DK154439B - Termisk stabile polyoxymethylenformmasser - Google Patents
Termisk stabile polyoxymethylenformmasser Download PDFInfo
- Publication number
- DK154439B DK154439B DK401276AA DK401276A DK154439B DK 154439 B DK154439 B DK 154439B DK 401276A A DK401276A A DK 401276AA DK 401276 A DK401276 A DK 401276A DK 154439 B DK154439 B DK 154439B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- formaldehyde
- melamine
- polycondensate
- solution
- mixture
- Prior art date
Links
- -1 POLYOXYMETHYLENE FORM Polymers 0.000 title claims description 43
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Substances O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 92
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 56
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 28
- IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound O=C.NC1=NC(N)=NC(N)=N1 IVJISJACKSSFGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 claims description 21
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 11
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 30
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 12
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 12
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 9
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 9
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 9
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 9
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 9
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 9
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 9
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 8
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 8
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 8
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000004464 hydroxyphenyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 4
- CZLMRJZAHXYRIX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxepane Chemical compound C1CCOCOC1 CZLMRJZAHXYRIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical class NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- AUAGGMPIKOZAJZ-UHFFFAOYSA-N 1,3,6-trioxocane Chemical compound C1COCOCCO1 AUAGGMPIKOZAJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N Butylparaben Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005682 EO-PO block copolymer Polymers 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-ene-1,4-diol Chemical compound OC\C=C/CO ORTVZLZNOYNASJ-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazine Chemical class C1=NC=NC=N1 JIHQDMXYYFUGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQLZNUMAQHULJO-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxonane Chemical compound C1CCCOCOCC1 BQLZNUMAQHULJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 1-(2,3-difluorophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(F)=C1F PQUXFUBNSYCQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLCJOAMJPCOIDI-UHFFFAOYSA-N 1-(butoxymethoxy)butane Chemical compound CCCCOCOCCCC QLCJOAMJPCOIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,1-diol Chemical compound CC(C)(C)C(O)O QPYKYDBKQYZEKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1N1N=C2C=CC=CC2=N1 FJGQBLRYBUAASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IXAZNYYEGLSHOS-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethanol;phosphoric acid Chemical compound NCCO.OP(O)(O)=O IXAZNYYEGLSHOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 2-n-(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NC=2N=C(N)N=C(N)N=2)=N1 YZEZMSPGIPTEBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXRPXHFTDFCIPJ-UHFFFAOYSA-N 3,5-ditert-butyl-n-[2-[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoyl)amino]ethyl]-4-hydroxybenzamide Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(C(=O)NCCNC(=O)C=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 PXRPXHFTDFCIPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBTVFZDADUZIIQ-UHFFFAOYSA-N 4-(1,3-dioxolan-4-ylmethoxymethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound C1OCOC1COCC1COCO1 GBTVFZDADUZIIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUDNGVFSUHFMCF-UHFFFAOYSA-N 4-(chloromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound ClCC1COCO1 IUDNGVFSUHFMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 4-Aminobenzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 QIKYZXDTTPVVAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 4-[[3,5-bis[(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)methyl]-2,4,6-trimethylphenyl]methyl]-2,6-ditert-butylphenol Chemical compound CC1=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C(CC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)=C1CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 VSAWBBYYMBQKIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000219112 Cucumis Species 0.000 description 1
- 235000015510 Cucumis melo subsp melo Nutrition 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical class NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N [4,6-bis(cyanoamino)-1,3,5-triazin-2-yl]cyanamide Chemical compound N#CNC1=NC(NC#N)=NC(NC#N)=N1 FJJCIZWZNKZHII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N acrylic acid acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C ATMLPEJAVWINOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004849 alkoxymethyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N ammeline Chemical compound NC1=NC(N)=NC(O)=N1 MASBWURJQFFLOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXWQVSOHWXJBDF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxamide Chemical compound NC(=O)C1=CC(C(N)=O)=CC(C(N)=O)=C1 WXWQVSOHWXJBDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOFZQSGVJHUDI-UHFFFAOYSA-N butyl perchlorate Chemical compound CCCCOCl(=O)(=O)=O RXOFZQSGVJHUDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- PKWIYNIDEDLDCJ-UHFFFAOYSA-N guanazole Chemical compound NC1=NNC(N)=N1 PKWIYNIDEDLDCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N isophthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1 QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N malonamide Chemical compound NC(=O)CC(N)=O WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N melem Chemical compound NC1=NC(N23)=NC(N)=NC2=NC(N)=NC3=N1 YSRVJVDFHZYRPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- SLZVUHUGTAPAFJ-UHFFFAOYSA-N methoxymethyl perchlorate Chemical compound COCOCl(=O)(=O)=O SLZVUHUGTAPAFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- FTWUXYZHDFCGSV-UHFFFAOYSA-N n,n'-diphenyloxamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(=O)NC1=CC=CC=C1 FTWUXYZHDFCGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004792 oxidative damage Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- NAHIZHJHSUSESF-UHFFFAOYSA-N perchloryl acetate Chemical compound CC(=O)OCl(=O)(=O)=O NAHIZHJHSUSESF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 239000001007 phthalocyanine dye Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003196 poly(1,3-dioxolane) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical group 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXGIRFAFSFKYCF-UHFFFAOYSA-N propanehydrazide Chemical compound CCC(=O)NN DXGIRFAFSFKYCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229940047670 sodium acrylate Drugs 0.000 description 1
- RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M sodium;(2r)-2-[6-(4-chlorophenoxy)hexyl]oxirane-2-carboxylate Chemical compound [Na+].C=1C=C(Cl)C=CC=1OCCCCCC[C@]1(C(=O)[O-])CO1 RPACBEVZENYWOL-XFULWGLBSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N terephthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=C(C(N)=O)C=C1 MHSKRLJMQQNJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- AFSIIZRPQXBCFM-UHFFFAOYSA-N tert-butyl perchlorate Chemical compound CC(C)(C)OCl(=O)(=O)=O AFSIIZRPQXBCFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004901 trioxanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
- C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
- C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
/] DK 154439 B
Opfindelsen angår termisk stabile polyoxymethylenformmasser indeholdende et melaminformaldehydpolykondensat, hvor eventuelt op til 20 mol?o af melaminen er erstattet af andre indkondenserbare forbindelser, et antioxidationsmiddel samt eventuelt andre sædvanlige tilsætninger til polyoxymethylenformmasser.
I det tyske Offenlegungsschrift 1.694.097 er beskrevet polyoxymethylenformmasser, som indeholder en polyoxymethylen, et antioxidationsmiddel og 0,05 til 5% af et vandopløseligt melaminformaldehydpolykondensat eller melamin-dicyandiamidformaldehydblandingspolykondensat. De beskrevne polykondensater er imidlertid ikke stabile ved højere temperaturer og spalter i det mindste delvis tilbage til melamin og formaldehyd. Herved undslipper en del af melaminen ved forarbejdningen. Ved fremstillingen af formlegemer fremkommer "udblomstring-ger" og misfarvninger. Polykondensaterne ekstraheres i det mindste også delvis med
DK 154439 B
2 vand af de færdige formle genier.
Den foreliggende opfindelse har til hensigt at tilvejebringe formmasser på basis af en polyoxymethylen, et melaminformaldehydpolykondensat, et antioxi-dationsmiddel samt eventuelt andre sædvanlige tilsætninger til polyoxymethylen-formmasser, kendetegnet ved at melaminformaldehydpolykondensatet er et findelt tværbundet vanduopløseligt fældningspolykondensat fremstillet af formaldehyd og melamin i et molforhold mellem 1,2:1 og 10,0:1, og at det er til stede i en mængde på 0,001 til 30 vægt?0, beregnet på formmassens samlede vægt.
Skønt de fældningspolykondensater, der skal anvendes ifølge opfindelsen som stabilisatorer, ikke kan smelte og er uopløselige i smeltet polyoxymethylener, bevirker de overraskende i kombination med antioxidanter en betragtelig forbedring af polyoxymethy lenernes termiske stabilitet. De er også stabile ved forhøjede temperaturer og afgiver næsten ingen flygtige spaltningsprodukter.
Der forekommer ingen "udbiomstringer" på formlegemerne og ingen belægninger på forarbejdningsmaskinerne. Da der heller ikke indtræder yderligere eftertværbin-dinger, er tilsmudsning eller misfarvning af 4e oohandlede formmasser så godt som udelukket, selv også når der sker indarbejdning i polymere med afspalte ligt formaldehyd.
