DE1694097A1 - Stabilisierung von Mischpolymerisaten des Trioxans - Google Patents

Description

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FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKUSEN-lftTMWuk Patent-Abteilung

13. Dez. /966

Stabilisierung von Mischpolymerisaten des Trioxans,

Polymerisate und Mischpolymerisate des Trioxane (Polyoxymethylene) neigen bei höheren Temperaturen bekanntlich zur Depolymerisation und Verfärbung. Es sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, durch Verwendung von Zusatzstoffen die thermische Beständigkeit der Polyoxymethylene zu verbessern. Die bisher vorgeschlagenen Zusatzstabilisatoren gegen Wärmeeinfluß sind ihrer Struktur nach sehr unterschiedlich und auch von sehr unterschiedlicher Wirksamkeit, wobei auch die Natur der Comonomeren von Einfluß ist. Pur die Wirksamkeit ist weiterhin entscheidend, ob es gelingt, den Zusatzstabilisator homogen im Polymerisat zu verteilen. Dies geschieht in der Regel so, daß man das pulverförmig« Rohpolymerisat mit dem gleichfalls pulverförmigen Wärmestabilisator gründlich mischt und dann auf einem Extruder zum Schmelzen bringt. Die ausgetragene Schmelze kann als Strang abgezogen und dann granuliert werden. Mit dieser Methode läßt sich das gewünschte Resultat nicht erzielen, wenn der Stabilisator in der Polyoxymethylenschmelze nicht löslich ist oder durch Umwandlungen unter dem Temperatureinfluß und durch Einwirkung von Formaldehyd unlöslich wird.

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Die Verwendung von Dicyandiamid als Wärmestabilisator wurde bereits vorgeschlagen, jedoch hat dieser Stabilisator nur eine geringe Wirkung, da hier die Einarbeitung in das Polymerisat wegen der Unlöslichkeit dieser Verbindungen Schwierigkeiten bereitet. Man könnte z. B. Dicyandiamid als wäßrige lösung mit pulverförmigem Polyoxymethylen vermischen und die Mischung vor der Konfektionierung trocknen. Dies scheitert aber an der sehr geringen Löslichkeit des Dicyandiamide Es müssen nämlich sehr große Wassermengen eingedampft werden, wenn man eine ausreichende Menge des Wärmestabilisators auf dem Polyoxymethylen niederschlagen will.

Weiterhin wurde auch die Eignung von Melamin als Thermostabilisator untersucht (DAS 1. 185 371), mit ebenfalls unbefriedigendem Erfolg.

Es wurde nun ein Verfahren zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen gegen Verfärbung und thermischen Abbau unter Verwendung von Melamin oder Dicyandiamid als Stabilisator gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst Melamin oder Dicyandiamid und Formaldehyd in wäßriger Lösung zu einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt kondensiert, die erhaltene wäßrige Lösung des Kondensationsproduktes mit dem Polyoxymethylen vermischt und das Lösungsmittel verdampft.

Die Kondensationsprodukte aus Melamin oder Dicyandiamid und Formaldehyd können so hergestellt werden, daß man Melamin oder Dicyandiamid in Gegenwart einer basischen Verbindung - z. B. eines aliphatischen Amins oder Aminoalkohole - bei einem pH-Wert zwischen

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7 und 10,5 in Wasser unter Zusatz von Formaldehyd erhitzt. Meist genügt ein 1/2 stündiges Erhitzen bis zum Siedepunkt, Die Mengen an Ausgangsmaterial werden bevorzugt so bemessen, daß das Kondensationsprodukt 0,1 bis 1 Mol Dicyandiamid, bzw. Melamin pro Formaldehyd enthält.

Das Schwergewicht der Stabilisierungswirkung liegt bei den Dicyandiamid-'Kondensaten auf der Wärmestabili-sierung und bei den Melanie Kondensaten auf der Stabilisierung gegen Verfärbung.In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens kann man beide Wirkungen miteinander kombinieren, .indem man nach den oben angegebenen Methoden ein wasserlösliches Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid, Melamin und Formaldehyd herstellt und dieses Kondensationsprodukt dem Polyoxymethylen beimischt und anschließend das Wasser verdampft. Für diese Kondensationsprodukte wendet man bevorzugt 0,1 - 1 Mol Dicyandiamid, 1 - 0,1 Mol Amin und mindestens die stöchiometrische Menge von Formaldehyd an. Man kann aber auch einen Überschuß von Formaldehyd bis zu etwa 10 Mol pro Mol Dicyandiamid und Melamin anwenden. Die Verwendung dieser Kombination bewirkt nicht nur eine Addition der Wirkung beider Stabilisatoren, sondern hat eine weit darüber hinausgehende Wirkung.

