JP6891321B2

JP6891321B2 - ポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品

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Publication number: JP6891321B2
Application number: JP2020075388A
Authority: JP
Inventors: 智之平野
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2021-06-18
Anticipated expiration: 2036-05-30
Also published as: JP2020111763A

Description

本発明はポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品に関する。

ポリアセタール樹脂は、機械的性質(耐摩擦性・摩耗性、耐クリープ性、寸法安定性等)のバランスに優れ、また極めて優れた耐疲労性を有している。また耐薬品性にも優れ、且つ低吸水性にも優れる。このような特徴を有することから、従来より、自動車、ＯＡ機器、建材部品、機械等の機構部品のほか、自動車内装部品、家屋の内装部品(熱水混合栓等)、衣料部品(ファスナー、ベルトバックル等)、玩具などに幅広く利用され需要も増大している。

一方、近年、衣料部品や玩具等の分野においては暗所での視認性や視覚的効果を目的として蓄光性の材料が採用されるようになりつつあり、材料となる樹脂自体に蓄光性を付与する試みがなされている。ポリアセタール樹脂については、例えば下記特許文献１において、蓄光材を所定の割合で配合したポリアセタール樹脂組成物が提案されている。なお、蓄光材とは光を照射することにより励起され、光を遮断しても残光を発する性質を有する物質である。

特開平１０−３１７７４５号公報

しかし、上記特許文献１のように、ポリアセタール樹脂に蓄光材を配合する際には、以下の問題が生じる。

すなわちポリアセタール樹脂に蓄光材を配合して溶融混練して得られるポリアセタール樹脂組成物は黒ずみを生じ、更にこれを成形する際にも黒ずみが増し、得られる成形品は灰色〜濃灰色となって外観が損なわれ、商品価値が著しく低下するという問題があった。

また、樹脂組成物が黒ずみ、成形品が濃灰色を帯びると、光の吸収効率や放光効率も低
下するため、蓄光材の配合量に見合う蓄光性能（発光輝度や残光時間）を得ることができ
なくなるという問題もある。さらに、ポリアセタール樹脂組成物には、優れた機械的特性を有することも求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため検討を重ねた。その結果、本発明者は、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合されたポリアセタール樹脂組成物である。

本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能となる。
上記ポリアセタール樹脂組成物においては、耐加水分解性や残光特性の観点から前記蓄光材（Ｂ）がケイ酸系化合物及びアルミン酸系化合物からなる群より選択される少なくとも一種で構成されることが好ましい。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記蓄光材（Ｂ）が前記ケイ酸系化合物で構成されることがより好ましい。

この場合、特に優れた外観を成形品に付与できる。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含むことが好ましい。

この場合、滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含まない場合と比べて、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記滑剤（Ｃ）が前記シリコーン化合物に加えて脂肪酸金属塩をさらに含むことが好ましい。

この場合、滑剤（Ｃ）が脂肪酸金属塩をさらに含まない場合に比べて、より優れた外観を成形品に付与できる。

上記ポリアセタール樹脂組成物においては、前記シリコーン化合物がアルキルハイドロジェンシロキサンの場合、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。

また本発明は、上記ポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。

上記成形品によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を有することが可能となる。

また本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含むポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料中の前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、前記滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合されるポリアセタール樹脂組成物の製造方法である。

このポリアセタール樹脂組成物の製造方法によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。

上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、前記溶融混練工程の前に、前記蓄光材（Ｂ）と前記滑剤（Ｃ）とを混合し、混合物を得る混合工程をさらに含み、前記溶融混練工程において、前記混合物と前記ポリアセタール樹脂含有材料とを溶融混練することが好ましい。

この場合、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することがより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、前記ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍ以下であることが好ましい。

この場合、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍを超える場合と比べて、溶融混練時の黒ずみの発生がより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法においては、前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料、前記蓄光材（Ｂ）及び前記滑剤（Ｃ）の溶融混練に単軸押出機を使用することが好ましい。

この場合、溶融混練工程において単軸押出機以外の押出機を使用する場合と比べて、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することがより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ５０を言う。ここで、レーザー回折式粒度分布測定装置としては、たとえば島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００」が用いられる。