De findelte, tværbundne, vanduopløselige fældningspolykondensater har 2 specifikke overflader indtil 250 m /g, de små primærdele er overvejende så små som 1 yiim, delvis mindre end 0,1 jm.. De virker samtidig kernedannende på polyoxymethy lensmelten· Deres del af de omhandlede pptytiæ.yacthylenfTffWu'j i r andrager 0,001 til 30 vægt%, fortrinsvis 0,01 til 5 vægt%,især 0,08 til 1,0 vægt%.
Fældningspolykondensaterne kan fremstilles på i og for sig kendt måde, idet først formaldehyd og melamin i molforhold mellem 1,2:1 og 10:1, fortrinsvis mellem 1,2:1 og 2,0:1 omsættes i vandig opløsning eller dispersion til et opløseligt forkondensat, som så herefter tværbindes og udfældes. Ved fremstillingen af det opløselige forkondensat kan arbejdes i et bredt koncentrations-område f.eks. fra 5-45 vægt% polymerdanner. Kondensationen sker i svagt alkalisk miljø ved temperaturer på fortrinsvis 50° til 80°C, hvorved melaminen ved på-lejringen af formaldehyd går i opløsning. Den tid, der er nødvendig herfor, afhænger udover af temperaturen i det væsentlige af molforholdet formaldehyd:me-lamin. Jo større dette forhold er, desto hurtigere går melaminen i opløsning.
Ved de angivne temperaturer opnår man efter 30-60 minutter en homogen opløsning. Herefter syrnes forkondensatet under kraftig omrøring, og opvarmes i ca. 1-2 timer ved en temperatur på mellem 70 og 100°G. Herved sker en yderligere kondensation under dannelse af tværbinding og udfældning af tværbundet polykondensat.
3
DK 154439 B
Tvær b ind ing s re a kti one n lader sig også udføre på den måde, at man lidt efter lidt tilsætter forkondensatet til varmt vand, der er syrnet. Naturligvis kan man også anvende højere temperaturer og længere kondensationstider end de angivne. Dette kan bekvemt ske, når de findelte tværbundne polykondensater ikke skal Isoleres,men når de skal anvendes i den form, de fremkommer, nemlig som vandige dispersioner. Få denne måde bliver en ringe mængde vandopløselig kondensationsprodukt, som endnu kan være til stede i reaktionsblandingen, ligedes tværbundet og vanduopløse ligt. Tværbindingen sker fortrinsvis i pH-orarådet fra 5,0 til 6,9, især fra 6,0 til 6,9.
For at lette opnåelsen af det ønskede ρΉ-område kan anvendes buffere.
Dersom man tilsigter at anvende de findelte tværbundne polykondensater som dispersion (i den form de fælder ud efter polykondensationen), kan det være hensigtsmæssigt, at holde saltindholdet af dispersionen så lavt som muligt, idet man ved forkondensationen anvender så lidt som muligt eller slet ingen yderligere base (udover melamin og eventuelt andre basiske forbindelser, der kan kondenseres med). Melamin opløses også uden anvendelse af yderligere base i vandig formaldehydopløsning, når forholdet formaldehyd:melamin ikke er større end ca. 4.
Særligt fordelagtigt er det allerede ved fremstillingen af forkondensatet, men især førend tværbindingen, at tilsætte en eller flere beskyttelses-kolloider. Egnede beskyttelseskolloider er f.eks. traganth, agar-agar, stivelse, methylcellulose, polyvinylalkohol, copolymere af acrylnitril, natriumacrylat og acrylamid, copolymere af styrol og maleinsyre, ethylenoxid-propylenoxid-blok-copolymere, oxethyleret fedtalkoholer, alkalisalte af polyoxycarboxylsyrer, af methacrylsyre-methacrylsyremethylester-copolymere og af carboxymethyleret stivelse. Særligt foretrukne beskyttelseskolloider er gelatine og carboxymethyl-cellulose (som Na-salt) f.eks. blandinger af begge. Beskyttelseskolloiderne anvendes hensigtsmæssigt i mængder på ca. 0,1 til ca. 10 vægt%, fortrinsvis 0,5 til 5 vægt% udregnet på vægten af formaldehydet og melaminet. Den tilsatte mængde afhænger ud over af beskyttelseskolloidernes virkningsgrad frem for alt af koncentrationen af polymerdannerne. Med tiltagende koncentration bliver ved samme beskyttelseskolloidandel (udregnet på polymerdanneren) udfældningen større. Denne virkning kan man modvirke ved forhøjelse af beskyttelseskolloidandelen. Fæld-ningspolykondensationen udviser også véd koncentrationer på 20% melamin og formaldehyd endnu meget findelte produkter, dersom særligt virksomme beskyttelseskolloider som f.eks. natriumcarboxymethylcellulose anvendes. Beskyttelseskolloiderne kan eventuelt delvis indbygges i polykondensatet.
4. DK 154439 B
Melaminet deltager næsten fuldstændigt i tværbindingsreaktionen. Omsætningen af formaldehydet synker derimod med aftagende koncentration og med stigende molforhold af formaldehyd:melamin. Ved en koncentration på 20¾1s tilsætning af polymerdanner og et molforhold formaldehyd:melamin = 2 indbygges ca.
95% af formaldehydet, ved molforhold formaldehyd:melamin = 6 dog kun ca. 7C%.
I de findelte, tværbundne, vanduopløselige fældningspolykondensater, der skal anvendes ifølge opfindelsen, kan indtil 20 mol% af melaminet være erstattet af en eller flere andre forbindelser, der kan indkondenseres. Eksempler på sådanne forbindelser er amidinforbindeIser, såsom dicyandiamid eller 2,5-diamino-l,3,4-triazol, urinstof eller urinstofderivater, f.eks. ethylenurinstof, amider, såsom malonamid eller isophthalsyrediamid; alifatiske aminer, såsom monoethanolamin eller diethanolamin; aromatiske aminer, såsom o-toluidin, p-toluidin eller p-phenylendiamin; aminoamider, såsom p-aminobenzamid; phenol eller sterisk hindrede phenoler, såsom 2,4-di-tert.butylphenol; hydrazin og hydrazid, f.eks. Ν,Ν'-Μ,β-Ο* ,5'-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin. Fremstillingen af sådanne blandingspolykondensater sker på den beskrevne måde under anvendelse af en tilsvarende sammensat udgangsblanding. Eventuelt kan det være nødvendigt med længere kondensationstider og/eller højere reaktionstemperaturer.
I polyoxymethylenen kan fældningspolykondensaterne indarbejdes, som den dispersion, der forekommer ved fremstillingen, eventuelt efter indstilling af pH-værdien på den ønskede værdi, som centrifugefugtigt produkt, som dispersion af det filtrerede og vaskede produkt, som tørt pulver, eventuelt efter først at være våd- eller tørmalet, som koncentrat (nmaster-batchM) efter afblanding og eventuelt homogenisering med en polyoxymethylen eller en anden med polyoxy-ethylen forenelig polymer.
Indarbejdelsen i polyoxymethylenet kan ske diskontinuert eller foretrukket kontinuert i æltemaskiner, hensigtsmæssigt ved temperaturer over poly-oxymethylenets smeltepunkt. Tilsætningen sker direkte eller efter først at være blandet i en egnet anordning, eventuelt under samtidig eller tilsluttende tørring.
I visse tilfælde kan det være fordelagtigt ved indarbejdelsen af fæld-ningspolykondensatet i polyoxymethylet at tilsætte basiske forbindelser f.eks. aminer, alkalimetalhydroxider, jordalkalimetalhydroxider, salte især alkali-og/eller jordalkalisalte af svage en- eller flerbasiske uorganiske eller organiske syrer. Sådanne tilsætninger sker fortrinsvis i opløst form. De kan tilsættes fældningspolykondensatet eller dets dispersion straks, eller også indblandes samtidig i polyoxymethylenet. Den mængde af de basiske tilsætninger,
5 DK 154439 B
der skal anvendes er bl.a. afhængig af syreindholdet af det fældningspolykon-densat, der skal tilsættes, og andre tilsætningsstoffer, men også af polyoxy-methylenet selv, og yderligere af den eventuelle syremængder, der er opstået under indarbejdelsen. Dette kan let undersøges ved forsøg. For store tilsætninger af basiske forbindelser forringer stabiliteten af de færdige formmasser, mens en for lille tilsætning ikke lader nedbrydningen af eventuelt tilstedeværende ustabile dele ske hurtigt nok.
