamider, polyester, polyacryl-nitril, polyvinylalkohol, polyurethaner, butadienpolymerer, -copolymerer og --terpolymerer; smøremiddel, f.eks. grafit, molybdændisulfid, polytetrafluorethy-len; forarbejdningshjælpemiddel, f.eks. fedtsyreester, -amider og -salte; kernedannende middel, f.eks. talkum, antimontrioxid, findelt pyrogent kiselsyre, ved reaktion ved GH-grupperne hydrophobieret findelt pyrogent kiselsyre, eller 2,4-diamino-6-hydroxy-s-triazin; pigmenter eller farvestoffer, såsom bariumsulfat, lithopon, cadmiumfarver, chromoxidfarver, phthalocyaninfarvestoffer; syreaccep-torer, såsom flerkernede aromatiske aminer, basiske oxider, hydroxider og salte; flammebeskyttelsesmiddel f.eks. rødt phosphor.

Formmasserne ifølge opfindelsen fremstilles ved blanding af komponenterne, der hensigtsmæssigt overvejende foreligger i pulver- eller granulatform og efterfølgende homogenisering. Enkelte komponenter kan dog også tilsættes gennem en opløsning eller i dispergeret form, enten i blandings- eller først i homogeniseringsanordningen. Dersom der anvendes polyoxymethylener, der er fremstillet ved (co)polymerisation af trioxan i masse,og som udfælder i form af større blokke, er t

9 DK 154439B

det fordelagtigt, at påsprøjte en dispersion af-' fældningspolykondensatet på det endnu varme polymerisat umiddelbart efter polymerisationen før, under eller efter sønderdelingen. Derved opnås en hurtig afkøling af polymerisatet, og der undgås en oxidativ beskadigelse.

Blandingen sker sædvanligvis ved stuetemperatur fortrinsvis ved en temperatur fra 15-3 0°C, og homogeniseringen sker i et hvilket som helst blande værk, der kan opvarmes, f.eks. valser, kalandre, æltere eller ekstrudere ved en temperatur over polyoxymethylenets krystallitsme1tepunkt, dvs. ved en temperatur fra 150 til 250°C, fortrinsvis 170 til 220°G. Under blandingen og frem for alt under homogeniseringen sker der en afagglomerering af det tværbundne melamin-formaldehydpolykondensat. 1 den færdige formmasse har den overvejende del af partiklerne bestående af det tværbundne melaminformaldehydpolykondensat en størrelse på mindre end 10ytun, fortrinsvis mindre end 5ytun, specielt mindre end 2^em.

Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler. Den i visse eksempler anførte størkningstid bestemmes på den måde, at prøver på hver 3,0 mg opvarmes i et differentia1-Scanning-calorimeter ("Perkin Elmer DSC 2") med en hastighed af 40°C/min. indtil 190°C , hvorefter prøven holdes på denne temperatur i 5 minutter og derefter afkøles med en hastighed på ligeledes 40°C/min. til 149°C. Herefter holdes prøven på denne temperatur. Nu tages tiden, indtil man når maksimum af den frigjorte krystallisationsvarme, regnet fra det tidspunkt, hvor man når 149°C.

Fremstilling af en trioxan-copolymer:

En blanding af 2500 g trioxan, 69 g 1,3-dioxepan og 4 g butylal blandes grundigt ved 80°C med 15 ml af en opløsning af t-butylperchlorat i 1,2-dimethoxy-ethan (0,2 g/1) og polymeriseres herefter i et åbent kar ved ca. 5 cm fyldhøjde. Efter 4 minutters forløb afbrydes polymerisationen ved formaling af den varme polymerblok og hurtig afkøling af det formalede gods i afsaltet vand. Copolyme-ren frafiltreres herefter, vaskes og tørres 3 timer ved 65°C/20 Torr.