本発明によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物、その製造方法及び成形品を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合されたポリアセタール樹脂組成物である。

このポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能となる。

以下、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）について詳細に説明する。

（Ａ）ポリアセタール樹脂
本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、−（−Ｏ−ＣＲＨ−）_ｎ−（但し、Ｒは水素原子、有機基を示す。）で示されるアセタール構造の繰り返しを有する高分子であり、通常は、Ｒが水素原子であるオキシメチレン基（−ＣＨ_２Ｏ−）を主たる構成単位とするものである。本発明に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）は、このオキシメチレン単位のみからなるホモポリマー以外に、オキシメチレン単位以外の構成単位を含むコポリマー（ブロックコポリマー）やターポリマー等であってもよく、更には線状構造のみならず分岐、架橋構造を有していてもよい。

オキシメチレン単位以外の構成単位としては、オキシエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシプロピレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）、オキシブチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）等の炭素数２〜１０の、分岐していてもよいオキシアルキレン基が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜４の分岐していてもよいオキシアルキレン基が好ましく、特にオキシエチレン基が好ましい。ポリアセタール樹脂に占めるオキシメチレン基以外のオキシアルキレン基の含有量は、通常は０．１〜２０質量％である。
本発明においてポリアセタール樹脂（Ａ）については、既に知られているいずれの製造方法で製造されたポリアセタール樹脂も用いることができる。

例えば、オキシメチレン基と、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキソカン、１，３−ジオキセパン等の炭素数２〜４のオキシアルキレン基を含む環状オリゴマーとを共重合することによって製造することができる。ポリアセタール樹脂としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状オリゴマーと、エチレンオキサイド又は１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが好ましく、トリオキサンと１，３−ジオキソランとの共重合体を用いるのが特に好ましい。なお、ポリアセタール樹脂においては、ヘミホルマール末端基や、ホルミル末端基等の、熱や酸、塩基に対して不安定な末端基が少ない方が好ましい。ここで、ヘミホルマール末端基とは、−ＯＣＨ_２ＯＨで表されるものであり、ホルミル末端基とは−ＣＨＯで表されるものである。重合後にこれらの末端基を除去するための既知の安定化処理を行ってもよい。たとえば安定剤を添加して溶融混練する等の処理が挙げられる。

（Ｂ）蓄光材
蓄光材（Ｂ）は、太陽光や人工光などに含まれる紫外線や可視光などの光が照射されるとその光を吸収して蓄え、光照射を停止した後でも、即ち暗所においても、放光という形で所定の時間発光し続けるものである。蓄光材は、光励起終了後は、数分〜数十時間程度の残光持続性を持ち、光照射を停止した後速やかに発光が減衰する一般の蛍光増白剤などとは区別される。

本発明で使用される蓄光材（Ｂ）は、上記の特性を有するものであればよく、特に制限はないが、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどの硫化物系蓄光材、ＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化亜鉛系蓄光材、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙなどのケイ酸系蓄光材、ＭＡｌ_ａＯ_ｂ：Ｘ（Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の金属元素。Ｘは、賦活剤であり、ユウロピウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、スズ、ビスマスから選ばれる１種以上の元素。Ｘの含有量は、Ｍで表される金属元素に対して通常１０モル％以下、例えば０．００１〜１０モル％。）で表されるアルミン酸系化合物などが挙げられる。好ましくは、耐加水分解性、残光特性の観点から、ＭＡｌ_ａＯ_ｂ：Ｘで表されるアルミン酸系化合物、Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙなどのケイ酸系蓄光材またはこれらの混合物が好ましい。中でも、ケイ酸系蓄光材がより好ましい。この場合、特に優れた外観を成形品に付与できる。アルミン酸系化合物としては、例えば、ＧＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＧＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＧＭｇ_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＧＭｇ_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ここでＧはＳｒまたはＢａであり、これらを組み合わせてもよい）、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄなどが挙げられる。ケイ酸系蓄光材としてはＳｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙが挙げられる。中でもケイ酸系蓄光材であるＳｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙが外観及び残光性の観点から特に好ましい。

