DE2911642C2

DE2911642C2 - Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten N-substituierten Carbonsäureamiden und ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten sowie das N-(N',N',2,2 Tetramethyl-3-aminopropyl)-methacrylamid

Info

Publication number: DE2911642C2
Application number: DE19792911642
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. 5620 Velbert Goossens; Erich Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Küster
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1979-03-24
Filing date: 1979-03-24
Publication date: 1983-01-20
Also published as: DE2911642A1

Description

C = C

_Ri _C__NH(Y)—(X)

in der

bzw. R² Wasserstoff oder Methyl
einen zweiwertigen gerad- oder verzweigtketiigen organischen Rest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(Y₁L-(Y₂)^(Y₃),-. <n welcher Yi. Y? und Y₁ für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, und die Summe von m.n und r 2 oder 3 betragt und
Wasserstoff oder den Rest eines Amins der Formel -N(R⁴)(R^S), worin R⁴ und R⁵ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkylrcste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel

R^}

R⁴

bedeutet, worin

R^J Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen darstellt.
R⁴ bzw.
R* die vorstehend angegebene Bedeutung haben und

A ein salzbildendes Anion ist.
durch Umamidlerung von ß-Alkoxlcarbonsäureamlden der Formel

R¹H O

(Z)-C-C-C

I I \

H R² NH,

In der

bzw R^? die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

den Rest eines Alkohols der Formel R¹O-. worin R* for einen Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten,
mit primären Aminen der allgemeinen Formel

H₁N-(YMX)

in der

V und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter Amonlakellmlnlerung bei Temperaturen von IDO bis 200° C zu N-substltulerten R-Alkoxlcarbonsäureamldcn und Alkoholabspaltung aus letzterem bei erhöhten Temperaturen In Gegenwart von basischen Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoholabspaltung durch Überleiten der Dilmnfe der N-substltulerton H-Alkoxlcarbonsäure-

smide ober den Katalysator Im Temperaturbereich von 200 bis 400° C durchgerührt, und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls auf an sich bekannte Weise in ihre Aminsalze oder quartemaren Produkte überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umamidlerung mit Aminen der allgemeinen Formel

R⁶

I in/

H₂N-(CH₂) -C-CH₂-(X')

' 1-

durchgeführt, in der

R* bzw. R⁷ Alkylgruppen, vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl sind,
eine Zahl von 0 bis 10 Ist und die gleiche Bedeutung wie X hat.

3. Verfahren nach Ansprüchen I bis 2, dadurch gekennzeichnet, dall man die Umamidlerung unter Zusatz katalytischer Mengen Saure durchfahrt.

4. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen zur Herstellung von Polymerisaten

5. N-(N'.N'.2.2-Teiramethyl-3-amlnopropyl)-methacrylamid

η
X'

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α.β-ungesattigten. N-substltulerten Carbonsäure-

H amiden und Ihre Verwendung zur Herstellung von Polymerisaten

In der alteren, nicht vorveröffentlichten DE-OS 28 36 520 wird ein Verfahren zur Herstellung von a.ßungesattigten. N-substituierten Carbonsäureamiden durch Umamldlemng von ß-Alkoxlcarbonsaureamiden unter Amoniakellmlnierung bei Temperaturen von 100 bis 20rr C und Umwandlung der entstandenen N-substltlerten ß-Alkoxlcarbonsäureamlde In die a.ß-ungesältlgten N-substitulerten Carbonsäureamide bei erhöhten Temperaturen in (regenwart von basischen Katalysatoren durch Alkoholabspaltung ι η der flüssigen Phase beschrieben Zwar Ist die Umamtdlerungsreaktlon als solche bekannt, jedoch sind die als Ausgangsprodukte verwendeten ß-Alkoxlcarbpnsäureamlde blfunktlonelle Ver-

so bindungen. die sowohl an der ß-Alkuil- als auch an der Amidgruppe Reaktionen eingehen können. Ether, wie sie in den erfindungsgemäßen ß-Alkoxiverbindungen vorliegen, werden durch eine Inständige Carboxylgruppe bekanntlich derartig aktiviert, daß ein Austausch gegen Amln bereits ab 60° C bevorzugt ablauft, wahrend die Amidgruppe erst ab 100° C In Reaktion tritt. Es war dann eigentlich /u erwarten, daß die Umsetzung mit Aminen infolge der Sonderstellung der ß-Alkoxlgruppe zu P-AmI-nocarbonsäureamlden führen würden. Überraschenderwehe wurde jedoch gefunden, daß bei Einhaltung eines Temperaturintervalls von 100 bis 200" C fast kein Austausch der (1-Alkoxlgruppe stattfindet, sondern praktisch nur Umamidlerung. obwohl an sich In diesem Temperaturbereich die Substitution In ß-Stellung gefördert wird.

