JPH1129642A - 蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法Info
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- JPH1129642A JPH1129642A JP9186535A JP18653597A JPH1129642A JP H1129642 A JPH1129642 A JP H1129642A JP 9186535 A JP9186535 A JP 9186535A JP 18653597 A JP18653597 A JP 18653597A JP H1129642 A JPH1129642 A JP H1129642A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 残光輝度が高く、残光時間の長い蓄光性蛍光
体含有熱可塑性樹脂組成物を安定して生産する方法を提
供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融
した後、そこに蓄光性蛍光体を導入し、混合することを
特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。
体含有熱可塑性樹脂組成物を安定して生産する方法を提
供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融
した後、そこに蓄光性蛍光体を導入し、混合することを
特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂と蓄
光性蛍光体とのブレンドからなり、残光輝度が高く、残
光時間の長い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を安
定して生産する方法に関するものである。
光性蛍光体とのブレンドからなり、残光輝度が高く、残
光時間の長い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を安
定して生産する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性樹脂に蓄光性蛍光体を配合する
ことにより蓄光性を付与した蓄光性蛍光体含有熱可塑性
樹脂組成物は、安全表示のための建材や道路標識、滑り
止め、クッション、意匠性の高い玩具、文具、釣り具の
用途を中心に需要が伸びている。
ことにより蓄光性を付与した蓄光性蛍光体含有熱可塑性
樹脂組成物は、安全表示のための建材や道路標識、滑り
止め、クッション、意匠性の高い玩具、文具、釣り具の
用途を中心に需要が伸びている。
【０００３】このような蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂
組成物の製造方法として、連続式二軸押出機を用いる方
法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用いる
従来の製造方法は、予め熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体と
をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー
等により機械的にブレンドし、得られたブレンド物を各
種フィーダーにより連続式二軸押出機に供給し、ダイか
ら混練物を得るというものである。
組成物の製造方法として、連続式二軸押出機を用いる方
法が従来より行われている。連続式二軸押出機を用いる
従来の製造方法は、予め熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体と
をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラー
等により機械的にブレンドし、得られたブレンド物を各
種フィーダーにより連続式二軸押出機に供給し、ダイか
ら混練物を得るというものである。
【０００４】しかしながら、熱可塑性樹脂および蓄光性
蛍光体は、嵩密度や形状が異なるため、機械的ブレンド
時あるいは連続式二軸押出機へ供給した後に分級し、蓄
光性蛍光体の濃度差が生じる場合がある。また蓄光性蛍
光体は、それ自身が非常に硬く、前記機械的ブレンド時
では各種ミキサー類の内部表面と、あるいは連続式二軸
押出機へ供給した後は押出機バレル、スクリューパーツ
と摩擦し、茶褐色から黒色にくすむことが多く、製品の
外観を悪化させ、残光輝度、残光時間を低下させるとい
う欠点がある。
蛍光体は、嵩密度や形状が異なるため、機械的ブレンド
時あるいは連続式二軸押出機へ供給した後に分級し、蓄
光性蛍光体の濃度差が生じる場合がある。また蓄光性蛍
光体は、それ自身が非常に硬く、前記機械的ブレンド時
では各種ミキサー類の内部表面と、あるいは連続式二軸
押出機へ供給した後は押出機バレル、スクリューパーツ
と摩擦し、茶褐色から黒色にくすむことが多く、製品の
外観を悪化させ、残光輝度、残光時間を低下させるとい
う欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、色くすみがなく、残光輝度が高くて残光時間の長
い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を、安定して高
い生産性で製造できる方法を提供することにある。
的は、色くすみがなく、残光輝度が高くて残光時間の長
い蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物を、安定して高
い生産性で製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を可塑化ある
いは加熱溶融した後、そこに蓄光性蛍光体を導入し、混
合することを特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂
組成物の製造方法を提供するものである。
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決することが
できた。すなわち本発明は、熱可塑性樹脂を可塑化ある
いは加熱溶融した後、そこに蓄光性蛍光体を導入し、混
合することを特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂
組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】また本発明は、蓄光性蛍光体が、式ＭＡｌ
2Ｏ4および／またはＭＡｌ14Ｏ25（式中、Ｍはカルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ば
れる少なくとも一つの金属元素を示す）で示される化合
物を母結晶とした蓄光性結晶である前記の蓄光性蛍光体
含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものであ
る。
2Ｏ4および／またはＭＡｌ14Ｏ25（式中、Ｍはカルシウ
ム、ストロンチウムおよびバリウムからなる群から選ば
れる少なくとも一つの金属元素を示す）で示される化合
物を母結晶とした蓄光性結晶である前記の蓄光性蛍光体
含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものであ
る。
【０００８】さらに本発明は、連続式二軸押出機に熱可
塑性樹脂を供給し、そのバレル内の移動により前記熱可
塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融した後、前記バレル
内に蓄光性蛍光体を供給し、ダイから熱可塑性樹脂と蓄
光性蛍光体の混練物を得ることを特徴とする前記の蓄光
性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する
ものである。
塑性樹脂を供給し、そのバレル内の移動により前記熱可
塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融した後、前記バレル
内に蓄光性蛍光体を供給し、ダイから熱可塑性樹脂と蓄
光性蛍光体の混練物を得ることを特徴とする前記の蓄光
性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する
ものである。
【０００９】さらにまた本発明は、熱可塑性樹脂５０〜
９９重量部および蓄光性蛍光体が５０〜１量部配合され
る前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方
法を提供するものである。
９９重量部および蓄光性蛍光体が５０〜１量部配合され
る前記の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方
法を提供するものである。
【００１０】また本発明は、蓄光性蛍光体が、単体とし
て、熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、組成物の
主体となる熱可塑性樹脂以外で且つ該熱可塑性樹脂と相
溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物とし
て、無機充填剤とのブレンド物として、あるいは金属セ
ッケンとのブレンド物として導入される前記の蓄光性蛍
光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するもの
である。
て、熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、組成物の
主体となる熱可塑性樹脂以外で且つ該熱可塑性樹脂と相
溶性のある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物とし
て、無機充填剤とのブレンド物として、あるいは金属セ
ッケンとのブレンド物として導入される前記の蓄光性蛍
光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するもの
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いる組成物の主体とな
る熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、蓄光性蛍
光体含有熱可塑性樹脂組成物の用途に応じた強度、成形
性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、低、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリ
エチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレー
トとの共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、アイ
オノマー樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン
系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリ
レート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；セル
ロースアセテート、セルロースプロピオネート等のセル
ロース系樹脂；脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、変性澱
粉等の生分解性プラスチック；熱可塑性ポリウレタン樹
脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、スチレン系、ナイロン
系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマー：６−、
６，６−、４，６−、１１−、１２−、６，１０−、
６，１２−、ＭＸＤ６−ナイロン等のポリアミド樹脂；
ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセター
ル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチル
ペンテン樹脂；ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサル
フォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポ
リマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等の
