JP4733976B2 - 燐光性熱可塑性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、1種以上の熱可塑性樹脂と、アルミン酸塩マトリックスを有する燐光性化合物とを含んでなる熱可塑性組成物に関する。本発明の組成物は特に射出成形法に適している。また、本発明は、本発明による組成物の射出成形で得られる物品にも関する。
発光顔料を実質的に透明なポリマーに添加すると、一般に、その組成物に良好な発光特性が付与される。ポリカーボネートのような実質的に透明なポリマーマトリックスを使用すると、組成物を光で容易かつ効率的に励起することができる。さらに、組成物から放たれる燐光は顔料自身による場合を除いて濾光されたり散乱されたりしない。
アルミン酸塩マトリックスを有する燐光性化合物は周知である。米国特許第5424006号には、この種の燐光体について記載されており、それらをプラスチック材料に配合できることが記載されている。
米国特許第5607621号には、同様なアルミン酸塩系燐光体約5〜約20重量%と合成樹脂とを含む燐光性合成樹脂材料について記載されている。多数の合成樹脂が例示されている。
米国特許第5976411号には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂と約1〜約50重量%の発光顔料と約0.001〜約20重量%のレーザーエネルギー吸収性添加剤を含むプラスチック組成物から作られた成形、押出又は賦形燐光性プラスチック物品について記載されている。数多くの適当な樹脂の1種として、ポリカーボネートが記載されている。
米国特許第6375864号には、燐光性燐光体顔料を好ましくはポリマー可溶性昼光色染料と共に含む組成物及びそれらの成形、押出又は賦形燐光性プラスチック物品について記載されている。
特開2000−034414号公報には、合計1〜4重量%の蓄光性顔料を含有する半透明蓄光性樹脂について記載されている。特開2000−034414号公報によれば、数十乃至数百マイクロメートルの極めて広範囲の粒径及び約10〜20マイクロメートルの平均粒径を有する顔料の使用が一般的であった。特開2000−034414号公報の目的は、上記粒径の顔料を用いて公知の組成物の残留ルミネッセンスの相対密度と光透過率とのバランスを改善することである。特開2000−034414号公報の顔料をポリカーボネート樹脂に配合するとポリカーボネートの有益な物理的性質が失われる。アルミン酸塩粒子は非常に硬く、射出成形機のスクリューの磨耗を起こす。この磨耗は極めて強いので、スクリューで加工処理した組成物が灰色化しかねない。
2001年8月6日出願の米国特許出願第09/922624号には、熱可塑性ポリカーボネート樹脂と発光顔料(燐光体)を含む透明又は半透明熱可塑性組成物について記載されている。燐光体は0.01〜2.0重量%の量で存在する。燐光体は10マイクロメートル未満のメジアン粒径を有するべきである。
米国特許第5424006号 米国特許第5607621号 米国特許第5976411号 米国特許第6375864号 特開2000−034414号公報 米国特許出願第09/922624号
残念ながら、発光顔料(燐光体)を添加すると、顔料微粒子の研磨性のためマトリックスが分解してしまう。そのため、コンパウンディングプロセスの際のポリマーの分解に起因してマトリックスの灰色化が生じる。また、ごく少量の発光顔料をポリカーボネートマトリックスに添加しても、衝撃性が大幅に低下する。そこで、低温延性及び衝撃強さと共に良好な発光特性を示すポリカーボネート成分及び部品に対するニーズが存在する。
今回、ゴム状グラフト幹に1種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマーを熱可塑性組成物に配合することによって、組成物が透明でも高度に半透明でなくても、良好な燐光性を有する熱可塑性組成物を得ることができることが判明した。また、射出成形機のスクリューを用いて加工する際に本発明の組成物の灰色化を低減することも可能となった。
透明ポリマーにグラフトコポリマーを添加すると一般にそのブレンドは半透明又は不透明となり、そのため発光顔料を含有するポリマーの衝撃特性を向上させるためグラフトコポリマーを添加すると組成物の残光特性を遅らせると予想される。しかし予想に反して、以下に詳細に説明する発光顔料を含有する熱可塑性樹脂にグラフトコポリマーを添加すると、低温延性と共に明るく長い残光特性の長い組成物が得られることが判明した。こうした組成物は様々な商業用途、特に自動車、コンピューター及び通信機器用装飾ハウジングに使用することができる。
本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド、ゴム状グラフト幹に1種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー、及びM−Al(式中、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される1種以上の金属元素であり、AlはAl24のようなアルミン酸基を表す。)で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料を含んでなる熱可塑性組成物に関する。
本発明の組成物は、熱可塑性組成物から成形した厚さ2.54ミリメートルの部品でASTM D1003に従って測定して好ましくは20%未満の拡散光透過率を有する。
熱可塑性樹脂は、好ましくはポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂と1種以上の他の熱可塑性樹脂とのブレンドである。
グラフトコポリマーのゴム状グラフト幹は、好ましくは室温未満のガラス転移温度を有し、さらに好ましくは−10℃未満のガラス転移温度を有する。好ましいグラフトコポリマーは、ジエンから誘導された単位を含むゴム状グラフト幹に、以下の1種以上のモノマー:アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル及びビニル芳香族モノマーをグラフトすることによって得られる。