本発明においては、蓄光材（Ｂ）は１種類を単独で用いてもよく、化学組成や平均粒径の異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

蓄光材（Ｂ）の平均粒径については特に限定されるものではないが、１０〜３００μｍであることが好ましい。この場合、蓄光材（Ｂ）の平均粒径が３００μｍを超える場合と比べて、より優れた機械特性及び外観を成形品に付与できる。また、蓄光材（Ｂ）の平均粒径が１０μｍ未満である場合と比べて、より優れた発光特性を成形品に付与できる傾向がある。蓄光材（Ｂ）の平均粒径は１５〜１００μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが特に好ましい。

蓄光材（Ｂ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部である。この場合、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する蓄光材（Ｂ）の配合量が０．１質量部未満である場合と比べて、優れた蓄光性を成形品に付与することができる。また、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対する蓄光材（Ｂ）の配合量が３０質量部を超える場合と比べて、優れた機械特性を成形品に付与できる。

蓄光材（Ｂ）の配合量は、上記と同様の理由により、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して１〜２０質量部であることがより好ましい。

（Ｃ）滑剤
滑剤（Ｃ）としては、例えばシリコーン化合物及び脂肪酸金属塩が挙げられる。

滑剤（Ｃ）はシリコーン化合物を含むことが好ましい。この場合、滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含まない場合と比べて、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。

シリコーン化合物の具体例としては、例えばアルキルシロキサン、アルキルフェニルシロキサン及びアルキルハイドロジェンシロキサンなどが挙げられる。中でも、アルキルハイドロジェンシロキサンがより好ましい。この場合、滑剤（Ｃ）に含まれるシリコーン化合物としてアルキルハイドロジェンシロキサン以外のシリコーン化合物を用いる場合と比べて、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。

アルキルハイドロジェンシロキサンの具体例としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンやメチルハイドロジェンシロキサンなどが挙げられるが、入手のしやすさなどからメチルハイドロジェンシロキサンがより好ましい。

滑剤（Ｃ）は上記シリコーン化合物に加えて脂肪酸金属塩をさらに含むことが好ましい。この場合、滑剤（Ｃ）が脂肪酸金属塩をさらに含まない場合に比べて、外観に優れるという利点が得られる。

脂肪酸金属塩の具体例としては、例えばステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛及びオクチル酸亜鉛などが挙げられる。中でも、ステアリン酸カルシウムが好ましい。

滑剤（Ｃ）はアルキルアシッドホスフェート及びアルキルアシッドホスフェートの金属塩の少なくとも一方をさらに含んでいてもよい。

アルキルアシッドホスフェートとしては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_ｎ（ＯＲ）_３−ｎ・・・（３）
（上記式（３）中、Ｒはアルキル基であり、ｎは１又は２の整数を表す。ｎが１の場合、２つのＲは同一であってもよく、異なるものであってもよい。）

上記式（３）中のＲで示されるアルキル基は直鎖アルキル基であってもよく、分岐を有していてもよいが、炭素数が８以上、３０以下であることが好ましく、具体的には、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基等が挙げられる。

アルキルアシッドホスフェートとしては、特に、下記式（４）で表され、式（４）におけるｎ＝１のジステアリルアシッドホスフェートとｎ＝２のモノステアリルアシッドホスフェートとの混合物が好ましい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_ｎ（ＯＣ_１８Ｈ_３７）_３−ｎ・・・（４）

アルキルアシッドホスフェートの金属塩を構成する金属としては、例えば亜鉛などが挙げられる。

滑剤（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１質量部である。この場合、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が０．１質量部未満の場合と比べて、成形時の黒ずみの発生を十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。また、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が１質量部を超える場合と比べて、より優れた機械特性を成形品に付与できる。

滑剤（Ｃ）の配合量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．１５〜０．６質量部であることが好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が０．１５質量部未満である場合に比べて、より一層優れた外観及び蓄光性を成形品に付与することができる。また、ポリアセタール樹脂１００質量部に対する滑剤（Ｃ）の配合量が０．６質量部を超える場合に比べて、より一層優れた機械特性を成形品に付与できる。