De som hovedbestanddel dannede polyoxymethylener af formmasserne ifølge opfindelsen kan være homopolymere af formaldehyd eller trioxan eller copolymere af trioxan. De kan udvise en lineær struktur, men kan også være forgrenede eller tværbundne. De kan anvendes enkeltvis eller som blandinger.
Ved homopolymer formaldehyd eller trioxan forstås sådanne polymere, hvis haIvaceta liske hydroxylendegrupper kemisk er stabiliseret mod nedbrydning f.eks. ved forestring eller forethring. Ved copolymere af trioxan forstås copolymere af trioxan og i det mindste en med trioxan copolymeriserbar forbindelse.
Sådanne forbindelser, der kan copolymeriseres med trioxan, er f.eks. cycliske ethere med 3-5, fortrinsvis 3 ringled; af trioxan afledede cycliske acetaler særligt formal, med 5-11, fortrinsvis 5-8 ringled; og lineære polyace-taler, særligt polyformal. De nævnte cokomponenter anvendes hver gang i mængder fra 0,01-20, fortrinsvis 0,1-10, specielt 1-5 vægt%.
Som comonomere er særligt forbindelser med formlen (I) CH2-(CHR)x-[0-(CH2)z]y-0 (I) egnede, hvori R betegner et hydrogenatom, en alkylgruppe med 1-6, fortrinsvis 1, 2 eller 3 carbonatomer, der kan være substitueret med 1, 2 eller 3 halogenatomer, fortrinsvis chloratomer, en alkoxymethylgruppe med 2-6, fortrinsvis 2, 3 og 4 carbonatomer, en phenylgruppe eller en phenoxymethylgruppe, idet x betegner et helt tal fra 1-3, når y betegner 0, y betegner et helt tal fra 1-3, når x er lig med 0 og z er lig med 2, og z betegner et helt tal fra 3-6 fortrinsvis 3 eller 4, når x er lig med 0>og y er lig med 1.
Som cycliske ethere egner sig frem for alt epoxider f.eks. ethylenoxid, styroloxid, propylenoxid og epichlorhydrin, samt glycidylether af mono- eller polyvalente alkoholer eller phenoler.
Som cycliske acetaler egner sig frem for alt cycliske formaler af alifatiske eller cycloalifatiske α:,«/-di o len med 2-8, fortrinsvis 2, 3 eller 4 carbon-atomer, hvis carbonkæder i en afstand af 2 carbonatomer kan være afbrudt af et
6 DK 154439 B
oxygenatom f.eks. glycolformal (1,3-dioxolan), propandiolformal (1,3-dioxan), butandiolformal (1,3-dioxepan) og diglycolformal (1,3,6-trioxocan), samt 4-chlormethyl-l,3-dioxolan, hexandiolformal (1,3-dioxonan) og butendiolformal (l,3-dioxacyclohepten-(5)). Men. velegnede er også især til fremstilling af ter-polymere af trioxaner, diformal f.eks. diglycerindiformal.
Som lineære polyacetaler egner såvel homo- eller copolymere af de foranstående definerede cycliske acetaler sig såvel som lineære kondensater af alifatiske eller cycloalifatiske oc ,Μ-diolener med alifatiske aldehyder eller feioaldehy-der, fortrinsvis formaldehyd. Særligt anvendes homopolymere cycliske formaler af alifatiske a^d-diolener med 2-8, fortrinsvis 2, 3 eller 4 carbonatomer, f.eks. poly (1,3-dioxolan), poly (1,3-dioxan) og poly (1,3-dioxepan).
Værdierne af viskositetstallene af de polyoxymethylener, der anvendes ifølge opfindelsen (målt på en opløsning af polymeren i dimethylformamid, som indeholder 2 vægt% diphenylamin, ved 135°C i en koncentration på 0,5 g/100 ml) bør i almindelighed være mindst 30 (ml/g). Krystallitsmeltepunktet af polyoxy-methylenet ligger i området 140-180°C, fortrinsvis 150-170°C, dens tæthed andrager 1,38-1,45 g . ml”*, fortrinsvis 1,40-1,43 g . ml”* (målt efter DIN 53 479).
De ved opfindelsen anvendte fortrinsvise binære eller ternære trioxan-copolymere fremstilles på kendt måde ved polymerisering af de monomere i nærværelse af kationisk virksomme katalysatorer ved temperaturer mellem 0 og 150°C, fortrinsvis mellem 70 og 140°C (sammenlign f.eks. tysk fremlæggelsesskrift 1.420.283). Som katalysatorer anvendes her f.eks. Lewis-syrer, f.eks. bortri-fluorid og antimonpentafluørid, og kompleksforbindeIser af Lewis-syrer, fortrinsvis etherater, f.eks. bortrifluorid-diethyletherat og bortrifluorid-di-tert.-butyletherat. Anvendes kan også protonsyrer f.eks. perchlorsyre, samt saltag-tige forbindelser f.eks. triphenylmethylhexafluorphosphat, triethyloxoniumtetra-fluorborat, acetylperchlorat eller estere af perchlorsyre, f.eks. methoxymethyl-perchlorat og tert.butylperchlorat. Til regulering af molekylvægten kan alle forbindelser anvendes, som er kendte for ved polymerisation af trioxan at virke som kædeoverførere. Polymerisationen kan foregå i masse, suspension eller opløsning. For at fjerne ubestandige dele kan de copolymere underkastes en termisk eller hydrolytisk kontrolleret partiel nedbrydning til primære alkoholendegrupper (sammenlign tysk fremlæggelsesskrift 1.445.273 og 1.445.294). Det foretrækkes dog at anvende den rå copolymer direkte og at foretage den nødvendige nedbrydning samtidig med indarbejdelsen af fældningspolykondensatet.
De ifølge opfindelsen anvendte homopolymere af formaldehyd eller trioxan fremstilles ligeledes på kendt måde ved katalytisk polymerisering af monomeren (sammenlign f.eks. tysk frémlæggelsesskrift. 1.037.705 og tyskfremlæggelsesskrift 1.137.215).
7
DK 154439 B
Til beskyttelse mod den skadelige indvirkning af luftens oxygen især ved forhøjede temperaturer må formmasserne ifølge opfindelsen yderligere indeholde et antioxidationsmidde1. Fortrinsvis anvendes phenoliske antioxidanter, frem for alt sådanne, der har 2-6 hydroxyphenylgrupper i molekylet. Egnede er særlige forbindelser med formlen (II) H0“(QV"<CH2,"'C'X· (y)° (XX)
_ JP
hvori betegner en methylgruppe eller en forgrenet alkylgruppe med 3-8 carbon-2 atomer, R en forgrenet alkylgruppe med 3-8 carbonatorner, X et oxygenatom eller gruppen -NH-, Y en 2-6 leddet ligekædet eller forgrenet alifatisk gruppe, hvis kæde kan være afbrudt af en cyclohexylen- eller phenylengruppe, oxygen- eller svovlatomer, h betegner 0 eller et helt tal fra 1-6, fortrinsvis 2, o betegner tallet 1, og p betegner et helt tal fra 2-6,eller når X = -NH- eventuelt også o betegner 0 og p tallet 2. Velegenet er også forbindelserne med formlen (III) 4 3 4
R \ IT R
PmC
CH- 1* 3 4 hvori R betegner en alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, R gruppen ^R5 og R^ en forgrenet alkylgruppe med 3-8 carbonatomer. Eksempler på antioxidanter, der kan anvendes er ethandiol-bis-3-(3,,5,-di-tert.butyl-4'- hydroxyphenyl)propionat, 2,2-dimethyl-propandiol-bis-3'-(3n,5n-di-tert.butyl-4"-hydroxyphenyl)-propionat, hexandiol-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat),
s DK 154439B
N ,N'-ethylen-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-benzamid). Særligt egnet er N,N'-bis-3-(3*,5'-di-tert.butyl-4*-hydroxyphenyl)-propionyl-hydrazin, hexandiol-bis- 3-(3',5'-di-tert.buty1-4'-hydroxypheny1)-propionat, N,N-hexamethylen-bis-3-(3', 5’-di-tert.butyI-4*-hydroxyphenyl)-propionat, N,N-hexamethylen-bis-3-(3*,3'-di-tert. buty l-4r-hydroxyphenyl)-propionamid, tetrakis-[methylen-3-(31,5 '-di-tert. butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]-methan og l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzen*Antioxidationsmidlerne anvendes i mængder på 0,001 til 2, fortrinsvis 0,1 til 1,0 vægt% udregnet på vægten af polyoxy-me thylenet.