ユーロピウムをドープしたアルミン酸塩燐光体を使用することができる。
また、ユーロピウムとジスプロシウムのような1種以上の共ドーパントをドープしたアルミン酸塩燐光体を使用することも可能である。
本発明の組成物は、好ましくは、以上の成分の合計100重量%当たり、50〜98重量%、さらに好ましくは60〜90重量%の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンドと、1重量%超、さらに好ましくは2〜25重量%のグラフトコポリマーと、0.01重量%超、さらに好ましくは0.05〜5重量%の発光顔料とを含む。
本発明はまた、本発明の組成物の製造に適したコンセントレートに関する。コンセントレートをある会社で製造し、最終組成物を別の会社で製造することも可能である。
本発明のコンセントレートは、熱可塑性樹脂及び/又はゴム状グラフト幹に1種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマーと、全成分の合計量に対して計算して5重量%以上の量のM−Al(式中、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される1種以上の金属元素であり、AlはAl24のようなアルミン酸基を表す。)で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料(燐光体)とを含む。
本発明の組成物のいずれかの射出成形で形成される物品も本発明の一部をなす。
本発明の組成物は次の必須成分を含む。
(a)熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド50〜99重量%、
(b)ゴム状グラフト幹に1種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー1〜50重量%(ただし、成分(a)及び(b)の量は成分(a)と(b)の合計に対して計算される。)、及び
(c)M−Alで表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料(燐光体)(式中、Mはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される1種以上の金属元素であり、Alはアルミン酸基を表す。)。
熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド
あらゆる種類の熱可塑性樹脂を本発明の組成物に使用することができる。樹脂又はブレンドが透明又は半透明であるか否かは重要ではない。いずれにせよ、グラフトコポリマーの添加によって、本発明の組成物から成形した物品に光を当てた後のルミネッセンスの測定によって実施例に示すように燐光性が改良される。
適当な熱可塑性樹脂は、例えば、ポリカーボネート、シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びスチレンコポリマー、PVC、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチルのようなポリアクリレート、並びにこれらのブレンドである。ポリカーボネート及びポリカーボネートを含むブレンドが好ましい。ポリカーボネートを含むブレンドは、熱可塑性樹脂(a)の総量を基準にして60重量%以上、好ましくは70重量%以上のポリカーボネートを含むべきである。成分(a)として又は成分(a)の一部としてポリカーボネートを含む組成物の場合、グラフトコポリマーの含有量は(a)と(b)の合計に対して好ましくは1〜15重量%、さらに好ましくは1〜10重量%である。ブレンドの場合、最も好ましいブレンドはポリカーボネートと、1種以上のポリエステル、シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー又はSANコポリマーとを含むものである。
ポリカーボネート
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は、次式(I)の構造単位を有するポリマーを含む。
Figure 0004733976
式中、R1基の総数の約60パーセント以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。R1は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは次式(II)の基である。
Figure 0004733976
式中、A1及びA2は各々単環式二価アリール基であり、Y1はA1とA2とを0、1又は2個の原子で隔てる橋かけ基である。一つの例示的な実施形態では、A1とA2とは1個の原子で隔てられる。この種の基の非限定的な具体例は−O−、−S−、−S(O)−、−S(O2)−、−C(O)−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、2−[2,2,1]−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどである。別の実施形態では、A1とA2との間に介在する原子は0個であり、その具体例はビフェノール(OH−ベンゼン−ベンゼン−OH)である。橋かけ基Y1はメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基又は飽和炭化水素基とし得る。
ポリカーボネートは、A1とA2が1原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の反応によって製造することができる。本明細書で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、次に示す一般式(III)を有するビスフェノール化合物が含まれる。
Figure 0004733976