Eksempel 1 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat;

En blanding af 162 g af en 37% formaldehydopløsning (2 mol formaldehyd), 50 ml afsaltet vand og 2 g af en 5C%*s vandig opløsning af monoethanolamindi-hydrogenphosphat indstilles ved tilsætning af 2 N NaOH til pH 7,0. Herpå tilsætter man 63 g melarain (0,5 mol) og opvarmer under omrøring til 60°C. Efter opløsning af melaminen er pH-værdien 7,4. Efter 30 minutters forløb dryppes forkondensatet under kraftig omrøring til en 75°C varm opløsning af 2,5 i g natrium-carboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,2, viskositet i 2-vægt%'s

10 DK 154439B

J

opløsning målt efter Hoppier ved 20°G: 29 cP) i 2000 ml afsaltet vand, hvis pH-værdi først er indstillet ved tilsætning af 1(¾ svovlsyre til 6,0. Efter 21 minutters forløb er tildrypningen afsluttet, og temperaturen hæves nu til 90°G,og kondensationen fortsætter i 1 1/2 time ved denne temperatur. Herefter indstiller man pH-værdien ved tilsætning af 2 N Na OH til 7,5, filtrerer i varm tilstand, vasker med vand og acetone og tørrer polykondensatet ved 80°C/20 Torr. Udbytte: 88 g MF-polykondensat.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(3*,5'-dite r t. bu ty 1-4' -hydroxypheny1)-propionat og 6 ml af en vandig 0,1% natriumcarbo-natopløsning blandes i en Fluid-blander. Herefter homogeniseres blandingen i en tosnekkeekstruder under afgasning gennem fire afgasningsstudser og ekstruderes 1 strenge, hvorefter der afkøles i vandbad og dernæst granuleres. Ekstruderomdrejningstallet andrager 150 atm. massetemperaturen i de første tre zoner 200-220°C, i den fjerde 210-215°C og foran dysen ca. 210°C. Det tørrede granulat taber ved opvarmning i 2 timer ved 250°C i luften 3,6% af sin vægt. Størkningstiden andrager 11,2 sekunder. Stabiliteten er betydeligt bedre, og størkningstiden meget kortere end hos et lignende produkt fremstillet uden melaminformal-dehydpolykondensat.

Sammenligningsforsøg 1 1000 g copolymer og 4 g hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat blandes således som beskrevet i eksempel Ib), homogeniseres, ekstruderes og viderebehandles. Sammenligningsproduktet taber ved 2 timers opvarmning ved 220°C i luften 7,1% af sin vægt. Størkningstiden andrager 44,8 sekunder.

Eksempel 2 1000 g copolymer og 1 g MF-polykondensat fremstillet som i eksempel 1 a) samt 4 g hexandiol-bis-3-(3,,5,-di-tert.butyl-4f-hydroxyphenyl)-propionat og 2 ml af en vandig 0,1%,* s na triumcarbona top løsning homogeniseres således som be* skrevet i eksempel lb), hvorefter man ekstruderer og viderebehandler. Produktets vægttab er ved 2 timers opvarmning ved 220°G i luften 5,1%, størkningstiden 23,8 sekunder.

Eksempe1 3 a) Fremstilling af melaminformaldehydpolykondensat;

Man fremstiller et forkondensat således som beskrevet i eksempel 1 a) og leder det under kraftig omrøring i 22 minutter i en 75°G varm på pH 6 ind

u DK 154439B

stillet opløsning af 2,5 g gelatine (DAB 7) i 1090 ml afsaltet vand. Den videre behandling sker som i eksempel 1 a). Udbytte 101,5 g. b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(31,51-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-pr©pionat og 6 ml af en vandig 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), hvorefter man ekstruderer og viderebehandler.

Vægttabet af produktet er ved 2 timers opvarmning i luften ved 220°C 2,3%, størkningstiden 24,0 sekunder.