Formmasseme ifølge opfindelsen kan endelig også indeholde andre sædvanlige tilsætninger til polyoxyethylenformmasser i de sædvanligvis anvendte mængder. Eksempler på sådanne tilsætninger er: andre i og for sig kendte varmesta-bilisatorer f.eks. kondensationsprodukter af carboxylsyreamider, såsom oxalsyre-, malonsyre-, isophthalsyre-, terephthalsyrediamid og trimesinsyretriamid, tungt fordampelige s-triazinderivater såsom melam, melem og melon; UV-absorptions- og lysbeskyttelsesmidler' f.eks. 2-(2'-hydroxyphenyl)-benztriazol, 2,4-bis-(2·-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazin, 4-hydraxybenzophenon, l,3-bis-(2'-hydroxybenzo-. yl)-benzen-derivater og oxalsyrediamider, såsom oxalsyredianilid; fyldstoffer og/eller forstærkningsstoffer i pulverformig, trådformig, bladformig eller andre egnede udformninger, f.eks. af metaller, metallegeringer, metaloxider, -carbo-nater og -silikater, såsom jern, aluminium, kobber, aluminiumoxid, titandioxid, fældet kiselsyre, calciumcarbonat, kaolin, glimmer, asbest, eller af glas, carbon, organiske polymerer, såsom cellulose, polyamider, polyester, polyacryl-nitril, polyvinylalkohol, polyurethaner, butadienpolymerer, -copolymerer og --terpolymerer; smøremiddel, f.eks. grafit, molybdændisulfid, polytetrafluorethy-len; forarbejdningshjælpemiddel, f.eks. fedtsyreester, -amider og -salte; kernedannende middel, f.eks. talkum, antimontrioxid, findelt pyrogent kiselsyre, ved reaktion ved GH-grupperne hydrophobieret findelt pyrogent kiselsyre, eller 2,4-diamino-6-hydroxy-s-triazin; pigmenter eller farvestoffer, såsom bariumsulfat, lithopon, cadmiumfarver, chromoxidfarver, phthalocyaninfarvestoffer; syreaccep-torer, såsom flerkernede aromatiske aminer, basiske oxider, hydroxider og salte; flammebeskyttelsesmiddel f.eks. rødt phosphor.
Formmasserne ifølge opfindelsen fremstilles ved blanding af komponenterne, der hensigtsmæssigt overvejende foreligger i pulver- eller granulatform og efterfølgende homogenisering. Enkelte komponenter kan dog også tilsættes gennem en opløsning eller i dispergeret form, enten i blandings- eller først i homogeniseringsanordningen. Dersom der anvendes polyoxymethylener, der er fremstillet ved (co)polymerisation af trioxan i masse,og som udfælder i form af større blokke, er t
9 DK 154439B
det fordelagtigt, at påsprøjte en dispersion af-' fældningspolykondensatet på det endnu varme polymerisat umiddelbart efter polymerisationen før, under eller efter sønderdelingen. Derved opnås en hurtig afkøling af polymerisatet, og der undgås en oxidativ beskadigelse.
Blandingen sker sædvanligvis ved stuetemperatur fortrinsvis ved en temperatur fra 15-3 0°C, og homogeniseringen sker i et hvilket som helst blande værk, der kan opvarmes, f.eks. valser, kalandre, æltere eller ekstrudere ved en temperatur over polyoxymethylenets krystallitsme1tepunkt, dvs. ved en temperatur fra 150 til 250°C, fortrinsvis 170 til 220°G. Under blandingen og frem for alt under homogeniseringen sker der en afagglomerering af det tværbundne melamin-formaldehydpolykondensat. 1 den færdige formmasse har den overvejende del af partiklerne bestående af det tværbundne melaminformaldehydpolykondensat en størrelse på mindre end 10ytun, fortrinsvis mindre end 5ytun, specielt mindre end 2^em.
Opfindelsen forklares nærmere i de følgende eksempler. Den i visse eksempler anførte størkningstid bestemmes på den måde, at prøver på hver 3,0 mg opvarmes i et differentia1-Scanning-calorimeter ("Perkin Elmer DSC 2") med en hastighed af 40°C/min. indtil 190°C , hvorefter prøven holdes på denne temperatur i 5 minutter og derefter afkøles med en hastighed på ligeledes 40°C/min. til 149°C. Herefter holdes prøven på denne temperatur. Nu tages tiden, indtil man når maksimum af den frigjorte krystallisationsvarme, regnet fra det tidspunkt, hvor man når 149°C.
Fremstilling af en trioxan-copolymer:
En blanding af 2500 g trioxan, 69 g 1,3-dioxepan og 4 g butylal blandes grundigt ved 80°C med 15 ml af en opløsning af t-butylperchlorat i 1,2-dimethoxy-ethan (0,2 g/1) og polymeriseres herefter i et åbent kar ved ca. 5 cm fyldhøjde. Efter 4 minutters forløb afbrydes polymerisationen ved formaling af den varme polymerblok og hurtig afkøling af det formalede gods i afsaltet vand. Copolyme-ren frafiltreres herefter, vaskes og tørres 3 timer ved 65°C/20 Torr.
Eksempel 1 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat;
En blanding af 162 g af en 37% formaldehydopløsning (2 mol formaldehyd), 50 ml afsaltet vand og 2 g af en 5C%*s vandig opløsning af monoethanolamindi-hydrogenphosphat indstilles ved tilsætning af 2 N NaOH til pH 7,0. Herpå tilsætter man 63 g melarain (0,5 mol) og opvarmer under omrøring til 60°C. Efter opløsning af melaminen er pH-værdien 7,4. Efter 30 minutters forløb dryppes forkondensatet under kraftig omrøring til en 75°C varm opløsning af 2,5 i g natrium-carboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,2, viskositet i 2-vægt%'s
10 DK 154439B
J
opløsning målt efter Hoppier ved 20°G: 29 cP) i 2000 ml afsaltet vand, hvis pH-værdi først er indstillet ved tilsætning af 1(¾ svovlsyre til 6,0. Efter 21 minutters forløb er tildrypningen afsluttet, og temperaturen hæves nu til 90°G,og kondensationen fortsætter i 1 1/2 time ved denne temperatur. Herefter indstiller man pH-værdien ved tilsætning af 2 N Na OH til 7,5, filtrerer i varm tilstand, vasker med vand og acetone og tørrer polykondensatet ved 80°C/20 Torr. Udbytte: 88 g MF-polykondensat.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(3*,5'-dite r t. bu ty 1-4' -hydroxypheny1)-propionat og 6 ml af en vandig 0,1% natriumcarbo-natopløsning blandes i en Fluid-blander. Herefter homogeniseres blandingen i en tosnekkeekstruder under afgasning gennem fire afgasningsstudser og ekstruderes 1 strenge, hvorefter der afkøles i vandbad og dernæst granuleres. Ekstruderomdrejningstallet andrager 150 atm. massetemperaturen i de første tre zoner 200-220°C, i den fjerde 210-215°C og foran dysen ca. 210°C. Det tørrede granulat taber ved opvarmning i 2 timer ved 250°C i luften 3,6% af sin vægt. Størkningstiden andrager 11,2 sekunder. Stabiliteten er betydeligt bedre, og størkningstiden meget kortere end hos et lignende produkt fremstillet uden melaminformal-dehydpolykondensat.
Sammenligningsforsøg 1 1000 g copolymer og 4 g hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxy-phenyl)-propionat blandes således som beskrevet i eksempel Ib), homogeniseres, ekstruderes og viderebehandles. Sammenligningsproduktet taber ved 2 timers opvarmning ved 220°C i luften 7,1% af sin vægt. Størkningstiden andrager 44,8 sekunder.
Eksempel 2 1000 g copolymer og 1 g MF-polykondensat fremstillet som i eksempel 1 a) samt 4 g hexandiol-bis-3-(3,,5,-di-tert.butyl-4f-hydroxyphenyl)-propionat og 2 ml af en vandig 0,1%,* s na triumcarbona top løsning homogeniseres således som be* skrevet i eksempel lb), hvorefter man ekstruderer og viderebehandler. Produktets vægttab er ved 2 timers opvarmning ved 220°G i luften 5,1%, størkningstiden 23,8 sekunder.