Auch das Gelingen der In der zweiten Stufe durchgeführten Abspaltung der (i-Alkoxlgruppe als Alkohol, die zwar ebenfalls Im Prinzip bekannt Ist, war nicht ohne weiteres /u erwarten, da unter stark basischen Bedingungen

Nebenreaktionen zu befürchten sind, die eine erfolgreiche Ellmfnlerung von Alkohol beeinträchtigen. Bei den verwendeten monosubstitulerten Amiden kann nämlich beispielsweise noch ein Proton am Stickstoff mit Hilfe von Alkall ausgetauscht werden, so daß mit unerwünschten Ringschlüssen als Folgereaktion zu rechnen ist. Diese Gefahr von Nebenreaktionen unter basischen Reaktionsbedingungen besteht nicht nur bei Reaktionsführung in der homogenen, flüssigen Phase wie in der DE-OS 28 36 520, sondern auch, wenn die Alkoholabspaltung aus dem N-substituienen ß-AIkoxlcarbonsäureamld in der Gasphase vorgenommen wird, wie zum Beispiel In der US-PS 25 43 585.

Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren zur Herstellung von oc.ß-ungesättlgten N-substitulerten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

R²

R¹

C-NH(Y)-(X)

Il
ο

in der

R¹

bzw. R¹ Wasserstoff oder Methyl
einen zweiwertigen gerad- oder verzweigtkettlgen organischen Rest mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Gruppe der Formel -(Y,)„-<Y₂)„-(Yj),-, In welcher Y₁, Y₂ und Yj für eine Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen Riugsystt is mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen, und die Summe von m, η und r 2 oder 3 beträgt und
Wasserstoff oder den Rest eines Amins der Formel -N(R⁴) (R⁵), worin R⁴ und R⁵ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen, oder eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel

R³

R⁵

bedeutet, worin

R¹ Wasserstoff oder einen Alkylresl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
R⁴ bzw.

R⁵ die vorstehend angegebene Bedeutung haben und A ein salzbildendes Anion ist.
durch Umamidlerung von ß-Alkoxlcarbonsäureamlden der Formel

R¹ H

ι ι y

(Z)-C-C-C Π

H R² NH₂

In der

R¹ bzw. R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Z den Rest eines Alkohols der Formel R¹¹O-. worin R" für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, bedeuten, mit primären Aminen der allgemeinen Formel

H₂N-(Y)-(X) III

In der

Y und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben, unter Amoniakelimlnicrung bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C zu N-substitulerten ß-AIkoxicarbonsüureamiden und Alkoholabspaltung, aus letzterem bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von basischen Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man die Alkoholabspaltung durch Überleiten der Dämpfe der N-substituierten ß-Alkoxlcarbonsäureamide über den Katalysator im Temperaturbereich von 200 bis 400° C durchführt, und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls auf an sich bekannte Welse in Ihre Aminsalze oder quarternären Produkte überführt.

Als Amine werden bevorzugt solche der allgemeinen

Formel

R⁶

H₂N-(CH₂) -C-CH₂-(X')
R⁷

eingesetzt. In der R* und R⁷ Alkylgruppen. vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, sein können, η eine Zahl von 0 bis 10 ist und X den Rest eines Amins der Formel -N(R⁴KR⁵), wobei R⁴ und R⁵ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen oder Cyckialkylreste mil 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet

Der zweiwertige organische Rest Y kann ein gerad oder verzwelgkettiger Alkylenrest sein, der gegebenenfalls substituiert Ist. Wenn Y für eine Gruppe der Formel -<Y,)„-(Yj)„-(Yj),-steht. so kann jeder der Reste Y₁. Y₂ und Y) eine geradkettlge oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe oder den Rest eines cyclischen organischen Ringsystems mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Der Cycloalkylrest kann dabei gegebenenfalls ebenfalls, beispielsweise durch Alkyl, substituiert sein.