１種あるいは２種類以上のブレンド品があげられる。こ
れらのうち、透明性があるまたは、隠蔽性の小さい高密
度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、アクリル系樹脂、各種熱可塑性エラストマー、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリサル
フォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレ
ート樹脂が好ましい。
る熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、蓄光性蛍
光体含有熱可塑性樹脂組成物の用途に応じた強度、成形
性を有する熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、低、高
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリ
エチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレンとメチル−、エチル−、プロピ
ル−、ブチル−の各アクリレートもしくはメタクリレー
トとの共重合体、エチレンーアクリル酸共重合体、アイ
オノマー樹脂；ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹
脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン
系樹脂；ポリメチルメタアクリレート、ポリメタアクリ
レート等のアクリル系樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂；セル
ロースアセテート、セルロースプロピオネート等のセル
ロース系樹脂；脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸、変性澱
粉等の生分解性プラスチック；熱可塑性ポリウレタン樹
脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、スチレン系、ナイロン
系、オレフィン系等の熱可塑性エラストマー：６−、
６，６−、４，６−、１１−、１２−、６，１０−、
６，１２−、ＭＸＤ６−ナイロン等のポリアミド樹脂；
ポリカーボネート樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹
脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナ
フタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアセター
ル樹脂；変性ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリメチル
ペンテン樹脂；ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサル
フォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリアリレー
ト樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂、液晶ポ
リマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等の
１種あるいは２種類以上のブレンド品があげられる。こ
れらのうち、透明性があるまたは、隠蔽性の小さい高密
度ポリエチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状
ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、アイオノマー樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂、アクリル系樹脂、各種熱可塑性エラストマー、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリサル
フォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリアリレ
ート樹脂が好ましい。
【００１２】本発明に用いる蓄光性蛍光体は、特に制限
されるものではないが、本発明の製造方法の効果が特に
良好に発現するのは、蓄光性蛍光体がＭＡｌ2Ｏ4、ＭＡ
ｌ14Ｏ25で表される化合物（Ｍは、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも
一つの金属元素）を母結晶とした蓄光性蛍光体である場
合である。なお、この蓄光性蛍光体はすでに公知であ
り、例えば特開平７−１１２５０号公報に記載されてい
る。
されるものではないが、本発明の製造方法の効果が特に
良好に発現するのは、蓄光性蛍光体がＭＡｌ2Ｏ4、ＭＡ
ｌ14Ｏ25で表される化合物（Ｍは、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも
一つの金属元素）を母結晶とした蓄光性蛍光体である場
合である。なお、この蓄光性蛍光体はすでに公知であ
り、例えば特開平７−１１２５０号公報に記載されてい
る。
【００１３】上記のようにＭは、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一
つの金属元素であるが、必要に応じてマグネシウムを添
加することができる。また、賦活剤として、好ましくは
ユウロピウムを、Ｍで表される金属元素に対して０．０
０１〜１０モル％含むことができる。更に好ましくは、
共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマ
スから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を、Ｍ
で表される金属元素に対して０．００１〜１０モル％含
むこともできる。例えば、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、
ＳｒＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎ
ｄ、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等が挙げられる。