式中、RaとRbは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、p及びqは各々独立に0〜4の整数であり、Xaは次式(IV)の基のいずれかを表す。
Figure 0004733976
式中、Rc及びRdは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Reは二価炭化水素基である。
適当なジヒドロキシ化合物の幾つかの非限定的な具体例としては、二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、例えば米国特許第4217438号に名称又は式(一般名若しくは一般式又は具体的な名称若しくは式)が開示されているものがある。式(III)で表すことができるこの種のビスフェノール化合物の具体例の非排他的なリストとしては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以後「ビスフェノールA」又は「BPA」という)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、ビス(ヒドロキシアリール)アルカン、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ビフェノール、並びにビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン、例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなど、並びに以上のビスフェノール化合物を1種以上含む組合せがある。
ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が望まれる場合には、2種以上の異なる二価フェノールの重合で得られるポリカーボネート、又は二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ−若しくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸又はヒドロキシ酸又は脂肪族二酸とのコポリマーを使用することも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は約2〜約40個の炭素を有する。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。
シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーはその低温延性及び難燃性が認められており、同様に発光顔料を配合するマトリックスとして使用できる。これらのブロックコポリマーは、界面反応条件下でのような二価フェノールとヒドロキシアリール−末端ポリジオルガノシロキサンとの混合物中にホスゲンを導入することによって製造することができる。これらの反応体の重合は第三アミン触媒を用いて促進することができる。
使用できるヒドロキシアリール−末端ポリジオルガノシロキサンの具体例を幾つか挙げると、次式(VII)のフェノール−シロキサンがある。
Figure 0004733976
式中、各Rは、同一でも異なるものでもよく、水素、ハロゲン、C(1-8)アルコキシ、C(1-8)アルキル及びC(6-13)アリールからなる群の基から選択され、R1はC(2-8)二価脂肪族基であり、R2は同一又は異なるC(1-13)一価有機基から選択され、nは1以上、好ましくは約10以上、さらに好ましくは約25以上、最も好ましくは約40以上の整数である。また、nは1000以下、好ましくは100以下、さらに好ましくは約75以下、最も好ましくは約60以下の整数である。
上記式(VII)のRに属する基の具体例を幾つか挙げると、ブロモ及びクロロのようなハロゲン基、メチル、エチル、及びプロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシのようなアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル、及びトリルのようなアリール基がある。R1に含まれる基は、例えば、ジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンである。R2に含まれる基は、例えば、C(1-13)アルキル基、トリフルオロプロピル及びシアノアルキル基のようなハロアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。R2は好ましくはメチル、又はメチルとトリフルオロプロピルの混合物、又はメチルとフェニルの混合物である。
シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは重量平均分子量(Mw、例えば超遠心又は光散乱法で測定)が約10000以上、好ましくは約20000以上である。また、重量平均分子量は約200000以下、好ましくは約100000以下であるのが好ましい。一般に、ポリオルガノシロキサン単位がシロキサン−ポリカーボネートコポリマーの総重量の約0.5〜約80wt%を占めるのが望ましい。このシロキサンブロックの鎖長は約10〜約100個の化学結合したオルガノシロキサン単位に相当する。これらは例えば米国特許第5530083号に記載されているようにして製造することができる。
ポリエステル
適当なポリエステル樹脂としては、炭素原子数約2〜約10の脂肪族、環式脂肪族若しくは芳香族ジオール、又は以上のものの1種以上と、1種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されたものがある。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式(I)の繰返し単位を有する。
Figure 0004733976
式中、R1は平均炭素原子数2〜約12のアルキル若しくは環式脂肪族基又はその化学的等価物であり、平均炭素原子数2〜約12の直鎖、枝分れ若しくは環式脂肪族アルカンジオールの残基である。R2は炭素原子数6〜約20のアリール基又はその化学的等価物であり、炭素原子数6〜約20の二酸から誘導された脱カルボキシル化残基である。
ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、若しくはネオペンチレングリコールのようなグリコール、又は1,4−ブタンジオール、ヒドロキノン若しくはレゾルシノールのようなジオールでよい。
脱カルボキシル化残基R2で表される芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’ビス安息香酸、並びに以上のものを1種以上含む組成物である。これらの酸は全て1以上の芳香核を含有している。1,4−、1,5−又は2,6−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含有する酸が存在することもできる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又は以上のジカルボン酸を1種以上含む組成物である。
また本発明では、以上のポリエステルで、少量、例えば約0.5〜約30重量%の脂肪族酸及び/又は脂肪族ポリオールから誘導された単位を有していてコポリエステルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオールとしてはポリ(エチレングリコール)のようなグリコールがある。かかるポリエステルは例えば米国特許第2465319号及び同第3047539号の教示に従って製造することができる。
ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、(a)直鎖又は枝分れ鎖ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)と、(b)線状脂肪族ジカルボン酸及び、場合によってテレフタル酸又はイソフタル酸のような芳香族二塩基酸と、1種以上の直鎖又は枝分れ鎖二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとのエステル交換で製造することができる。例えば、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)をアジピン酸とエチレングリコールのポリエステルと混合し、混合物を235℃に加熱して成分を溶融させた後、ブロックコポリエステルの生成が完了するまで真空下でさらに加熱すればよい。第2の成分として、ポリ(ネオペンチルアジペート)、ポリ(1,6−ヘキシレンアゼレート−コ−イソフタレート)、ポリ(1,6−ヘキシレンアジペート−コ−イソフタレート)などを代用することができる。この種の例示的なブロックコポリエステルはGeneral Electric社(米国、マサチューセッツ州ピッツフィールド)からVALOX 330という商品名で市販されている。
ポリエステル樹脂は環式脂肪族ポリエステルであってもよい。適当な環式脂肪族ポリエステル樹脂は脂肪族C2〜C12ジオール又は化学的等価物とC6〜C12脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物からなる樹脂であり、環式脂肪族ポリエステル樹脂は約80重量%以上の環式脂肪族ジカルボン酸又は化学的等価物及び/又は環式脂肪族ジオール又は化学的等価物を含んでいる。
好ましいポリエステル分子は環式脂肪族ジオールと環式脂肪族二酸化合物から、特にポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレートから誘導される。環式単位を1個だけ有するポリエステルも有用となり得る。最も好ましいポリエステルはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレートのように環式脂肪族二酸と環式脂肪族ジオール成分を共に有する。
本発明の組成物の第2の必須成分はグラフトコポリマーである。
成分(a)として、ポリカーボネート樹脂と、次の熱可塑性樹脂:熱可塑性ポリエステル樹脂及びシロキサンポリカーボネートブロックコポリマーの1種以上とのブレンドを含む熱可塑性組成物は、さらに、ASTM D256による優れたノッチ付アイゾット衝撃強さで特徴付けられる。ノッチ付アイゾット衝撃強さは0℃で、さらには−10℃、さらに好ましくは−30℃又は−40℃で、最も好ましくは−50℃で10ft−lb/inch以上(530J/m以上)である。
グラフトコポリマー
グラフトポリマーは高ゴム状グラフト幹を有する。ゴム状幹のガラス転移温度は好ましくは室温未満、さらに好ましくは−10℃未満である。グラフト幹の含有量はグラフトポリマーの好ましくは5重量%超、さらに好ましくは25重量%超である。1種以上のモノマーがゴム状幹にグラフトしている。ゴムはグラフトポリマーの幹ポリマーをなし、好ましくは次式(VIII)の共役ジエンのポリマーである。
Figure 0004733976
式中、Xbは水素、C1〜C5アルキル、塩素又は臭素である。使用できるジエンの例はブタジエン、イソプレン、1,3−ヘプタ−ジエン、メチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ペンタジエン、1,3−及び2,4−ヘキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジエン(例えば、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン)、以上のジエンを1種以上含む混合物などである。好ましい共役ジエンはブタジエンである。共役ジエンと他のモノマーのコポリマー、例えばブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルなどのコポリマーも使用できる。
また、幹はアクリル酸n−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、以上のものを1種以上含む混合物などをベースとしたもののようなアクリレートゴムであってもよい。さらに、少量のジエンをアクリレートゴム幹中に共重合してグラフト効率を高めてもよい。