Wenn X für den Rest einer Am\,r der Formel -N(R⁴MR') steht, so können dtese Reste R⁴ und R'. die gleich oder verschieden sind, für gerad- oder verzweigt kettlge Alkylreste. Beispielsweise Methyl. Fthyl. Propyl. lsopropyl. oder η-Butyl, stehen oder auch Cycloalkylreste. wie z. B. Cyclopropyl. Cyclobutyl. Cyclopentyl oder Cyclohexyl, bedeuten

In gleicher Welse steht Z In Formel MI) für den Rest eines Alkohols der Formel R¹O-. wobei R" ein gerad- oder verzwelgtkettlger Alkylrest. beispielsweise Methyl.

so Ethyl. Propyl. lsopropyl oder η-Butyl, sein kann

Das N-subsiltulerte ß-Alkoxlcarbonsäureamid wird vorteilhaft sukzessiv schonend - gegebenenfalls unter Vaku'im - verdampft und die Dämpfe einem den festen Katalysator enthaltenden beheizbaren Reaktionsrohr zugeleitet. Das sich am Kontakt bildende i.ß-ungesättlgte. N-substilulerte Carbonsäureamld und der Alkohol werden anschließend aufgefangen b/vv vorteilhaft fraktioniert kondensiert Im Gegensat/ iw\ Pyrolyse in flüssiger Phase, bei der der Sumpf längere Zeit thermisch beansprucht wird. Ist die Verweilzelt Im heißen Reaktionsrohr bei dieser Verfahrenswelse sehr kurz, so dall die Gefahr von Nebenreaktlon&n wie Polymerisation eic. minimiert Ist.
Bei den Aminogruppen enthaltenden ß-Alkoxlcarbonsäureamiden erwiesen sich Temperaturen bis 250' C als ausreichend.

Als feste Katalysatoren eignen sich anorganische Oxide mit basischem Charakter, wie z. B. Aluminiumoxid. Sill-

zlumoxid oder Bariumoxid, die gegebenenfalls noch mit Basen, wie z. B. Natriumhydroxid, Imprägniert werden können.

Nach dem Verfahren können gleichermaßen N-substitulerte Acrylamide (R'=R²-H), Methacrylamide (R'=H, R³=CH₃) und Crotonamide (Ri=CH₃, R³=H) hergestellt werden.

Die Umamidlerung wird gegebenenfalls unter Zusatz von katalytischen Mengen Säure vorgenommen. Es wurde gefunden, daß sich Essigsäure in einer Menge von 0,5 bis 1,0 Mol-% als Katalysator besonders gut eignet. Säureamid und Amin können ohne Lösungsmittel durch bloßes Erhitzen bei Normaldruck zur Reaktion gebracht werden, wobei das Reaktionsgleichgewicht durch Abtreiben des entstehenden Ammoniak zur Produktseite hin verschoben wird.

Zur Einhaltung von Reaktionszeiten, die in der Größenordnung um 6 Stunden liegen, werden Amine mit Siedepunkten oberhalb HO⁰C eingesetzt. Vorteilhaft ist ein Zusatz von 5 bis 10% des jeweiligen N-substituierten ß-Alkoxicarbonsäureamids, um eine anfängliche Indukliunsperiode zu überbrücken.

Bevorzugt werden Amine, die mit der Schmelze des Säureamids eine homogene Phase bilden, o<ier zum Teil In der Schmelze des Säureamids löslich sind bzw. selbst einen Teil des Säureamids lösen.

Bei der Umamidierung werden bevorzugt Amine vom Typ des N'.N'.2.2-Tetramethylpropylendlamins-I.3 (Dimethylaminoneopentylamin) (Formel HI' 5, /i=l.

wobei R¹, R^J, n, R\ R⁷ und X die &ben angegebene Bedeutung haben, lassen sich In ausgezeichneter Welse entweder allein oder mit anderen polymerislftrbaren Monomeren unter Bildung von Homopolymensaten, Copolymerisaten und anderen Unterpolymerisaten polymerisieren.

Die erfindungsgemäßen Monomeren lassen sich neutralisieren und/oder quarternieren; die dabei entstehenden Monomeren können ebenfalls durch Formel I.' charakterisiert werden, wobei jetzt X für eine Ammoniumgruppe der allgemeinen Formel

R³

-R⁴

R'

worin R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴ bzw. R⁵ die oben angegebene Bedeutung haben, und A ein salzbildendes Anior darstellt, steht.