Eksempe1 4 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 126 g melamin (1 mol), 324 g 37%'s formaldehydopløsning (4 mol formaldehyd), 2000 ml afsaltet vand og 6 g polyvinylalkohol (hydrolysegrad 98-99 mol%, viskositet af en 4%'s vandig opløsning i Hoppler-viskosimeter DIN 53 015 ved 20°C: ca. 4 cP) omrøres med 2 N NaOH, der er indstillet på pH 9, i 30 minutter ved 75°C. Herefter indstiller man til pH 6,0 med 1C% svovlsyre, hæver temperaturen, efter at udfældningen er begyndt til 90°C og fortsætter poly-kondensationen i 1 1/2 time ved denne temperatur. Den videre oparbejdning sker som i eksempel 1 a). Udbytte: 190 g.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat og 1 ml af en vandig 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som angivet i eksempel 1 b), hvorefter man eke-truderer og viderebehandler.

Vægttabet af produktet er ved 2 timers, opvaxmning i luften ved 220°C 2,2%, størkningstiden 17,8 sekunder.

Eksempel 5 a) Fremstilling af melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 126 g melamin (1 mol), 324 g 37%'s formaldehydopløsning (4 mol formaldehyd), 2000 ml afsaltet vand, 0,5 g polyvinylalkohol (hydrolysegrad 98-99 mol%,viskositet af en 4% vandig opløsning i Hoppler-viskosimeter DIN 53 015 ved 20°C: ca. 4 cP) og 0,5 g af en ethylenoxidpropylenoxidblokcopolymer, MG 4100, bestående af 50 vægt7. polyoxyethylen og 50 vægt% polyoxypropylen (fremstillet ved pålejring af ethylenoxid på polyoxypropylen med MG 2050) indstilles med 2 N natriumhydroxid til pH 9 og omrøres i 30 minutter ved 75°C. Udfældning og oparbejdning gennemføres som i eksempel 4 a). Udbytte: 185 g.

12 DK 154439 B

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(31,5·-diter t.butyl-4* -hydroxyphenyl) -pr opionat og 1 ml af en vandig 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som angivet i eksempel 1 b), hvorefter man ekstruderer og viderebehandler.

Produktets vægttab er ved 2 timers opvarmning i luften ved 220°G 3,1%.

Dets størkningstid andrager 36,4 sekunder.

Eksempel 6 a) Fremstilling af et melamiafiermaldehydpolykondensat;

En blanding af 126 g melamin (1 mol), 130 g 37%'s formaldehydopløsning (1,6 mol formaldehyd), 713 ml afsaltet vand, 3,24 g gelatine (DAB 7) og 0,8 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad .0,7, viskositet i 2% opløsning målt efter H'oppler ved 20°C: 29 cP) indstilles med 2 ml 10% Κ0Η på pH 8,5 og opvarmes 30 minutter ved 75°C under omrøring. pH-Værdien er nu 8,0 og sænkes ved tilsætning af 4 ml 10% svovlsyre til 6,5. Efter 7 minutters forløb bliver blandingen uklar. Man hæver temperaturen til 90°C og kondenserer i yderligere 1 1/2 time. Herefter har suspensionen en pH-værdi på 5,4. Man indstiller på 7,5 ved tilsætning af 2,5 ml 10% KGH, filtrerer varmt, vasker neutralt og tørrer ved 80°C/20 Torr. Udbytte: 157 g.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g N,N'-hexamethylen-bis-3-(31,5,-di-tert.butyl-4’-hydroxyphenyl)-propionamid og 4 ml vandigt 0,1% natrium-carbonatopløsning homogeniseredes således som angivet i eksempel lb), ekstruderedes og viderebehandledes. Det opnåede produkt har efter opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C et vægttab på 0,91%. Stabiliteten heraf er betydeligt bedre end stabiliteten af et sammenligningsprodukt uden melaminformaldehydpolykondensat.

Sammenligningsforsøg 2 1000 g copolymer og 4 g N,N’-hexamethylen-bis-3-(31,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyD-propionamid homogeniseredes ligeledes, ekstruderedes og videre-behandledes således som beskrevet i eksempel 1 b). Sammenligningsproduktet taber ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 9,4% af sin vægt.