チウム、バリウムから成る群から選ばれる少なくとも一
つの金属元素であるが、必要に応じてマグネシウムを添
加することができる。また、賦活剤として、好ましくは
ユウロピウムを、Ｍで表される金属元素に対して０．０
０１〜１０モル％含むことができる。更に好ましくは、
共賦活剤として、ランタン、セリウム、プラセオジム、
ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、
イッテルビウム、ルテチウム、マンガン、スズ、ビスマ
スから成る群から選ばれる少なくとも一つの元素を、Ｍ
で表される金属元素に対して０．００１〜１０モル％含
むこともできる。例えば、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、
ＳｒＡｌ14Ｏ25：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｎ
ｄ、ＢａＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ等が挙げられる。
【００１４】組成物への蓄光性蛍光体の配合量は、熱可
塑性樹脂５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体５０〜１
重量部、好ましくは熱可塑性樹脂６０〜９８重量部およ
び蓄光性蛍光体４０〜２重量部である。この蓄光性蛍光
体の配合量の範囲により、得られる組成物の残光輝度が
一層改善され、また色くすみも生じにくくなり好まし
い。
塑性樹脂５０〜９９重量部および蓄光性蛍光体５０〜１
重量部、好ましくは熱可塑性樹脂６０〜９８重量部およ
び蓄光性蛍光体４０〜２重量部である。この蓄光性蛍光
体の配合量の範囲により、得られる組成物の残光輝度が
一層改善され、また色くすみも生じにくくなり好まし
い。
【００１５】本発明においては、熱可塑性樹脂を可塑化
あるいは加熱溶融した後、そこに蓄光性蛍光体が導入さ
れ混合されることに主な特徴を有している。熱可塑性樹
脂の可塑化あるいは加熱溶融の具体的手段は特に制限さ
れないが、連続式二軸押出機、とくに同方向回転連続式
二軸押出機を用いるのが有利である。そこで以下、図面
を参照しながら連続式二軸押出機を用いる態様を例とし
て説明する。図１は、本発明に用いる連続式二軸押出機
の概略図である。図１において、１〜８はバレルゾーン
であり、９はダイであり、１０は樹脂投入口であり、１
１は途中フィード口であり、１２は脱気ベントであり、
１３はモーターである。図１においては、バレルゾーン
１〜８の各ゾーンの長さは、それぞれバレル全長の８分
の１の長さに設定され、それぞれのバレルゾーン毎にバ
レル温度が制御できるようになっている。
あるいは加熱溶融した後、そこに蓄光性蛍光体が導入さ
れ混合されることに主な特徴を有している。熱可塑性樹
脂の可塑化あるいは加熱溶融の具体的手段は特に制限さ
れないが、連続式二軸押出機、とくに同方向回転連続式
二軸押出機を用いるのが有利である。そこで以下、図面
を参照しながら連続式二軸押出機を用いる態様を例とし
て説明する。図１は、本発明に用いる連続式二軸押出機
の概略図である。図１において、１〜８はバレルゾーン
であり、９はダイであり、１０は樹脂投入口であり、１
１は途中フィード口であり、１２は脱気ベントであり、
１３はモーターである。図１においては、バレルゾーン
１〜８の各ゾーンの長さは、それぞれバレル全長の８分
の１の長さに設定され、それぞれのバレルゾーン毎にバ
レル温度が制御できるようになっている。
【００１６】まず、樹脂投入口１０から熱可塑性樹脂が
バレル内に投入される。樹脂投入口１０は、バレルの０
〜１０％の位置、すなわちモーター１３側のバレルの端
部を起点として、そこから熱可塑性樹脂進行方向に向か
って全バレル長の０〜１０％の位置、例えばバレルゾー
ン１に設置されるのがよい。熱可塑性樹脂のバレル内へ
の投入は、樹脂投入口１０からの自然落下や、強制的な
バレル内への供給であってもよいが、自然落下が好まし
い。このようにしてバレル内に供給された熱可塑性樹脂
は、スクリューの混練作用および外部からの加熱によ
り、可塑化あるいは加熱溶融する。なお熱可塑性樹脂は
加熱溶融されるのが好ましく、そのための連続式二軸押
出機のバレルの温度は、用いる熱可塑性樹脂のゲル化温
度よりも３０〜１５０℃高い温度、好ましくは６０〜１
５０℃高い温度に設定されるのがよい。
バレル内に投入される。樹脂投入口１０は、バレルの０
〜１０％の位置、すなわちモーター１３側のバレルの端
部を起点として、そこから熱可塑性樹脂進行方向に向か
って全バレル長の０〜１０％の位置、例えばバレルゾー
ン１に設置されるのがよい。熱可塑性樹脂のバレル内へ
の投入は、樹脂投入口１０からの自然落下や、強制的な
バレル内への供給であってもよいが、自然落下が好まし
い。このようにしてバレル内に供給された熱可塑性樹脂
は、スクリューの混練作用および外部からの加熱によ
り、可塑化あるいは加熱溶融する。なお熱可塑性樹脂は
加熱溶融されるのが好ましく、そのための連続式二軸押
出機のバレルの温度は、用いる熱可塑性樹脂のゲル化温
度よりも３０〜１５０℃高い温度、好ましくは６０〜１
５０℃高い温度に設定されるのがよい。
【００１７】次に、蓄光性蛍光体が途中フィード口１１
からバレル内に供給される。蓄光性蛍光体の供給は、自
然落下あるいは強制的のいずれであってもよいが、より
安定して蓄光性蛍光体を供給するには、強制的に供給す
る方法が好ましい。また、途中フィード口１１は、モー
ター側から２５〜７０％（例えばバレルゾーン３〜
６）、好ましくは３５〜６５％（例えばバレルゾーン４
〜５）の位置に設置されるのが好ましい。途中フィード
口１１を前記位置に設け、蓄光性蛍光体を供給すること
により、蓄光性蛍光体のこすれによる製品の黒ずみが一
層抑制され、また蓄光性蛍光体の熱可塑性樹脂への十分
な分散が達成され好ましい。なお、蓄光性蛍光体は、可
塑化あるいは加熱溶融された熱可塑性樹脂に供給される
ならば、その供給箇所は１カ所のみならず複数箇所であ
ってもよい。
からバレル内に供給される。蓄光性蛍光体の供給は、自
然落下あるいは強制的のいずれであってもよいが、より
安定して蓄光性蛍光体を供給するには、強制的に供給す
る方法が好ましい。また、途中フィード口１１は、モー
ター側から２５〜７０％（例えばバレルゾーン３〜
６）、好ましくは３５〜６５％（例えばバレルゾーン４