Eksempe1 3 a) Fremstilling af melaminformaldehydpolykondensat;
Man fremstiller et forkondensat således som beskrevet i eksempel 1 a) og leder det under kraftig omrøring i 22 minutter i en 75°G varm på pH 6 ind
u DK 154439B
stillet opløsning af 2,5 g gelatine (DAB 7) i 1090 ml afsaltet vand. Den videre behandling sker som i eksempel 1 a). Udbytte 101,5 g. b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(31,51-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-pr©pionat og 6 ml af en vandig 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), hvorefter man ekstruderer og viderebehandler.
Vægttabet af produktet er ved 2 timers opvarmning i luften ved 220°C 2,3%, størkningstiden 24,0 sekunder.
Eksempe1 4 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 126 g melamin (1 mol), 324 g 37%'s formaldehydopløsning (4 mol formaldehyd), 2000 ml afsaltet vand og 6 g polyvinylalkohol (hydrolysegrad 98-99 mol%, viskositet af en 4%'s vandig opløsning i Hoppler-viskosimeter DIN 53 015 ved 20°C: ca. 4 cP) omrøres med 2 N NaOH, der er indstillet på pH 9, i 30 minutter ved 75°C. Herefter indstiller man til pH 6,0 med 1C% svovlsyre, hæver temperaturen, efter at udfældningen er begyndt til 90°C og fortsætter poly-kondensationen i 1 1/2 time ved denne temperatur. Den videre oparbejdning sker som i eksempel 1 a). Udbytte: 190 g.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat og 1 ml af en vandig 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som angivet i eksempel 1 b), hvorefter man eke-truderer og viderebehandler.
Vægttabet af produktet er ved 2 timers, opvaxmning i luften ved 220°C 2,2%, størkningstiden 17,8 sekunder.
Eksempel 5 a) Fremstilling af melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 126 g melamin (1 mol), 324 g 37%'s formaldehydopløsning (4 mol formaldehyd), 2000 ml afsaltet vand, 0,5 g polyvinylalkohol (hydrolysegrad 98-99 mol%,viskositet af en 4% vandig opløsning i Hoppler-viskosimeter DIN 53 015 ved 20°C: ca. 4 cP) og 0,5 g af en ethylenoxidpropylenoxidblokcopolymer, MG 4100, bestående af 50 vægt7. polyoxyethylen og 50 vægt% polyoxypropylen (fremstillet ved pålejring af ethylenoxid på polyoxypropylen med MG 2050) indstilles med 2 N natriumhydroxid til pH 9 og omrøres i 30 minutter ved 75°C. Udfældning og oparbejdning gennemføres som i eksempel 4 a). Udbytte: 185 g.
12 DK 154439 B
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(31,5·-diter t.butyl-4* -hydroxyphenyl) -pr opionat og 1 ml af en vandig 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som angivet i eksempel 1 b), hvorefter man ekstruderer og viderebehandler.
Produktets vægttab er ved 2 timers opvarmning i luften ved 220°G 3,1%.
Dets størkningstid andrager 36,4 sekunder.
Eksempel 6 a) Fremstilling af et melamiafiermaldehydpolykondensat;
En blanding af 126 g melamin (1 mol), 130 g 37%'s formaldehydopløsning (1,6 mol formaldehyd), 713 ml afsaltet vand, 3,24 g gelatine (DAB 7) og 0,8 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad .0,7, viskositet i 2% opløsning målt efter H'oppler ved 20°C: 29 cP) indstilles med 2 ml 10% Κ0Η på pH 8,5 og opvarmes 30 minutter ved 75°C under omrøring. pH-Værdien er nu 8,0 og sænkes ved tilsætning af 4 ml 10% svovlsyre til 6,5. Efter 7 minutters forløb bliver blandingen uklar. Man hæver temperaturen til 90°C og kondenserer i yderligere 1 1/2 time. Herefter har suspensionen en pH-værdi på 5,4. Man indstiller på 7,5 ved tilsætning af 2,5 ml 10% KGH, filtrerer varmt, vasker neutralt og tørrer ved 80°C/20 Torr. Udbytte: 157 g.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g N,N'-hexamethylen-bis-3-(31,5,-di-tert.butyl-4’-hydroxyphenyl)-propionamid og 4 ml vandigt 0,1% natrium-carbonatopløsning homogeniseredes således som angivet i eksempel lb), ekstruderedes og viderebehandledes. Det opnåede produkt har efter opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C et vægttab på 0,91%. Stabiliteten heraf er betydeligt bedre end stabiliteten af et sammenligningsprodukt uden melaminformaldehydpolykondensat.
Sammenligningsforsøg 2 1000 g copolymer og 4 g N,N’-hexamethylen-bis-3-(31,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyD-propionamid homogeniseredes ligeledes, ekstruderedes og videre-behandledes således som beskrevet i eksempel 1 b). Sammenligningsproduktet taber ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 9,4% af sin vægt.
Eksempel 7 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 63 g melamin (0,5 mol),162 g 37%’s formaldehydopløsning (2 mol formaldehyd) og 1500 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minut-
„ DK 154439B
ter ved 60°C. Opløsningen har nu en pH-værdi på 7,1. Efter at temperaturen er hævet til 75°C blandes forkondensatet under kraftig omrøring med en opløsning af 5 g gelatine (DAB 7) i 450 ml afsaltet vand, hvis temperatur ligeledes er bragt på 75°C. Blandingen har en pH-værdi på 6,35. Efter 3-4 minutters forløb bliver blandingen uklar, og temperaturen forhøjes nu til 95°C,og polykondensationen fortsætter endnu 1 1/2 time. Herefter har suspensionen en pH-værdi på 5,5.
Man indstiller på 7,5 ved tilsætning af 2 ml 10% KOH, filtrerer, vasker neutralt og tørrer ved 80°C/20 Torr. Udbytte: 92,5 g. b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 8 g MF-polykondensat, 4 g hexandiol-bis-3-(3’,5'-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionat og 10 ml vandig 0,1% natriumcarbonatopløs-ning homogeniseres således som angivet i eksempel 1 b), ekstruderes og viderebe-handles. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer ved 220°C i luften 2,4% af sin vægt, størkningstiden andrager 17,4 sekunder.
Eksempel 8 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 189 g melamin (1,5 mol), 243 g 37%fs formaldehydopløsning (3,0 mol formaldehyd) og 750 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minutter ved 60°C. Blandingen har nu en pH-værdi på 7,2. Efter hævning af temperaturen til 75°C blandes forkondensatet med en opløsning af 5,6 g gelatine (DAB 7), og 1,4 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2%*s opløsning målt efter Hbppler ved 20°C: 29 cP) i 510 ml afsaltet vand, hvis temperatur ligeledes er 75°C. Blandingen har en pH-værdi på 6,8. Efter 8-9 minutters forløb bliver blandingen uklar, temperaturen hæves nu til 95°G, og polykondensationen fortsætter i 1 1/2 time. Herefter har suspensionen en pH-værdi på 6,5. Man indstiller nu ved tilsætning af afsaltet vand blandingsvægten nøjagtigt på 1600 g, deler blandingen og oparbejder den ene halvdel på samme måde som beskrevet i eksempel 7 a). Udbyttet, udregnet på den samlede blanding: 248 g. Koncentrationen af suspensionen af MF-polykondensat: 15,5%.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 25,8 g suspension af MF-polykondensatet (15,5%), 4 g hexandiol-bis-3-(3’,5,-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionat og 2 ml vandig 0,1% natriumcarbonatopløsning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), ekstruderes og viderebehandles. Det opnåede produkt taber ved 2 timers opvarmning i luften på 220°C 2,7% af sin vægt.
w DK 154439 8
Eksempel 9 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 126 g melamin (1 mol), 3,05 g ethanolamin (0,05 mol), 108 g 37%'s formaldehydopløsning (1,33 mol formaldehyd) og 600 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minutter ved ca. 60°C. Herefter har blandingen en pH-værdi på 7,7. Efter at temperaturen er hævet til 75°C blandes forkondensatet med en opløsning af 3,4 g gelatine (DAB 7) og 0,85 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 27o opløsning målt efter Hoppler ved 20°G: 29 cP) i 185 ml afsaltet vand, hvis temperatur ligeledes er ca. 75°C. Blandingens pH-værdi sænkes under kraftig omrøring ved tilsætning af 15 ml 10% svovlsyre fra 7,4 til 6,35. 6 Minutter senere bliver blandingen uklar. Polykondensationen fortsætter i 1 1/2 time ved ca. 90-95°C. Herefter hæves pH-værdien ved tilsætning af 10 ml 1C% Κ0Η fra 5,95 til 7,3. Man filtrerer, vasker neutralt og tørrer. Udbytte: 151 g.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-copolykondensat, 4 g N,N’-hexamethylen-bis-3-(3',5,-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionamid og 3 ml vandig 0,1% natrium-carbonatopløsning homogeniseres således som angivet i eksempel lb), ekstruderes og viderebehandles. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 0,8% af sin vægt.