幹ポリマーの存在下で重合する。一つの好ましい種類のグラフトモノマーは次式(IX)のモノビニル芳香族炭化水素である。
Figure 0004733976
式中、Xbは上記で定義した通りであり、Xcは水素、C1〜C10アルキル、C1〜C10シクロアルキル、C1〜C10アルコキシ、C6〜C18アルキル、C6〜C18アラルキル、C6〜C18アリールオキシ、塩素、臭素などである。具体例には、スチレン、3−メチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、4−n−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、以上の化合物を1種以上含む混合物などがある。好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレン及び/又はα−メチルスチレンである。
幹ポリマーの存在下で重合することができる第2の種類のグラフトモノマーは次式(X)のアクリル系モノマーである。
Figure 0004733976
式中、Xbは既に定義した通りであり、Y2はシアノ、C1〜C12アルコキシカルボニルなどである。かかるアクリル系モノマーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、以上のモノマーを1種以上含む混合物などがある。好ましいモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルがある。
グラフトコポリマーの合成には、グラフトモノマーの混合物を使用してもよい。好ましい混合物はモノビニル芳香族炭化水素とアクリル系モノマーを含む。好ましいグラフトコポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂がある。
グラフトコポリマーは、ゴム状コアに1種以上のシェルをグラフトしてなるコアシェルポリマーの形態であってもよい。コアは実質的にアクリレートゴム又はブタジエンゴムからなり、シェルは好ましくはビニル芳香族化合物及び/又はシアン化ビニル及び/又はアルキル(メタ)アクリレートからなる。コア及び/又はシェルは架橋剤及び/又はグラフト剤として機能し得る多官能性化合物を含むことが多い。これらのポリマーは通常数段階で製造される。
グラフトコポリマーは本発明の組成物の燐光性を高める。またその衝撃強さも増大する。グラフトコポリマーの適量は組成物の1重量%超、好ましくは1〜10重量%である。
グラフトコポリマーの含有量、発光顔料及びその正確な化学的組成に応じて、本発明の組成物から成形した物品で、−50℃までの温度で10ft−lb/inch(530J/m)以上の1/8inch(3.2mm)の標準試験片のノッチ付アイゾット衝撃強さを得ることが可能である。
アルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料(燐光体)、及びその燐光体によって得られる美的効果
アルミン酸塩はその最も簡単な形態として式Al24で表すことができる。ただし、アルミン酸塩は多種多様な化学式をもつ様々な若干異なる形態で存在し得ることが知られている。燐光特性を有し、かつカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの1種以上の金属イオンを有するあらゆる金属アルミン酸塩を本発明の組成物に使用することができる。本発明の組成物から成形された物品は燐光性である。蛍光性及び燐光性は分子レベルで非常に類似した現象である。すなわち、ある物質が一定の波長の放射線を吸収して異なる波長の光子を再放出する際に起こる。通例、燐光の放出は10-4秒を超えて続く(数分乃至数時間継続することもある。)のに対して、蛍光は持続時間10-4〜10-9秒のごく短時間の現象である。燐光性又は蛍光性分子が光を吸収すると、電子が高振動エネルギー状態に励起される。その後分子は衝突及び内部エネルギー変換によって過剰の振動エネルギーを失い、第1の励起状態の最低振動準位に落ちる。この準位から分子は基底状態の振動準位のいずれかに戻り、そのエネルギーを蛍光の形態で放出する。
長い残光の発光顔料は通例200〜450nmの光を吸収する。結果として、最も重要なUV寄与をする光源が燐光性配合物を活性化するのに最も効率的である。発光体D65(6500K光源)はUV範囲を含む日光の再生として優れている。MacBeth光ブース内で10分のD65照明後、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形したカラーチップは強い初期グローを示し、これは数時間にわたり指数関数的に減衰する。透明又は半透明組成物の場合、熱可塑性樹脂が導波体として機能し、従って「エッジグロー」効果を生み出すので、放出はチップの縁で著しく強い。1時間後、カラーチップの表面からの光の放出はなお人間の目に対する可視閾値(0.003mCd/m2)の4000倍以下である。このエッジグロー効果は、例えば成形部品でアクセント的特徴を発揮させることができるので、設計の点で興味ある可能性を付け加える。エッジグロー効果の量は、光散乱剤(特に限定されないが、通例二酸化チタン、酸化亜鉛、又はTeflon(登録商標))の添加によって低減することができる。散乱剤は夜間部品のグローを均一にするだけでなく、着色性の点で可能性を拡げる。明色(例えば、青、黄、緑、バイオレット、薄赤及びオレンジ)が得られており、着色剤の存在にもかかわらず散乱剤を含有しない配合物と同様以上のグロー性能を示す。
幾つかの発光顔料はUVエネルギーのない光源で効率的に活性化することができる。実際これらの燐光体は冷白色蛍光灯のような室内光で迅速に活性化される。これらは、二酸化チタンのような光散乱剤やその他の着色剤と併用するする場合に好ましい実施形態である。これらの特別な燐光体のもう一つ別の重要な用途はUV安定剤を含有する配合物である。かかる安定剤はUVエネルギーを遮蔽し、通常の燐光体が迅速かつ効率的に活性化されなくなるからである。