Eksempel 7 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 63 g melamin (0,5 mol),162 g 37%’s formaldehydopløsning (2 mol formaldehyd) og 1500 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minut-

„ DK 154439B

ter ved 60°C. Opløsningen har nu en pH-værdi på 7,1. Efter at temperaturen er hævet til 75°C blandes forkondensatet under kraftig omrøring med en opløsning af 5 g gelatine (DAB 7) i 450 ml afsaltet vand, hvis temperatur ligeledes er bragt på 75°C. Blandingen har en pH-værdi på 6,35. Efter 3-4 minutters forløb bliver blandingen uklar, og temperaturen forhøjes nu til 95°C,og polykondensationen fortsætter endnu 1 1/2 time. Herefter har suspensionen en pH-værdi på 5,5.

Man indstiller på 7,5 ved tilsætning af 2 ml 10% KOH, filtrerer, vasker neutralt og tørrer ved 80°C/20 Torr. Udbytte: 92,5 g. b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 8 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(3’,5'-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionat og 10 ml vandig 0,1% natriumcarbonatopløs-ning homogeniseres således som angivet i eksempel 1 b), ekstruderes og viderebe-handles. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer ved 220°C i luften 2,4% af sin vægt, størkningstiden andrager 17,4 sekunder.

Eksempel 8 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 189 g melamin (1,5 mol), 243 g 37%fs formaldehydopløsning (3,0 mol formaldehyd) og 750 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minutter ved 60°C. Blandingen har nu en pH-værdi på 7,2. Efter hævning af temperaturen til 75°C blandes forkondensatet med en opløsning af 5,6 g gelatine (DAB 7), og 1,4 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2%*s opløsning målt efter Hbppler ved 20°C: 29 cP) i 510 ml afsaltet vand, hvis temperatur ligeledes er 75°C. Blandingen har en pH-værdi på 6,8. Efter 8-9 minutters forløb bliver blandingen uklar, temperaturen hæves nu til 95°G, og polykondensationen fortsætter i 1 1/2 time. Herefter har suspensionen en pH-værdi på 6,5. Man indstiller nu ved tilsætning af afsaltet vand blandingsvægten nøjagtigt på 1600 g, deler blandingen og oparbejder den ene halvdel på samme måde som beskrevet i eksempel 7 a). Udbyttet, udregnet på den samlede blanding: 248 g. Koncentrationen af suspensionen af MF-polykondensat: 15,5%.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 25,8 g suspension af MF-polykondensatet (15,5%), 4 g hexandiol-bis-3-(3’,5,-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionat og 2 ml vandig 0,1% natriumcarbonatopløsning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), ekstruderes og viderebehandles. Det opnåede produkt taber ved 2 timers opvarmning i luften på 220°C 2,7% af sin vægt.

w DK 154439 8

Eksempel 9 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 126 g melamin (1 mol), 3,05 g ethanolamin (0,05 mol), 108 g 37%'s formaldehydopløsning (1,33 mol formaldehyd) og 600 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minutter ved ca. 60°C. Herefter har blandingen en pH-værdi på 7,7. Efter at temperaturen er hævet til 75°C blandes forkondensatet med en opløsning af 3,4 g gelatine (DAB 7) og 0,85 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 27o opløsning målt efter Hoppler ved 20°G: 29 cP) i 185 ml afsaltet vand, hvis temperatur ligeledes er ca. 75°C. Blandingens pH-værdi sænkes under kraftig omrøring ved tilsætning af 15 ml 10% svovlsyre fra 7,4 til 6,35. 6 Minutter senere bliver blandingen uklar. Polykondensationen fortsætter i 1 1/2 time ved ca. 90-95°C. Herefter hæves pH-værdien ved tilsætning af 10 ml 1C% Κ0Η fra 5,95 til 7,3. Man filtrerer, vasker neutralt og tørrer. Udbytte: 151 g.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-copolykondensat, 4 g N,N’-hexamethylen-bis-3-(3',5,-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid og 3 ml vandig 0,1% natrium-carbonatopløsning homogeniseres således som angivet i eksempel lb), ekstruderes og viderebehandles. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 0,8% af sin vægt.