Eksempel 10 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 126 g melamin (1 mol), 108 g 37%'s formaldehydopløsning (1,33 mol formaldehyd) og 500 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minutter ved ca. 75°C, herefter blandes med en opløsning af 3,15 g geletine (DAB 7) og 0,8 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2% opløsning målt efter Hoppler ved 20°C: 29 cP) i 230 ml vand, som ligeledes har næsten samme temperatur. Ved tilsætning af 2 ml 10% svovlsyre o indstilles pH-værdien på 6,4. Herefter hæver man temperaturen til 90 til 95 G, og polykondensationen fortsætter i 1 1/2 time. Efter tilsætning af 3 ml 1C% Κ0Η hæves pH-værdien fra 5,35 til 7,8. Herefter filtrerer man, vasker neutralt og tørrer. Udbytte: 157 g.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g tetrakis-[methylen-3-(3’,5 di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl-propionat]-methan og 2 ml 0,1% natriumcarbonat-opløsning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), ekstruderes og viderebehand les. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 3,3% af sin vægt. Dets stabilitet er betydelig bedre end sammenligningspro- 15
DK 154439 B
duktets stabilitet uden melaminformaldehydpolykondensat.
Sammenligningsiorsøg 3 1000 g copolymer og 4 g tetrakis-[methylen-3-(3',5’-di-tert.butyl-4’-hydroxyphenyl)-propionat]-methan homogeniseredes ligeledes, ekstruderedes og viderebehandledes således som beskrevet i eksempel 1 b). Sammenligningsproduktet tabte ved opvarmning i 2 timer i luften ved 220°C 6,3% af sin vægt.
Eksempel 11 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat:
En blanding af 101 g melamin (0,8 mol), 390 g 37%1 s formaldehydopløsning (4,8 mol formaldehyd), 500 ml afsaltet vand og 0,5 ml 1C% KQH omrøres under opvarmning, holdes ca. 30 minutter ved 60°C og herefter opvarmes til 75°G. Herpå blander man forkondensatet med en opløsning, der har samme temperatur* bestående af 4,9 g gelatine (DAB 7) og 1,25 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2%fs opløsning målt efter Hoppler ved 20°C: 29 cP) i 490 ml afsaltet vand. Blandingen, der har et pH på 6,25, bliver uklar efter 6 minutter. Man fortsætter „polykondensationen i 1 1/2 time ved 90-95°C.
1 løbet af denne tid falder pH-værdien til 5,85. Herefter filtrerer man varmt, vasker med afsaltet vand og tørrer. Udbytte 173 g.
b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen.
1000 g copolymer, 4 g MF-polykondensat, 4 g l,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3’,5'-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzen og 4 ml 0,1 % natriumcarbonatopløs-ning homogeniseres således som beskrevet i eksempel 1 b), ekstruderes og videre-behandles. Det opnåede produkt taber ved opvarmning i 2 timer ved 220°C i luften 3,1% af sin vægt. Dets stabilitet er betydeligt bedre end sammenligningsproduktets stabilitet, der er uden melaminformaldehydpolykondensat.
Sammenligningsforsøg 4 1000 g copolymer og 4 g 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3',5’-di-tert.butyl-4'-hydroxybenzyl)-benzen homogeniseredes ligeledes, ekstruderedes og viderebehand-ledes således som beskrevet i eksempel 1 b). Sammenligningsproduktet tabte ved 2 timers opvarmning i luften ved 220°C 11,5% af sin vægt.
Eksempel 12 a) Fremstilling af et melaminformaldehydpolykondensat.
En blanding af 252 g melamin (2,0 mol), 211 g 37%'s formaldehydopløsning (2,6 mol formaldehyd) og 1000 ml afsaltet vand opvarmes under omrøring i 30 minut-
DK 154439 B
16 ter (sluttemperatur 90°C). Herefter har blandingen en pH-værdi på 7,5. Nu blander man forkondensatet med ca. 60-70°C varm opløsning af 6,6 g gelatine (DAB 7), 1,65 g natriumcarboxymethylcellulose (gennemsnitssubstitutionsgrad 0,7, viskositet i 2% opløsning målt efter Hoppler ved 20°G: 29 cP), 3,8 ml 10¾ svovlsyre og 515 ml afsaltet vand. Blandingen har en pH-værdi på 6,5. Blandingen bliver uklar efter ca. 5 minutters forløb. Polykondensationen fortsætter nu 1 1/2 time ved temperaturer mellem 90 og 100°G. Herefter indstilles suspensionen, der har en pH-værdi på 5,8, ved tilsætning af 5 ml 10¾ KQH på 8,1 og filtreres varmt. Poly-kondensatet vaskes grundigt og tørres herefter. Udbytte: 296 g. b) Fremstilling af en formmasse ifølge opfindelsen: 6000 g copolymer, 24 g MF-polykondensat, 24 g hexandiol-bis-3-(3',5'-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat og 24 ml af en vandig 0,1% natriumcar-bonatopløsning blandes således som angivet i eksempel lb), ekstruderes og videre-behandles. Efter ekstruderingen bliver den belægning, der har dannet sig på skueglasset af den første vakuumstuds, vejet, udover at nitrogenindholdet bestemmes. Vægten af belægningen: 9,2 mg, nitrogenindholdet: 0,0%.
Flygtige, dog let kondenserbare produkter i granulatform bestemtes på følgende måde: Man opvarmer 10 g granulat i 2 timer i et sublimationsapparatur ved ca. 0,8 Torr i en 250°C opvarmet aluminiumblok. Den indre temperatur når ca. 217-220°C. Belægningen på kølefingeren vejes, og undersøges for nitrogenindhold. Belægningens vægt: 9,4 mg; nitrogenindhold 0,55%.
Granulatet størkningsforhold bestemtes efter DSC-metoden. Størkningstid: 35,0 sekunder.
Sammenligningsforsøg 5 a) Fremstilling af et vandopløse ligt melaminformaldehydpolykondensat:
Som eksempel 2 i tysk Offenlegungsschrift 1. 694.097 kogtes 10 g melamin, 2 g triethanolamin og 6 ml 3C% formalin i 150 ml vand i 30 minutter. Den vandige opløsnings tørstofindhold bestemt ved 5 timers tørring ved 65°C/20 Torr androg 7,9%.
b) Fremstilling af en formmasse under anvendelse af det ovenfor beskrevne poly-kondensat:
Man blander 2000 g copolymer med 101 g af den vandige opløsning af melaminf orma ldehydpolykondensa te t (svarende til 8 g polykondensat) og fjerner vandet ved tørring ved ca. 65°G/20 Torr. Herefter iblandes 8 g hexandiol-bis-3-(3*,5*-di-tert.butyl-4,-hydroxyphenyl)-propionat. Blandingen og den efterfølgende eks-trudering samt videreforarbejdningen gennemføres således som beskrevet i eksempel 1 b).
17 DK 154439B
Efter ekstruderingen vejes den belægning, der har dannet sig på skueglasset af den første vakuumstuds, udover at man bestemmer nitrogenindholdet1 Vægten af belægningen: 75 mg; nitrogenindhold: 64,0¾.
Bestemmelsen af de flygtige dele i 10 g granulat gennemførtes således som beskrevet i eksempel 12 b). Vægten af belægningen på kølefingeren: 18,3 mg; nitrogenindhold 26,6%.
Granulatets størkningsforhold bestemtes efter DSC-metoden. Størkningstid: 49,8 sekunder.