滑剤（Ｃ）が脂肪酸金属塩を含む場合、滑剤（Ｃ）中の脂肪酸金属塩の含有率は特に限定されるものではないが、１０〜４０質量％であることが好ましい。この場合、より優れた外観を得られる。

また滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物と脂肪酸金属塩との混合物で構成される場合、混合物中の脂肪酸金属塩の含有率は特に限定されるものではないが、１０〜４０質量％であることが好ましい。より優れた外観が得られる。

（Ｄ）添加剤
ポリアセタール樹脂本来の物性を損なわない範囲において、結晶核剤、酸化防止剤、可塑剤、艶消し剤、発泡剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、摺動剤、香料、抗菌剤などの添加剤を必要に応じ添加してもよい。添加剤（Ｄ）は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の製造工程において添加してもよく、またポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程で添加してもよい。

＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
次に、本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法について説明する。

本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、ポリアセタール樹脂（Ａ）を含むポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程を含む。そして、上記溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料中のポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合される。

上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することが可能なポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。特に、上記製造方法によれば、溶融混練時において黒ずみが発生することが十分に抑制されるため、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することが十分に抑制される。このため、得られるポリアセタール樹脂組成物が特に優れた外観及び蓄光性を有することが可能となる。

次に、上記溶融混練工程について詳細に説明する。

（溶融混練工程）
上記溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料はポリアセタール樹脂（Ａ）を含んでいればよく、ポリアセタール樹脂（Ａ）のみで構成されてもよいし、ポリアセタール樹脂（Ａ）及び上記添加剤（Ｄ）の混合物で構成されてもよい。なお、ポリアセタール樹脂含有材料がポリアセタール樹脂（Ａ）のみで構成される場合には、上記溶融混練工程において、ポリアセタール樹脂含有材料とは別に添加剤（Ｄ）が添加されてもよい。

上記溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径は特に制限されるものではないが、１．５ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍを超える場合と比べて、溶融混練時の黒ずみの発生がより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径は０．１〜１．２ｍｍであることがより好ましい。この場合、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が０．１μｍ未満である場合に比べて、取扱いがより容易となる。また、ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．２μｍを超える場合に比べて、黒ずみをより十分に抑制できる。

溶融混練工程の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタール樹脂組成物の製造方法に鑑みて適宜選択すればよい。例えば、溶融混練工程はポリアセタール樹脂の溶融温度以上で行えばよいが、通常は１８０〜２４０℃で行うことが好ましく、２００〜２２０℃で行うことがより好ましい。

溶融混練工程においては、ポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）の溶融混練は、例えばバンバリーミキサー、ロール、プラペンダー、単軸押出機又は二軸押出機又はニーダーを用いて行うことができるが、中でも単軸押出機を用いて行うことが好ましい。この場合、成形時の黒ずみの発生をより十分に抑制でき、より優れた外観及び蓄光性を成形品に付与できるポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

（混合工程）
上記ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、上記溶融混練工程の前に、蓄光材（Ｂ）と滑剤（Ｃ）とを混合し、混合物を得る混合工程をさらに含み、上記溶融混練工程において、上記混合物とポリアセタール樹脂含有材料とを溶融混練することが好ましい。この場合、溶融混練工程において単軸押出機以外の押出機を使用する場合と比べて、得られるポリアセタール樹脂組成物において黒ずみが発生することがより十分に抑制され、より優れた外観及び蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

＜成形品＞
また本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品である。すなわち本発明は、上述したポリアセタール樹脂組成物で構成される成形品である。

本発明の成形品によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を有することが可能となる。

成形方法は特に限定されるものではなく、成形方法としては、射出成形法又は押出成形法などの公知のポリアセタール樹脂組成物の成形加工法を用いることができる。成形方法としては、流動性及び加工性の観点から、射出成形法が好ましい。