アルミン酸塩マトリックスを有する適当な発光顔料の化学構造は上述の特許文献、特に米国特許第5424006号に記載されている。ユーロピウムをドープした発光顔料を使用するのが好ましく、ユーロピウムと1種以上の共ドーパントをドープしたものがさらに好ましい。
これらは根本特殊化学又はHoneywell社から様々な粒径のものが市販されている。
本発明の熱可塑性組成物中に使用する発光顔料の粒径は重要ではない。平均粒径20マイクロメートル以上のかなり粗い粒子を使用することができる。粒径は、レーザー回折法、さらに正確には小角レーザー光散乱法(LALLS)といわれる方法で測定することができる。この方法の一般的な説明は、例えばレーザー回折による粒径分析に関する新しい国際標準であるISO 13320に見ることができる。
本発明の組成物の他の成分
本発明の組成物はさらに、酸化防止剤、離型剤、難燃剤又は日光の下で所望の美的外観を達成するための着色剤のあらゆる組合せ、及びUV安定剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、二酸化チタンのような散乱剤を本発明の組成物に配合することも可能である。
場合によって、本熱可塑性組成物は、所望の加工及び物理的特性を成形用組成物に付与するために、組成物の総重量を基準にして約15重量%以下、好ましくは約10重量%以下の微粒子状無機充填材をさらに含有する。かかる特性としては、熱安定性、密度増加、剛性、低クリープ性及びテキスチャーがある。典型的な無機充填材としては、特に限定されないが、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、雲母、長石、粘土、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタンのような金属酸化物、硫化亜鉛、粉砕石英などがある。好ましい無機充填材としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム及びファイバーグラス、又は以上のものの1種以上がある。硫酸バリウムは天然バライトの形態でもよいし、合成硫酸バリウムでもよい。これらの粒子の最大寸法は種々変更でき、約50マイクロメートル以下とすることができ、約15マイクロメートル以下が好ましく、約10マイクロメートル以下がさらに好ましい。また、約0.1マイクロメートル以上の最大寸法も好ましく、約1マイクロメートル以上がさらに好ましく、約2マイクロメートル以上が特に望ましい。
当技術分野で公知のように、その他の添加剤、例えば安定剤及び顔料も、少量(例えば、組成物全体の約3重量%未満)組成物中に存在し得る。
本発明の組成物の製造法
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂を含む組成物の製造法として公知のあらゆる方法で製造することができる。本組成物は、所要の成分を溶融混合した後押出及び押出物のペレット化によって製造するのが好ましい。本発明の組成物中に使用する硬い発光顔料の加工には困難が伴うことがあるので、最初に熱可塑性材料の一部若しくは全部及び又はグラフトコポリマーの一部又は全部を発光顔料と共に含むコンセントレートを製造するのが好ましい。適当なコンセントレートは5重量%以上の発光顔料を含む。例えば、30重量%の発光顔料を含有するコンセントレートが一般に使用される。かかるコンセントレートは押出プロセスの際サイドフィーダーを用いて組成物に導入する(すなわちメルトに添加する)のが好ましい。
本発明の組成物から製造される物品
本発明の組成物に由来する樹脂配合物は、例えばポリカーボネート物理的性質が必要とされ、かつ美的目的から暗中グロー効果が望まれる用途に使用し得る物品、具体的には事務機器、コンピューター及び周辺機器、家庭用電化製品、電気通信機器(携帯電話、PDA、無線装置)など、自動車産業(取っ手、ダッシュボード及び反射板)、ヘルメットなどの製造に適している。別の用途は光媒体、特にDVD−5やDVD−9のような光ディスクの非情報面(読み取りレーザーが走査しないディスクの半面)であろう。
実施例1:
以下に示す成分を押出機内で溶融混合することによって次の組成物を調製した。配合物AとCは比較用であり、配合物BとDは本発明のものである。
ポリカーボネート樹脂配合物1A
分子量(MW)が29900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)100部、
2,4−ジ−tert−ブチルフェノールホスファイト(3:1)0.06部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート0.27部、
予め260℃で4時間乾燥したLuminova G300X(UMC−Nemoto、メジアン粒径約20ミクロン)2.0部。
ポリカーボネート樹脂配合物1B
分子量(MW)29900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)100部、
2,4−ジ−tert−ブチルフェノールホスファイト0.10部、
酸化防止剤Seenox 412S0.20部、
酸化防止剤1076 0.30部、
ポリ(α−オレフィン)Ethylflo 166 0.45部、
MBS衝撃改良剤(メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー)6.50部、
予め260℃で4時間乾燥したLuminova G300X(UMC−Nemoto、メジアン粒径約20ミクロン)2.0部。
ポリカーボネート樹脂配合物1Cは以下の成分を混合することによって調製した。
分子量(MW)29900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)100部、
2,4−ジ−tert−ブチルフェノールホスファイト(3:1)0.06部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート0.27部、