Sammenligning af resultatet fra eksempel 12 og sammenligningsforsøg 5:
Melamin-sublimat Melamin-sublimat Størkningstid
ud fra 1 kg PQM ud fra 10 g PGM
på ekstruder- (sublimationsprøve) _skueglasset__________
Eksempel 12 0,0 mg 0,08 mg 35,0 se'k.
Sammenligningsforsøg 5 45,6 mg 7,30 mg . 49,8 sek.
De angivne mængder er udregnet fra nitrogenindholdet af· belægningen.
.
Claims (1)
- DK 154439 B \ Termisk stabile polyoxymethylenformmasser indeholdende et melamin-formaldehydpolykondensat, hvor eventuelt op til 20 mol% af melaminen er erstattet af andre indkondenserbare forbindelser, et antioxidationsmiddel samt eventuelt andre sædvanlige tilsætninger til polyoxymethylenformmasser, kendetegnet ved, at melaminformaldehydpolykondensatet er et findelt tværbundet vanduopløseligt fældningspolykondensat, fremstillet ud fra formaldehyd og melamin i et molforhold mellem 1,2:1 og 10,0:1, og at det er tilstede i en mængde på 0,001 til 30 vægtSi, beregnet på formmassens samlede vægt. t
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2540207A DE2540207B1 (de) | 1975-09-10 | 1975-09-10 | Polyoxymethylen-Formmassen(I) |
| DE2540207 | 1975-09-10 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK401276A DK401276A (da) | 1977-03-11 |
| DK154439B true DK154439B (da) | 1988-11-14 |
| DK154439C DK154439C (da) | 1989-04-10 |
Family
ID=5956027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK401276A DK154439C (da) | 1975-09-10 | 1976-09-06 | Termisk stabile polyoxymethylenformmasser |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4139575A (da) |
| JP (1) | JPS5233943A (da) |
| AT (1) | AT349760B (da) |
| AU (1) | AU496976B2 (da) |
| BE (1) | BE845965A (da) |
| BR (1) | BR7605547A (da) |
| CA (1) | CA1078537A (da) |
| CH (1) | CH602851A5 (da) |
| CS (1) | CS197279B2 (da) |
| DD (1) | DD126528A5 (da) |
| DE (1) | DE2540207B1 (da) |
| DK (1) | DK154439C (da) |
| ES (1) | ES449846A1 (da) |
| FR (1) | FR2323739A1 (da) |
| GB (1) | GB1513518A (da) |
| HK (1) | HK13679A (da) |
| IL (1) | IL49811A (da) |
| IT (1) | IT1076810B (da) |
| NL (1) | NL181364C (da) |
| NO (1) | NO145310C (da) |
| PL (1) | PL101654B1 (da) |
| SE (1) | SE430698B (da) |
| SU (1) | SU608482A3 (da) |
| ZA (1) | ZA765455B (da) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2540207B1 (de) * | 1975-09-10 | 1976-11-18 | Degussa | Polyoxymethylen-Formmassen(I) |
| DE2840679C2 (de) | 1978-09-19 | 1982-03-18 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit geringem Anteil an Restformaldehyd |
| DE2921167A1 (de) * | 1979-05-25 | 1980-12-04 | Basf Ag | Verstaerkte polyoxymethylenformmassen |
| DE3044118A1 (de) * | 1980-11-24 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Polyacetale mit erhoehter dauergebrauchstemperatur |
| JPS59105047A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-18 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | アセタ−ル樹脂組成物 |
| JPS6090250A (ja) * | 1983-10-24 | 1985-05-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | オキシメチレン共重合体組成物 |
| DE3518375C1 (de) * | 1985-05-22 | 1986-07-17 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Oxymethylencopolymerisat-Formmassen mit verminderter Formaldehyd-Emission bei der thermoplastischen Verarbeitung |
| JPS61205907U (da) * | 1985-06-14 | 1986-12-26 | ||
| US4652594A (en) * | 1985-10-16 | 1987-03-24 | Celanese Corporation | Glass fiber-reinforced oxymethylene polymer molding compositions having mechanical properties enhanced by amino-formaldehyde resin coupling agents |
| US4801626A (en) * | 1985-10-16 | 1989-01-31 | Celanese Corporation | Glass fiber-reinforced oxymethylene polymer molding compositions having mechanical properties enhanced by amino-formaldehyde resin coupling agents |
| US4718739A (en) * | 1986-11-07 | 1988-01-12 | Engineered Data Products, Inc. | Document storage system |
| US4793741A (en) * | 1986-12-05 | 1988-12-27 | Kuwait Institute For Scientific Research | Method for improving the mechanical properties of soil, a polymeric solution therefore, and a process for preparing polymeric solutions |
| DE3834547A1 (de) * | 1988-10-11 | 1990-04-19 | Basf Ag | Polyoxymethylen-formmassen mit verbesserter thermischer stabilitaet, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| US5011890A (en) * | 1989-03-17 | 1991-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal resins containing non-meltable polymer stabilizers |
| US5063263A (en) * | 1989-06-15 | 1991-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal compositions containing a non-meltable polymer stabilizer improved with a minor amount of at least one meltable co-stabilizer and at least one primary antioxidant |
| US4972014A (en) * | 1989-06-15 | 1990-11-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyacetal compositions containing a non-meltable polymer stabilizer improved with at least one amide-containing phenolic antioxidant |
| US5156913A (en) * | 1989-12-11 | 1992-10-20 | Hoechst Celanese Corp. | Glass reinforced acetal polymer products |
| EP0444475B1 (de) * | 1990-02-21 | 1994-04-27 | BASF Aktiengesellschaft | Thermoplastische Massen für die Herstellung keramischer Formkörper |
| JPH05271516A (ja) * | 1992-03-26 | 1993-10-19 | Polyplastics Co | ポリオキシメチレン組成物 |
| US6966927B1 (en) | 1992-08-07 | 2005-11-22 | Addition Technology, Inc. | Hybrid intrastromal corneal ring |
| JP3167225B2 (ja) * | 1993-08-24 | 2001-05-21 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン組成物及びその成形品 |
| DE4433667C1 (de) * | 1994-09-21 | 1996-04-11 | Degussa | Polyoxymethylen mit verbesserter Stabilität gegen Zink- und/oder Kupferionen sowie Verfahren zu seiner Herstellung und Weiterverarbeitung zu Formteilen |
| DE19528191A1 (de) | 1995-08-01 | 1997-02-06 | Basf Ag | Schlagzähe thermoplastische Formmassen |
| MY114026A (en) * | 1995-09-01 | 2002-07-31 | Asahi Chemical Ind | Polyacetal resin molded article and process for producing the same |
| JPH1143583A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Polyplastics Co | ポリオキシメチレン組成物 |
| DE19810659A1 (de) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Basf Ag | Nukleierte Polyoxymethylenformmassen |
| DE19828797A1 (de) * | 1998-06-27 | 1999-12-30 | Basf Ag | Stabilisierte Polyoxymethylen-Formmassen |
| US6753363B1 (en) * | 1999-07-16 | 2004-06-22 | Polyplastics Co., Ltd. | Polyacetal resin composition and process for production thereof |
| JP5031188B2 (ja) * | 2004-12-14 | 2012-09-19 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリオキシメチレン組成物 |
| BRPI0907432A2 (pt) | 2008-01-22 | 2019-09-24 | Basf Se | peça moldada de polioximetileno revestida, e, processo para produzir peças moldadas de polioximetileno revestidas |
| KR101586511B1 (ko) | 2008-02-13 | 2016-01-19 | 바스프 에스이 | 코팅된 폴리옥시메틸렌 |
| EP2388295A1 (de) | 2010-05-21 | 2011-11-23 | Wietec Technologie KG | Verfahren zur Herstellung eines transparenten Kunststoffmaterials |
| TW201500443A (zh) * | 2013-04-18 | 2015-01-01 | Basf Se | 聚甲醛共聚物及熱塑性ｐｏｍ組成物 |
| EA024002B1 (ru) * | 2014-05-08 | 2016-08-31 | Государственное научное учреждение "Институт механики металлополимерных систем имени В.А. Белого Национальной академии наук Беларуси" | Полиацетальный нанокомпозит |
| JP6867748B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2021-05-12 | 旭化成株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| CA3142607A1 (en) | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Basf Se | Electromagnetic waves absorbing material |