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、電飾看板、照明器具カバー、交通標識、安全標識、夜間視認性向上部材、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、娯楽施設の遊具や玩具、自動車室内や建物内の表示ボタン、時計の文字盤、アクセサリー類、文具類、スポーツ用品、ファスナー、フック、カラビナ等の、従来から蓄光性を有するポリアセタール樹脂組成物の用途として知られる種々の用途に適用できる。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で使用した材料は下記の通りである。

（Ｘ）ポリアセタール樹脂含有材料
（Ｘ−１）ポリアセタール樹脂含有材料（平均粒径３ｍｍ、ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ）
（Ｘ−２）ポリアセタール樹脂含有材料（平均粒径１ｍｍ、ＭＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ）

なお、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）はそれぞれ、製造時に下記添加剤（Ｄ）を添加して得られたものであり、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）においては、ポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００質量部に対し、表１〜３に示す配合量で添加剤（Ｄ）が配合されている。またポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）においては、ポリアセタール樹脂（Ａ−２）１００質量部に対し、表１〜３に示す配合量で添加剤（Ｄ）が配合されている。

（Ｄ）添加剤
（Ｄ−１）メラミン（三井化学社製、商品名「メラミン」）
（Ｄ−２）水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名「マグサラットＦ」）
（Ｄ−３）トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「イルガノックス２４５」）

（Ｂ）蓄光材
（Ｂ−１）Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ（菱晃社製、商品名「クライトブライトＰＢ−０２５」）
平均粒径＝２５μｍ、発光色＝青緑色、発光ピーク波長＝５１０ｎｍ
（Ｂ−２）Ｓｒ_２ＭｇＳｉ_２Ｏ_７：Ｅｕ，Ｄｙ（化成オプトニクス社製、商品名「Ｐ１７０」）
平均粒径＝３１μｍ、発光色＝青色、発光ピーク波長＝４８０μｍ

（Ｃ）滑剤
（Ｃ−１）モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアリルアシッドホスフェートとの混合物（ＡＤＥＫＡ社製、商品名「アデカスタブＡＸ−７１」）
（Ｃ−２）ステアリン酸カルシウム（川研ファインケミカル社製、商品名「ＣＳ６」）
（Ｃ−３）メチルハイドロジェンシロキサン（東レダウコーニング社製、商品名「ＳＨ１１０７ＦＬＵＩＤ」

（実施例１〜８）
蓄光材（Ｂ）と滑剤（Ｃ）とを表１に示す配合量で、タンブラーを用いて２０分間混合し、蓄光材（Ｂ）と滑剤（Ｃ）との混合物を得た。均一に混合しない場合は、混合時間を延長して均一になるまで混合した。次に、上記のようにして得られた混合物とポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）とを、タンブラーを用いて２０分間混合した後、スクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表１又は２に示す配合量で配合された。表１及び表２において、配合量の単位は質量部とした。

（比較例１〜２）
ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ）と蓄光材（Ｂ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合し、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）と蓄光材（Ｂ）との混合物を得た。得られた混合物をスクリュー径３０ｍｍのベント付き二軸押出機（池貝鉄工社製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１０ｋｇ／時間で溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表３に示す配合量で配合された。表３において、配合量の単位は質量部とした。

（比較例３）
ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）と蓄光材（Ｂ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合し、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−１）と蓄光材（Ｂ）の混合物を得た。得られた混合物をスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表３に示す配合量で配合された。

（比較例４）
ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）と蓄光材（Ｂ）とを、タンブラーを用いて２０分間混合し、ポリアセタール樹脂含有材料（Ｘ−２）と蓄光材（Ｂ）の混合物を得た。得られた混合物をスクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（いすず化工機社製「ＳＶ−４０」）を用いて、シリンダー温度１９０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットにおいては、ポリアセタール樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、滑剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）が表３に示す配合量で配合された。

［特性評価］
（１）外観
まず実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたペレットについて、熱風乾燥機を用いて８０℃、４時間乾燥させ、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形して、長さ１００ｍｍ×幅４０ｍｍ×厚さ２ｍｍのプレート型試験片を作製した。そして、このプレート型試験片の中央部分について、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して、色差計（日本電色工業社製「ＳＥ６０００」）を用いて、下記の測定条件でＬ、ａ及びｂを測定した。結果を表１〜３に示す。なお、Ｌ値が大きいほど試験片において黒ずみが少ないことを示す。
（測定条件）反射測定：Ｃ光源/２°、視野30φ