Wie bereits angegeben sind Stabilisierungswirkungen von Dicyandiamid und Melamin bekannt. Es war aber nicht zu erwarten, daß die Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Formaldehyd ebenfalls diese Wirkung, ubw. in verstärktem Maßa»zeigen, da die Kondensationsreaktion diese Verbindungen chemisch verändert. Die Kondensationsprodukte sind leicht wasserlöslich,so daß eine gleichmäßige Verteilung in einem Polyoxymethylen leicht möglich ist» indem man die wäßrige Lösung mit dem Polyoxymethylen homogen vermischt und dann

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äurcfc Erwärmen das Wasser entfernt. Die dabei in das Polyoxymethyl en eingebracht ei Wassermengen sind gering und können ohne großen Aufwand entfernt werden. Me wäßrigen Lösungen enthalten, im allgemeinen etwa 2 - 20 Gewichtsprozent eines Konäensatione-. produlcts. Bezogen auf das feste Konöensationsprodukt, setzt man dem Polyoxymethylen etwa 0,05 - 5 i>- des Stabilisators zu.

Erfindungsgemäß können grundsätzlich Polyoxymethylene stabilisiert werden. Bevorzugt wendet man das Verfahren für Trioxanpölymerisate an und unter diesen Polymerisaten bevorzugt für Trioxan-MiSJh^w polymerisate. " ^:

Die Polymerisation und Copolymerisation von Trioxan mit verschiedenartigen Monomeren ist bekannt. Diese Polymerisation oder Copolymerisation kann z. B. als Blockpolymerisation durchgeführt werden, die innerhalb kürzester Zeit mit fast quantita- ■ tiver Ausbeute verläuft. Man kann das Trioxan und das Qomonomere zusammenschmelzen und den Katalysator gegebenenfalls gelöst zusetzen. Es ist auch möglich, solche Polymerisationen in Suspension in einem organischen Suspendiermittel durchzuführen, in dem φ Trioxan nur beschränkt löslich ist. Geeignete Suspendiermittel sind z. B.gradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische.

Die Polymerisation oder Copolymerisation kann auch als Lösungs polymerisation durchgeführt werden, wobei man als organische Lösungsmittel beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Heptan,

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Cyclonexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder hydrierte Oligomere des Isobutylens verwenden kann. Als Polymerisationskatalysatoren verwendet man im allgemeinen kationisch wirksame Katalysatoren, beispielsweise Friedel-Crafts-Katalysatoren oder Lewis-Säuren. Hierfür seien einige Beispiele genannt: Schwefelsäure, Perchlorsäure, aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Bortrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinntetrachlorid, oder Anlagerangsverbindungen der Borhalogenide an Äther, Carbonester, Carbonsäureanhydride oder Amine. Als Comonomere für diese Polymerisation hat man Verbindungen mit olefinischen Gruppen, cyclische Äther und Acetale, cyclische Thioäther und Thioacetale sowie N-Sulfonylheterocyclen angewendet.

Im folgenden werden einige Gruppen von Copolymeren genannt: 1) Cyclische Aether der allgemeinen Formel

R·— C—O

I I

A,

worin B₁ lind R₁ Wasserstoff, niedere Alkylreste und niedere Halogenalkylreste und R₈ Methylen, Oxymethylen, alkyl- und halogenalkylsubetituiertee Methylen, niedere alkyl- und halogen» alkylaubetituierte Oxymethylenreste bedeuten und η eine Zahl zwiβοhen 1 und 3 ist, wie sie in der US-Patentschrift 3027352 beschrieben sind.

Ferner- kann- in dieser Formel R^ auch verschiedene Reste aus der

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INSPECTED

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genannten Gruppe bedeuten, wenn η größer als 1 ist. Als Unter gruppen seien genannt insbesondere die Polyalkylglykolformale wie Di- und Triäthylenglykolformal.

2) Cyclische Thioäther der allgemeinen Pormel

^xc-s

wor in E Waaseratoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Halogenalkylreste, X einen Methylen-, Methylenäther-, oder Methylenthioätherreet und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeuten, wobei das Ringsystem neben -C-C-Bindungen nur -C-S- oder -C-O-Bindungen enthält, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 176 862 beschrieben sind. . 3) Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Pormel

R₃C-(CR₈ )_n

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen Halogenalkylrest, R' einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest_r wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 218 154⁼ beschrieben sind.