Die aus den erfindungsgemäßen kationischen Monomeren hergestellten Polymerisate stellen ausgezeichnete Flockungs- und Entwässerungsmittel für die Abwasseraufbereitung dar. Sie lassen sich ferner zur Verbesserung der Trocken- und Naßfestigkeit von Papier sowie als Retentionshllfsmittel einsetzen. Wegen ihrer Temperaturstabilttät lassen sich die Polymerisate vorteilhaft als

R'=R'=CH,) verwendet, in denen das zur tertiären Amin- 30, Viskositätsregler und Dispergiermittel In Schmierstoffen

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gruppe (i-ständige Kohlenstoffatom keine Wasserstoffatome mehr trägt, sondern statt dessen alkyisubstltuiert ist

Diese Amine der allgemeinen Formel III', die an zum tertiären Stickstoff ß-ständlgen Stickstoff keine Wasser-Stoffatome mehr tragen, werden erfindungsgemäß bevorzugt, weil bei den unter Verwendung dieser Amine hergestellten Reaktionsprodukten keine temperaturbedingte ß-Ellminlerung von Amin erfolgen kann. Diese AmInabspaltung. die beim monomeren ß-ungestättigten N-substituierten Säureamid neben der a.ß-Doppeibindung zu einer weiteren end-ständigen Doppelblndung führen würde, ist im Hinblick auf die Verwendung der monomeren Säureamlde zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten äußerst unerwünscht, da diese Doppelblndung für unerwünschte Vernetzungen zur Verfügung stünde Bei den Polymerisaten, die ausgezeichnete Flockungs- und Entwässerungsmtttel für die Abwasseraufbereitung darstellen, sowie zur Verbesserung der Trockenfestlgkel! und Naßfestigkeit von Papier. sowie als Retentionshllfsmittel geeignet sind, würde die Ellmlnlerung von AmIn die spezifische Aktivität herabsetzen und Im Cirenzfall zur völligen Wirkungslostgkeit führen

Die nach Einsatz der ß-Alkoxicarbonsäureamtde durch Alkoholabspaltung erhaltenen z.ß-ungesättlgten. N-sub-Stituierten Carbonsäureamide. Insbesondere der allgemeinen Formel

C = C

60

65

C-NH-(CH,) -C-CH₂-(X) verwenden. Bei Polymerisation in Gegenwart definierter Mengen an Vernetzer lassen sich überdies Anionenaustauscherharze gewinnen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

N-(N'.N'.2.2-Tetramethyl-3-aminopropyl)-3-methoxiproplonamld

Man erhitzt 412,5 g (4,0 Mol) 3-Methoxlpropionamld mit 547 g (4.2 Mol) N.N^-Tetramethylpropandlamini,3 und 4 ml Eisessig 8 Stunden über ein Temperaturinterval! von 145 bis 170° C bis zum Ende der Ammoniakentwicklung. Die anschließende Destillation Im Hochvakuum liefert 820 g (3.8 Mol = 95% d. Th) farblose Flüssigkeit mit Kp₀₇=IOS bis 108° C.

NMR (In CCI⁴): ö = 0.9 (_s, 6); 2,0 bis 2,5 (m.lO); 3.05 (d.2); 3.3 (S.3); 3.55 (t,2); 7.40 (m, I).

N-( N'. N'.2,2-Tetramethyl-3-amlnopropyl »-acrylamid

Einem auf 170 bis 180° C geheizten VerdampferWolben führt man kontinuierlich insgesamt 820g (3.8 Mol) N-(rV.N'.2,2-Tetramethyl-3-amlnopropyl)-3-methoxlproplonamid zu und leitet die Dämpfe unter einem Vakuum von 14mbar In ein mit Aluminiumoxid In Kugelform, das mit \0% Natriumhydroxid Imprägniert Ist. gefülltes Reaktionsrohr (100 cm lang, 3 cm 0), das von außen mit einer Helzband*ge auf 300° C geheizt Ist. Bei einer Kopftemperatur von 150 bis 220° C werden Im Laufe von 2 Stunden etwa 475 g eines gelben Öles aufgefangen, das zur weiteren Reinigung nochmals !m Hochvakuum destilliert wird. Man erhält 383 g (2,1 Mol = 52% d. Th., bezogen auf 3-Methoxlpropionamld) Produkt mit Kp₀₂ = 98 bis !02° C.

NMR (in CCI₄): δ = 0.9 (s.6); 2,1 (s,2); 2,3 (s,6); 3,15 (d.2); 5.3 bis 6.5 (m,3); 8,0 (m,I).

Beispiel 2

N-(N'.N'.2,2-Tetramcthyl-3-amlnopmpyl)-2-methyl-3-methoxiproplonamld

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I erhält man aus 468,6 g (4.0 Mol) 2-Methy!-3-methoxlproplonamid 857 g (3.7 Mol = 9}% d. Th.) farblose Flüssigkeit mit Kp_{n 2} IO2bislO6°C.