Eksempel 10 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 126 g melamin (1 mol), 108 g 37%'s formaldehydopløsning (1,33 mol formaldehyd) og 500 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minutter ved ca. 75°C, herefter blandes med en opløsning af 3,15 g geletine (DAB 7) og 0,8 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2% opløsning målt efter Hoppler ved 20°C: 29 cP) i 230 ml vand, som ligeledes har næsten samme temperatur. Ved tilsætning af 2 ml 10% svovlsyre o indstilles pH-værdien på 6,4. Herefter hæver man temperaturen til 90 til 95 G, og polykondensationen fortsætter i 1 1/2 time. Efter tilsætning af 3 ml 1C% Κ0Η hæves pH-værdien fra 5,35 til 7,8. Herefter filtrerer man, vasker neutralt og tørrer. Udbytte: 157 g.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g tetrakis-[methylen-3-(3’,5 di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl-propionat]-methan og 2 ml 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), ekstruderes og viderebehand les. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 3,3% af sin vægt. Dets stabilitet er betydelig bedre end sammenligningspro- 15

DK 154439 B

duktets stabilitet uden melaminformaldehydpolykondensat.

Sammenligningsiorsøg 3 1000 g copolymer og 4 g tetrakis-[methylen-3-(3',5’-di-tert.butyl-4’-hydroxyphenyl)-propionat]-methan homogeniseredes ligeledes, ekstruderedes og viderebehandledes således som beskrevet i eksempel 1 b). Sammenligningsproduktet tabte ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 6,3% af sin vægt.

Eksempel 11 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:

En blanding af 101 g melamin (0,8 mol), 390 g 37%1 s formaldehydopløsning (4,8 mol formaldehyd), 500 ml afsaltet vand og 0,5 ml 1C% KQH omrøres under opvarmning, holdes ca. 30 minutter ved 60°C og herefter opvarmes til 75°G. Herpå blander man forkondensatet med en opløsning, der har samme temperatur* bestående af 4,9 g gelatine (DAB 7) og 1,25 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2%fs opløsning målt efter Hoppler ved 20°C: 29 cP) i 490 ml afsaltet vand. Blandingen, der har et pH på 6,25, bliver uklar efter 6 minutter. Man fortsætter „polykondensationen i 1 1/2 time ved 90-95°C.

1 løbet af denne tid falder pH-værdien til 5,85. Herefter filtrerer man varmt, vasker med afsaltet vand og tørrer. Udbytte 173 g.

b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen.

1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3’,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzen og 4 ml 0,1 % natriumcarbonatopløs-ning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), ekstruderes og videre-behandles. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer ved 220°C i luften 3,1% af sin vægt. Dets stabilitet er betydeligt bedre end sammenligningsproduktets stabilitet, der er uden melaminformaldehydpolykondensat.

Sammenligningsforsøg 4 1000 g copolymer og 4 g 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3',5’-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzen homogeniseredes ligeledes, ekstruderedes og viderebehand-ledes således som beskrevet i eksempel 1 b). Sammenligningsproduktet tabte ved 2 timers opvarmning i luften ved 220°C 11,5% af sin vægt.

Eksempel 12 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat.

En blanding af 252 g melamin (2,0 mol), 211 g 37%'s formaldehydopløsning (2,6 mol formaldehyd) og 1000 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minut-

DK 154439 B

16 ter (sluttemperatur 90°C). Herefter har blandingen en pH-værdi på 7,5. Nu blander man forkondensatet med ca. 60-70°C varm opløsning af 6,6 g gelatine (DAB 7), 1,65 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2% opløsning målt efter Hoppler ved 20°G: 29 cP), 3,8 ml 10¾ svovlsyre og 515 ml afsaltet vand. Blandingen har en pH-værdi på 6,5. Blandingen bliver uklar efter ca. 5 minutters forløb. Polykondensationen fortsætter nu 1 1/2 time ved temperaturer mellem 90 og 100°G. Herefter indstilles suspensionen, der har en pH-værdi på 5,8, ved tilsætning af 5 ml 10¾ KQH på 8,1 og filtreres varmt. Poly-kondensatet vaskes grundigt og tørres herefter. Udbytte: 296 g. b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 6000 g copolymer, 24 g MF-polykondensat, 24 g hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat og 24 ml af en vandig 0,1% natriumcar-bonatopløsning blandes således som angivet i eksempel lb), ekstruderes og videre-behandles. Efter ekstruderingen bliver den belægning, der har dannet sig på skueglasset af den første vakuumstuds, vejet, udover at nitrogenindholdet bestemmes. Vægten af belægningen: 9,2 mg, nitrogenindholdet: 0,0%.