| CN113924332A (zh) | 2019-06-05 | 2022-01-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 电磁波透射降低材料 |
| EP4251686A1 (en) | 2020-11-30 | 2023-10-04 | Basf Se | Electromagnetic waves absorbing material |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3063960A (en) * | 1958-10-03 | 1962-11-13 | Union Carbide Corp | Alkylene oxide polymers stabilized with amino-formaldehyde condensation products |
| US3200090A (en) * | 1959-09-09 | 1965-08-10 | Celanese Corp | Stabilization of oxymethylene polymers with proteins |
| US3382293A (en) * | 1962-02-12 | 1968-05-07 | Celanese Corp | Polyoxymethylene blended with phenolic novolac |
| US3284538A (en) * | 1962-08-20 | 1966-11-08 | Polymer Corp | Resinous binder of chlorinated oxetane and phenol-formaldehyde or ureaformaldehyde resin |
| US3376361A (en) * | 1963-06-24 | 1968-04-02 | Celanese Corp | Formaldehyde block copolymers |
| NL134523C (da) * | 1963-08-23 | |||
| DE1243873B (de) * | 1964-11-16 | 1967-07-06 | Leuna Werke Veb | Stickstoff enthaltende polymere Aldehydkondensate zum Stabilisieren von Polyacetalen |
| CH465870A (de) * | 1965-02-12 | 1968-11-30 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, unschmelzbaren und unlöslichen Melamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten oder Mischkondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd und mindestens einem weiteren Aminoplastbildner |
| CH458728A (de) * | 1965-11-01 | 1968-06-30 | Ciba Geigy | Härtbare, stickstoffhaltige Füllstoffe enthaltende Harzmischung |
| DE1694097A1 (de) * | 1966-12-14 | 1971-08-26 | Bayer Ag | Stabilisierung von Mischpolymerisaten des Trioxans |
| CH497477A (de) * | 1967-04-21 | 1970-10-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polykondensaten des Formaldehyds |
| DE1769243C2 (de) * | 1968-04-25 | 1975-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zum Stabilisieren von PoIyacetalen |
| BE754592A (fr) * | 1969-08-07 | 1971-02-08 | Hoechst Ag | Matieres a mouler thermoplastiques a base de polyoxymethylene |
| US3560412A (en) * | 1970-01-12 | 1971-02-02 | Joseph J Bernardo | Thermosetting compositions comprising blends of acetal resins and amine-aldehyde resins |
| DE2256355A1 (de) * | 1972-06-01 | 1973-12-13 | Swinson Jun | Verfahren und vorrichtung zum farblichen bestimmen bzw. anpassen von gegenstaenden, beispielsweise zaehnen |
| US3901846A (en) * | 1974-08-12 | 1975-08-26 | Celanese Corp | Thermoplastic polyoxymethylene molding resins |
| DE2540207B1 (de) * | 1975-09-10 | 1976-11-18 | Degussa | Polyoxymethylen-Formmassen(I) |
-
1975
- 1975-09-10 DE DE2540207A patent/DE2540207B1/de active Granted
-
1976
- 1976-06-15 NL NLAANVRAGE7606453,A patent/NL181364C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-06-16 IL IL49811A patent/IL49811A/xx unknown
- 1976-06-21 SU SU762372900A patent/SU608482A3/ru active
- 1976-06-24 GB GB26270/76A patent/GB1513518A/en not_active Expired
- 1976-06-25 NO NO762207A patent/NO145310C/no unknown
- 1976-07-07 FR FR7620717A patent/FR2323739A1/fr active Granted
- 1976-07-15 ES ES449846A patent/ES449846A1/es not_active Expired
- 1976-08-19 US US05/715,802 patent/US4139575A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-24 BR BR7605547A patent/BR7605547A/pt unknown
- 1976-08-30 AU AU17277/76A patent/AU496976B2/en not_active Expired
- 1976-09-06 DK DK401276A patent/DK154439C/da not_active IP Right Cessation
- 1976-09-08 DD DD194690A patent/DD126528A5/xx unknown
- 1976-09-08 BE BE6045665A patent/BE845965A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-08 CS CS765825A patent/CS197279B2/cs unknown
- 1976-09-08 IT IT51181/76A patent/IT1076810B/it active
- 1976-09-09 AT AT669376A patent/AT349760B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-09-09 PL PL1976192285A patent/PL101654B1/pl unknown
- 1976-09-09 SE SE7609981A patent/SE430698B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 ZA ZA765455A patent/ZA765455B/xx unknown
- 1976-09-10 CH CH1155276A patent/CH602851A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-09-10 JP JP51108691A patent/JPS5233943A/ja active Granted
- 1976-09-10 CA CA260,935A patent/CA1078537A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-11-27 US US05/963,729 patent/US4230606A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-03-15 HK HK136/79A patent/HK13679A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5233943A (en) | 1977-03-15 |
| ZA765455B (en) | 1977-08-31 |
| NL181364C (nl) | 1987-08-03 |
| SE430698B (sv) | 1983-12-05 |
| IT1076810B (it) | 1985-04-27 |
| SU608482A3 (ru) | 1978-05-25 |
| DD126528A5 (da) | 1977-07-20 |
| AT349760B (de) | 1979-04-25 |
| CS197279B2 (en) | 1980-04-30 |
| IL49811A0 (en) | 1976-08-31 |
| GB1513518A (en) | 1978-06-07 |
| JPS5550502B2 (da) | 1980-12-18 |
| NL7606453A (nl) | 1977-03-14 |
| BE845965A (fr) | 1977-03-08 |
| HK13679A (en) | 1979-03-23 |
| PL101654B1 (pl) | 1979-01-31 |
| ES449846A1 (es) | 1977-08-16 |
| CA1078537A (en) | 1980-05-27 |
| NO762207L (da) | 1977-03-11 |
| SE7609981L (sv) | 1977-03-11 |
| ATA669376A (de) | 1978-09-15 |
| AU1727776A (en) | 1978-03-09 |
| BR7605547A (pt) | 1977-08-09 |
| DK154439C (da) | 1989-04-10 |
| FR2323739A1 (fr) | 1977-04-08 |
| US4139575A (en) | 1979-02-13 |
| FR2323739B1 (da) | 1980-06-06 |
| IL49811A (en) | 1979-05-31 |
| NO145310C (no) | 1982-02-24 |
| AU496976B2 (en) | 1978-11-16 |
| DE2540207B1 (de) | 1976-11-18 |
| DK401276A (da) | 1977-03-11 |
| CH602851A5 (da) | 1978-08-15 |
| NO145310B (no) | 1981-11-16 |
| US4230606A (en) | 1980-10-28 |
| NL181364B (nl) | 1987-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK154439B (da) | Termisk stabile polyoxymethylenformmasser | |
| DE2540207C2 (da) | ||
| JP6520708B2 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP5036973B2 (ja) | 不安定末端基分解処理剤を用いた、安定化ポリアセタール樹脂の製造方法 | |
| US4181685A (en) | Thermoplastic molding compositions on the basis of polyoxymethylenes | |
| US4225703A (en) | Process for the production of oxymethylene copolymer molding compositions with a low content of residual formaldehyde | |
| CN101228200A (zh) | 生产聚甲醛的方法 | |
| WO2023171315A1 (ja) | ポリアセタール共重合体の製造方法 | |
| US4046738A (en) | Process for the manufacture of granular oxymethylene polymers | |
| US3836605A (en) | Polycondensates of diamides,n,n'-ureas and formaldehyde admixed with oxymethylene polymers | |
| TW593399B (en) | Method for producing polyacetal copolymer | |
| JP2008195755A (ja) | オキシメチレン共重合体組成物 | |
| JP2008195777A (ja) | オキシメチレン共重合体組成物 | |
| WO2008078571A1 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP4605322B2 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JP7448571B2 (ja) | ポリアセタール重合体の製造方法 | |
| TWI911448B (zh) | 聚縮醛共聚物的製造方法 | |
| CN113677726B (zh) | 聚缩醛树脂组合物和聚缩醛树脂组合物的制造方法 | |
| JP6673539B1 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| JPH08231665A (ja) | ポリオキシメチレン共重合体及びその製造法 | |
| EP1158010A1 (en) | Process for producing oxymethylene copolymer | |
| US2553524A (en) | Reaction of aminotriazine-aldehyde with vinyl acetate-maleic copolymer | |
| JP4471050B2 (ja) | オキシメチレン共重合体の製造方法 | |
| WO2023136006A1 (ja) | ポリアセタール重合体の製造方法 | |
| JP2002309061A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUP | Patent expired |