予め260℃で4時間乾燥したLuminova G300X(UMC−Nemoto、メジアン粒径約20ミクロン)5.0部。
ポリカーボネート樹脂配合物1D
分子量(MW)29900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)100部、
2,4−ジ−tert−ブチルフェノールホスファイト0.10部、
酸化防止剤Seenox 412S 0.20部、
酸化防止剤1076 0.30部、
ポリ(α−オレフィン)Ethylflo 166 0.45部、
MBS衝撃改良剤(メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー)6.50部、
予め260℃で4時間乾燥したLuminova G300X(UMC−Nemoto、メジアン粒径約20ミクロン)5.0部。
Ethylfloは滑剤として添加した。二軸押出機を用いて290℃で押出した後、バッチをペレット化した。樹脂ペレットは120℃で5時間乾燥した後成形した。試験部品及び2″×3″×0.100″(すなわち5.1×7.6×0.254cm)のカラーチップを約300℃で射出成形した。配合物1A〜1Dに対応するカラーチップをMacBeth Spectra II光ブース内で15分間D65発光体に暴露した。外の光からチップを遮断する通常の取付具のLS−100輝度計を用いて、輝度で表されるグロー性能を測定した。測定は、チップを完全な暗闇に入れた後100秒と200秒で行った。輝度データをまとめて表Iに示す。
配合物1A〜1Dから成形した部品の物理的性質をASTM法に従って測定した。このデータも表Iに示す。
100秒後と200秒後の輝度の値に示されているように、グラフトコポリマーを有する配合物1Bと1Dがより輝かしいグロー、すなわちより良好なグロー性能をもっていることは注目すべきである。本発明の配合物1Bはたった2%の顔料で、通常のポリカーボネート組成物1Aの殆ど二倍輝かしい残光を示す。
物理的性質の試験の結果、特にノッチ付アイゾットの結果は、明らかに、グラフトコポリマーが延性も樹脂配合物に付与することを示している。配合物1Bの場合の材料は−30℃でも充分に延性であり、ノッチ付アイゾット衝撃値は8lbf/in(420J/m)より大きい。
Figure 0004733976
実施例2:
次の組成を有する2種類のポリカーボネート樹脂配合物を調製した。
ポリカーボネート樹脂配合物2E
分子量(MW)29900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)80部、
分子量(MW)21900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)20部、
ポリカーボネート−シロキサンコポリマー(20%のシロキサン含有量、主としてD50)9.10部、
2,4−ジ−tert−ブチルフェノールホスファイト0.11部、
酸化防止剤Seenox 412S 0.22部、
酸化防止剤1076 0.33部、
MBS衝撃改良剤(メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー)4.60部。
ポリカーボネート樹脂配合物2F
分子量(MW)29900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)80部、
分子量(MW)21900のポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)20部、
ポリカーボネート−シロキサンコポリマー(20%のシロキサン含有量、主として鎖長約50単位)9.10部、
2,4−ジ−tert−ブチルフェノールホスファイト0.11部、
酸化防止剤Seenox 412S 0.22部、
酸化防止剤1076 0.33部、
MBS衝撃改良剤(メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー)4.60部、
予め260℃で4時間乾燥したLuminova G300FFS(UMC−Nemoto、メジアン粒径2ミクロン未満)3.0部。
二軸押出機を用いて290℃で押出した後、バッチをペレット化した。樹脂ペレットを120℃で5時間乾燥した後成形した。試験部品及び2″×3″×0.100″(5.1×7.6×0.254cm)のカラーチップを約300℃で射出成形した。配合物2Fに対応するカラーチップを、MacBeth Spectra II光ブース内で15分D65発光体(1000lux)に暴露した。外の光からチップを遮断する通常の取付具でMinolta LS−100輝度計を用いて、輝度で表されるグロー性能を測定した。
配合物2Eと2Fから成形した部品の物理的性質をASTM法に従って測定した。これも表IIに示す。
配合物2Fから成形したチップは強い初期グロー(通例1000mCd/m2より大きい)を示し、これが数時間にわたって指数関数的に減衰する。完全な暗闇で10分後、グロー(その部品から放出される光の輝度で表される)はなお約30mCd/m2であり、燐光性安全装置に関するEuropean Standard DIN−65310により規定された要件を超えている。5時間後、カラーチップの表面からの光の放出はなおも0.3mCd/m2より大きく、人間の目に対する可視閾値(0.003mCd/m2)より100倍大きい。従って、グローは、燐光性部品を活性化する光源を取り去った5時間後でも完全な暗闇で目に見える。要約すると、かかる配合物はグロー強度とグロー持続時間の両方でEuropean Standardを容易に満たす。
かかる配合物の低温延性は−30℃で11 lbf/in(585J/m)より大きいノッチ付アイゾット衝撃及び機器衝撃試験の際の−40℃での完全に延性の破壊によって例証される。これは明らかに、この材料が、例えば燐光性ヘルメットのように強いグローと高まった物理的性質が要求される用途に適していることを示している。
Figure 0004733976
実施例3
ポリカーボネートとSANの2種類のブレンドを以下のようにして調製した。
組成物