Flygtige, dog let kondenserbare produkter i granulatform bestemtes på følgende måde: Man opvarmer 10 g granulat i 2 timer i et sublimationsapparatur ved ca. 0,8 Torr i en 250°C opvarmet aluminiumblok. Den indre temperatur når ca. 217-220°C. Belægningen på kølefingeren vejes, og undersøges for nitrogenindhold. Belægningens vægt: 9,4 mg; nitrogenindhold 0,55%.

Granulatet størkningsforhold bestemtes efter DSC-metoden. Størkningstid: 35,0 sekunder.

Sammenligningsforsøg 5 a) Fremstilling af et vandopløse ligt melaminformaldehydpolykondensat:

Som eksempel 2 i tysk Offenlegungsschrift 1. 694.097 kogtes 10 g melamin, 2 g triethanolamin og 6 ml 3C% formalin i 150 ml vand i 30 minutter. Den vandige opløsnings tørstofindhold bestemt ved 5 timers tørring ved 65°C/20 Torr androg 7,9%.

b) Fremstilling af en formmasse under anvendelse af det ovenfor beskrevne poly-kondensat:

Man blander 2000 g copolymer med 101 g af den vandige opløsning af melaminf orma ldehydpolykondensa te t (svarende til 8 g polykondensat) og fjerner vandet ved tørring ved ca. 65°G/20 Torr. Herefter iblandes 8 g hexandiol-bis-3-(3*,5*-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionat. Blandingen og den efterfølgende eks-trudering samt videreforarbejdningen gennemføres således som beskrevet i eksempel 1 b).

17 DK 154439B

Efter ekstruderingen vejes den belægning, der har dannet sig på skueglasset af den første vakuumstuds, udover at man bestemmer nitrogenindholdet1 Vægten af belægningen: 75 mg; nitrogenindhold: 64,0¾.

Bestemmelsen af de flygtige dele i 10 g granulat gennemførtes således som beskrevet i eksempel 12 b). Vægten af belægningen på kølefingeren: 18,3 mg; nitrogenindhold 26,6%.

Granulatets størkningsforhold bestemtes efter DSC-metoden. Størkningstid: 49,8 sekunder.

Sammenligning af resultatet fra eksempel 12 og sammenligningsforsøg 5:

Melamin-sublimat Melamin-sublimat Størkningstid

ud fra 1 kg PQM ud fra 10 g PGM

på ekstruder- (sublimationsprøve) _skueglasset__________

Eksempel 12 0,0 mg 0,08 mg 35,0 se'k.

Sammenligningsforsøg 5 45,6 mg 7,30 mg . 49,8 sek.

De angivne mængder er udregnet fra nitrogenindholdet af· belægningen.

.

Claims (1)

1. DK 154439 B \ Termisk stabile polyoxymethylenformmasser indeholdende et melamin-formaldehydpolykondensat, hvor eventuelt op til 20 mol% af melaminen er erstattet af andre indkondenserbare forbindelser, et antioxidationsmiddel samt eventuelt andre sædvanlige tilsætninger til polyoxymethylenformmasser, kendetegnet ved, at melaminformaldehydpolykondensatet er et findelt tværbundet vanduopløseligt fældningspolykondensat, fremstillet ud fra formaldehyd og melamin i et molforhold mellem 1,2:1 og 10,0:1, og at det er tilstede i en mængde på 0,001 til 30 vægtSi, beregnet på formmassens samlede vægt. t