NMR (In CCI₄) :fi = 0,9 (s,6); 1,05 (d,3); 2,0 bis 2.7 (m,9): 3,05 (d,2); 3.2 bis 3.6 (m.5): 7.3 (m,I).

N -(N'. N'. 2,2-Tetraniethyl-3-aminopropyl »-methacrylamid

Entsprechend Beispiel 1 entstehen aus 857 g (3,7 Mol) Vorprodukt 510 g Produkt. Bei der Destillation im Hochvakuum resultieren 420 g (2,1 Mol = 53% d. Th., bezogen auf 2-Methyl-3-methoxiproplonamid) mit Kp,, j = 92 bis 94" C.

NMR (In CCl₄): ή

= 0.9 (s.6); 1.9 (d,3); 2.2 (s.2): 2.3 (s.6): 3.1 (d,2); 5.1 bis 5.7 (m.2): 8.0 (m.l).

Beispiel 3

N-(N'.N'.2.2-Tetranieihyl-3-amlnopropyI)-3-methoxlbuttersäureamld

Nach der Arbeitswelse von Beispiel I erhalt man aus 468,6 g (4.0 Mol) 3-Methoxibuttersäureamld 800 g (3.5 Mol = 87-v, d. Th.) hellgelbe Flüssigkeit mit Kp„_, = 112 bis IH⁰C.

NMR (in CDCI,): δ = 0.9 (s.6); 1.15 (d.3); 2.0 bis 2.5 (m.10); 3,1 <d,2); 3,35 (s.3): 3.7 (q.l); 7.7 (m,l).

N-(N'.N'.2.2-Tetramethyl-3-amlnopropyl)-crotonsüureamid

Entsprechend Beispiel I entstehen aus 800 g (3,5 Mol) Vorprodukt 587 g Produkt, die nach Destillation im

Hochvakuum 5Hi g (2.Ί Mol = 65'V d Ih). bezogen auf 3-Mcthoxlbutiersilureamid) hellgelbes, viskoses Öl mit Kp₀; = 104 bis 108 C ergehen

NMR (in CCI₄) :<i = 0.9 (s.6); 1.8 (del.3); 2.1 (s.2): 2.3 (s.6): 5.6 bis 7.0 (m.2): 7.6 (m.l).

Beispiel 4

(3 -Acrylamido^. 2 -dimethyl -propyl l-trlmethylammoniummethosulfat

Zu einer Losung von 178,1 g (0.97 Mol) N-(N'.N'.2.2-Tetramethyl-3-amlnopri ;nl)-acrylamld von Beispiel 1 in 200g Wasser worden unter Rühren und Liskühlung bei 20 bis 25^r C Innentemperatur 121.9 g (0.97 MoD Dimethylsulfat Innerhalb von 2.5 Stunden getropft Nach dreistündiger Nachreaktion wird eine 60'Vige wäßrige Losung des quartilren Produktes erhalten.

360 g N-(N'.N'.2.2-Tctramthy 1-3-aminopropyI.'-acrylamid von Beispiel I werden In 160 g Wasser gelöst und bei 20 C mit 480 g 20'v.iger Schwefelsaure sauer gestellt. Unter Stlckstoffdurchleiten heizt man auf 55 C und löst ,- the Polymerisation durch Zugabe \on HK) mg Azobisisobutyronltril aus. Nach 2 Stunden Stehen wird das entstandene Polymerlsalgel zerkleinert, getrocknet und zu einem weißen Pulver zerniahlen.

Beispiel 6:

82.9 g N-(N'.N'.2.2-Te<.ramethyl-3-.iri|nopropyl)-acrylamid von Beispiel 1 werden in 611.6 g Wasser gelöst und mit 110.5 g 20'\.iger Schwefelsäure sauer gestellt. Nach Zugabe von 195 g Acrylamid heizt man unter Stlckstoff-3^r) durchleiten auf 55^r C auf und startet die Polymerisation durch Zugabe von 100 mg AzobisisobutyronitrÜ. Nach 2 Stunden Stehen wird das entstehende Copolymensatgel zerkleinert, getrocknet und zu einem weißen Pulver zermahlen.

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Claims

29 Π 642 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ^v°n α,Β-ungesättlgten N-substituierten Carbonsäureamiden der allgemeinen Formel

H R³