実施例3A及び3B
ビスフェノールAから誘導された分子量(Mw)29900のポリカーボネート26重量部、
ビスフェノールAから誘導された分子量(Mw)21900のポリカーボネート48重量部、
アクリロニトリル含有量約25重量%のスチレン−アクリロニトリルコポリマー13重量部、
スチレンとアクリロニトリルが約4:1の重量比でグラフトしている約50重量%のブタジエングラフト幹を有するグラフトコポリマー13重量部、
酸化防止剤1076 重量部、
ペンタエリトリトールステアレート 重量部、
ホスファイト系安定剤 重量部、
燐光体3重量部(実施例Aの場合はLuminova G−300F実施例Bの場合はLuminova G−300M)。
実施例3C及び3D
ビスフェノールAから誘導された分子量(Mw)29900のポリカーボネート29.77重量部、
ビスフェノールAから誘導された分子量(Mw)21900のポリカーボネート55.29重量部、
スチレン含有量約25重量%のスチレン−アクリロニトリルコポリマー14.94重量部、
酸化防止剤1076 重量部、
ペンタエリトリトールステアレート 重量部、
ホスファイト系安定剤 重量部、
燐光体3重量部(実施例Cの場合はLuminova G−300F、実施例Dの場合はLuminova G−300X)。
組成物を約260℃の二軸押出機でコンパウンディングし、ペレット化した。この材料を2時間100℃で乾燥した後、バレル温度260℃でディスク(直径12cm、厚さ3.2cm)成形した。これらのディスクを測定用に調製し、実施例1に記載したようにして試験した。各測定は二回行い、その平均値を表IIIに示す。
表IIIから分かるように、(グラフトコポリマーを含んでいる)実施例AとBの組成物は実施例CとDの組成物と比較して高度に改良された輝度を有している。
Figure 0004733976
実施例3A〜3Dの物理的試験の結果を表IVに示す。表IIIと表IVに示したデータから、実施例3Aと3Bはいずれも、比較試料3Cと3Dより改良された発光特性と改良された衝撃特性を組み合わせて示すと結論することができる。
Figure 0004733976

Claims (7)

  1. a)ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂を含むブレンド50〜99重量%、
    b)ゴム状グラフト幹に1種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー1〜50重量%(ただし、成分(a)及び(b)の量は(a)と(b)の合計に対して計算される。)、及び
    c)M−Al(式中、Mはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される1以上の金属元素であり、Alはアルミン酸基を表す。)で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料
    を含んでなり、
    グラフトコポリマー(b)が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂、またはこれらの組み合わせであるポリカーボネート樹脂組成物。
  2. 成分(a)としてポリカーボネート樹脂を含む、請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. 成分(a)として、60重量%以上のポリカーボネート樹脂と40重量%以下の1種以上の他の熱可塑性樹脂のブレンドを含む(ただし、パーセントはポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂の合計に対して計算される。)、請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. 成分(a)として、ポリカーボネート樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂シロキサンポリカーボネートブロックコポリマー、又はスチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)の1種以上を含むブレンドを含む、請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. a)50〜98重量%の成分(a)、
    b)1重量%超の成分(b)、及び
    c)0.01重量%超の成分(c)
    を含む(ただし、(a)と(b)と(c)の合計量は100重量%である。)、請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. a)ポリカーボネート樹脂若しくはポリカーボネート樹脂のブレンド、又はb)ゴム状グラフト幹に1種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー、及び
    c)(a)と(b)の合計量に対して計算して5重量%以上の量のM−Al(式中、Mはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される1以上の金属元素であり、Alはアルミン酸基を表す。)で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料を含んでなり、
    グラフトコポリマー(b)が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂又はメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン(MBS)樹脂である、請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物の製造に適したコンセントレート。
  7. 請求項1乃至請求項のいずれか1項記載の組成物から成形した物品。
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