なお、表１〜３において、外観に関する合格基準は下記の通りとした。

（合格基準）Ｌが６０以上であること

（２）蓄光性
まず以下のようにして蓄光性評価用の試験片を作製した。すなわち、はじめに実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたペレットについて、熱風乾燥機を用いて８０℃、４時間乾燥させ、射出成形機（東芝機械社製ＥＣ−１００）を用い、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形した。こうして、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍの蓄光性評価用の平板試験片を作製した。そして、上記の平板試験片の中央部分に、Ｄ６５蛍光ランプにて、２００ルクスの光を２０分間照射し、平板試験片の中央部分から１．１ｍｍの距離離れた位置から輝度計にて、４分後と１０分後の当該部分の残光輝度を測定した。結果を表１〜３に示す。なお、蓄光性に関する合格基準は下記の通りとした。

（合格基準）４分後の残光輝度が１００ｍｃｄ／ｍ^２以上であること

（３）機械特性
まず実施例１〜８及び比較例１〜４で得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて８０℃、４時間乾燥させ、射出成形機（製品名：ＥＣ１００Ｓ、東芝機械社製）にて、シリンダー温度２００℃、金型温度８０℃にて射出成形し、平行部が長さ７５ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ３ｍｍのダンベル形の引張試験用試験片を作製した。そして、上記の引張試験用試験片について、引張試験機（製品名：ストログラフＡＰＩＩ、東洋精機製作所社製）を用い、ＩＳＯ５２７に準拠して引張試験速度５０ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張強さ（単位：ＭＰａ）及び引張破壊時呼びひずみ（単位：％）を測定した。結果を表１〜３に示す。

なお、機械特性に関する合格基準は下記の通りとした。

（合格基準）引張強さが５０ＭＰａ以上で且つ引張破壊時呼びひずみが１０％以上であること

（４）ＭＩ
ポリアセタール樹脂含有材料のＭＩ（メルトインデックス）は、東洋精機製作所社製セミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠し、測定温度１９０℃、測定荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。

表１〜３に示すように、実施例１〜８はすべて、外観、蓄光性及び機械特性の点で合格基準を満たすことが分かった。これに対し、比較例１〜４は、外観、蓄光性又は機械特性の点で合格基準を満たさないことが分かった。

従って、本発明のポリアセタール樹脂組成物によれば、優れた蓄光性、機械特性及び外観を成形品に付与することができることが確認された。

Claims

ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合され、前記蓄光材（Ｂ）が、アルミン酸系化合物を含み、前記滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含むポリアセタール樹脂組成物。
前記シリコーン化合物がアルキルハイドロジェンシロキサンである請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物を成形してなる成形品。
ポリアセタール樹脂（Ａ）を含むポリアセタール樹脂含有材料、蓄光材（Ｂ）及び滑剤（Ｃ）を溶融混練する溶融混練工程を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法であって、前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料中の前記ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対し、前記蓄光材（Ｂ）が０．１〜３０質量部の割合で配合され、前記滑剤（Ｃ）が０．１〜１質量部の割合で配合され、前記蓄光材（Ｂ）が、アルミン酸系化合物を含み、前記滑剤（Ｃ）がシリコーン化合物を含むポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
前記溶融混練工程の前に、前記蓄光材（Ｂ）と前記滑剤（Ｃ）とを混合し、混合物を得る混合工程をさらに含み、前記溶融混練工程においては、前記混合物と前記ポリアセタール樹脂含有材料とを溶融混練する請求項４に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
前記ポリアセタール樹脂含有材料の平均粒径が１．５ｍｍ以下である請求項４又は５に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
前記溶融混練工程において、前記ポリアセタール樹脂含有材料、前記蓄光材（Ｂ）及び前記滑剤（Ｃ）の溶融混練に単軸押出機を使用する請求項４〜６のいずれか一項に記載のポリアセタール樹脂組成物の製造方法。