A) Siliciumhaltige Comonomere,;die beschrieben sind in der bel gischen Patentschrift 679 425.

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5) Stickstoffhaltige eyeIiβone Comonomere der allgemeinen Formel

C—Ö(R),

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SO₄

R*

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest,, R'einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylrest oder Alkarylrest" bedeuten, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann, wie sie in der deutschen Auslegeschrift T 231 009 beschrieben sind; stickstoffhaltige cyclische Comonomere der allgemeinen Formel

K-SO.-R'

worin R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest oder einen niederen HalogenalkyIrest> R" einen Alkylrest, Arylrest, Aralkylreat oder Alkarylrest bedeuten, wobei die Zahl der C-Atome bis zu 20 betragen kann und η eine genaze Zahl von 1 bis 3 ist.

6) Comonomere mit Vinylgruppen, z.B* Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril» Ylnyläthyläther, Derivate der Acrylsäure, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid.

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Biese Polymerisate sind Bei spiele für Produkte, die erf indungs gemäß stabilisiert werden Wimen.

Beispiel 1; - ' ; Γ ;

10 g Dicyandiamid, 2 g Iriäthanolamin und 6 ml lormalin 30 #ig werden in 150 ml Wasser .30 Minuten gekocht. Nach Erkalten wird die lösung mit i kg eines rollen Mischpolymerisats aus Irioxan und 5 1" Bismethansulfonylimidazolidin vermischt und sodann getrocknet-. Nach Zusatz von Antioxydantien (z. B, Derivate des 4"Methyi-6-tert.-"butylphenols) wird das rohe Polyoxymethylen auf einem Ausdampfextruder geschmolzen und sodann granuliert»

Die thermische Beständigkeit des Granulats wird durch Erhitzen auf 220° ß anhand des Gewichtsvi
rungen geprüft. (Vgl. Tabelle).

auf 220° ß anhand des Gewichtsverlustes und farblicher Verände-

Beispiel 2 .

α Bei gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 10 g Melamin anstelle von Dicyandiamid eingesetzt.

Beispiel 3

10 g Dicyandiamid, 10 g Melamin und 2 g 2-Amino-2-methylpropandiol wurden unter Zusatz von 8,6 ml Formalin 30 $ig in 150 ml Wasser 30 Minuten gekocht. Mit der erhaltenen klaren Lösung wurde ein Trioxanmisehpolymerisat wie in Beispiel 1 behandelt und konfektioniert. , " ■ ■ .

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Beispiel 4

Aus 195 ml Wasser, 2 g 2-Amlno-2-methylpropändiol, 7,24 g Melamin, 4,76 g Dicyandiamid und 8,6 ml Formalin 30 ^ig wird durch 30 Minuten langes Aufkochen eine klare Lösung hergestellt, mit der nach Erkalten 1 kg Polyoxymethylen wie im Beispiel 1 behandelt wird.

Beispiel 5

Es wird in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch nur mit 5 g Dicyandiamid .5 g Melamin und 4,3 ml Formalin 30-^ig, bei sonst unveränderten Mengen.

Rucks tand

	Melamin	Dicyan	nach 2 Std.	nach 45 Min.	Farbe
		diamid	220°	2400
Beisρ.1	—	1 io	95,73 5έ		braun
Beisp*2	1 9*j	-	91,51 $		elfenbein
Beisp.3	1 io ■	1 56	98,52 $	98,5 %	weiß
Beisp.4	0,72 °/o	0,48 io	98,6 Jb		weiß
Beisp.5	0,5 £■,..	0\5 Si	98,6 Ji	98,5 ^	weiß
Vergleich	-.		32 96		schwarz-braum

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Δ W 42f)

Claims (2)

1. Patentanspruch. *

   !.Verfahren zur Stabilisierung von Polyoxymethylen gegen Verfärbung und thermischen Abbau .unter Verwendung von Melamin oder Dicyandiamid als Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Dicyandiamid oder Melamin und ,Formaldehyd in wäßriger Lösung zu einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt kondensiert, die erhaltene wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts mit dem Polyoxymeifaylen vermischt und das Lösungsmittel verdampft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Polyoxymethylen eine wäßrige Lösung eines Kondensationsprodukts aus Dicyandiamid, Melamin und Formaldehyd zusetzt und das wäßrige Lösungsmittel verdampft_a

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