〜５）の位置に設置されるのが好ましい。途中フィード
口１１を前記位置に設け、蓄光性蛍光体を供給すること
により、蓄光性蛍光体のこすれによる製品の黒ずみが一
層抑制され、また蓄光性蛍光体の熱可塑性樹脂への十分
な分散が達成され好ましい。なお、蓄光性蛍光体は、可
塑化あるいは加熱溶融された熱可塑性樹脂に供給される
ならば、その供給箇所は１カ所のみならず複数箇所であ
ってもよい。
【００１８】途中フィード口１１から供給される蓄光性
蛍光体の形態は、単体であることができるが、これとは
別に熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、シリカ、
タルク、ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、炭酸
カルシウム等の無機充填剤とのブレンド物として、ある
いはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム等の金属石鹸等とのブレンド物として供給することも
可能である。特に、蓄光性蛍光体の配合量が２０重量部
より少ない場合には、安定した供給を得るために上記ブ
レンド物として供給することが好ましい。なお、前記の
熱可塑性樹脂以外であって、該熱可塑性樹脂と相溶性の
ある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物としても蓄光
性蛍光体を供給することができるが、この場合“他の熱
可塑性樹脂”はメインフィードされる熱可塑性樹脂の配
合量の中に含めるものとする。
蛍光体の形態は、単体であることができるが、これとは
別に熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、シリカ、
タルク、ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、炭酸
カルシウム等の無機充填剤とのブレンド物として、ある
いはステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウ
ム等の金属石鹸等とのブレンド物として供給することも
可能である。特に、蓄光性蛍光体の配合量が２０重量部
より少ない場合には、安定した供給を得るために上記ブ
レンド物として供給することが好ましい。なお、前記の
熱可塑性樹脂以外であって、該熱可塑性樹脂と相溶性の
ある他の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物としても蓄光
性蛍光体を供給することができるが、この場合“他の熱
可塑性樹脂”はメインフィードされる熱可塑性樹脂の配
合量の中に含めるものとする。
【００１９】連続式二軸押出機のスクリューとしては、
公知のものが用いられ、例えば直径は２０〜１５０ｍ
ｍ、長さは直径の２０〜７０倍のものが一般的であり、
押出機のモーターはスクリューの大きさに応じた公知の
ものが用いられる。スクリューパーツとしても公知のも
のが用いられ、具体的には搬送用、逆送用エレメント、
ライト型、レフト型、ニュートラル型ニーディングディ
スクがあり、熱可塑性樹脂の性状や蓄光性蛍光体の配合
量等に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
公知のものが用いられ、例えば直径は２０〜１５０ｍ
ｍ、長さは直径の２０〜７０倍のものが一般的であり、
押出機のモーターはスクリューの大きさに応じた公知の
ものが用いられる。スクリューパーツとしても公知のも
のが用いられ、具体的には搬送用、逆送用エレメント、
ライト型、レフト型、ニュートラル型ニーディングディ
スクがあり、熱可塑性樹脂の性状や蓄光性蛍光体の配合
量等に応じて任意に組み合わせて用いることができる。
【００２０】熱可塑性樹脂および蓄光性蛍光体のバレル
内への供給は、例えば上記のように樹脂投入口１０や途
中フィード口１１から、公知のフィーダーを用いて投入
されるが、安定した輝度を有する蓄光性蛍光体含有熱可
塑性樹脂を得るために、定量精度±１％以内の重量式定
量フィーダーを用いるのが好ましい。
内への供給は、例えば上記のように樹脂投入口１０や途
中フィード口１１から、公知のフィーダーを用いて投入
されるが、安定した輝度を有する蓄光性蛍光体含有熱可
塑性樹脂を得るために、定量精度±１％以内の重量式定
量フィーダーを用いるのが好ましい。
【００２１】また、スクリューの回転数は通常５０〜５
００ｒｐｍに設定されるが、蓄光性蛍光体のこすれを起
こさぬように低め、具体的には５０〜２００ｒｐｍ程度
が好ましい。
００ｒｐｍに設定されるが、蓄光性蛍光体のこすれを起
こさぬように低め、具体的には５０〜２００ｒｐｍ程度
が好ましい。
【００２２】本発明においては、上記のような過程を経
ることにより、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体と
の混練物を、任意の形状、例えば、シート状、ペレット
状、棒状などの形で得ることができる。
ることにより、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体と
の混練物を、任意の形状、例えば、シート状、ペレット
状、棒状などの形で得ることができる。
【００２３】なお、組成物には、前記の必須成分以外に
本発明の目的を損なわない範囲で公知の充填剤や添加
剤、着色剤を配合することができる。例えば、タルク、
マイカ、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、木粉等の
有機充填剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、難燃剤等の添加剤、無機顔料、有機顔料、
油溶性染料等の着色剤などが挙げられる。
本発明の目的を損なわない範囲で公知の充填剤や添加
剤、着色剤を配合することができる。例えば、タルク、
マイカ、ガラス繊維等の補強剤、無機充填剤、木粉等の
有機充填剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、発泡剤、難燃剤等の添加剤、無機顔料、有機顔料、
油溶性染料等の着色剤などが挙げられる。
【００２４】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。 実施例１ 図１に概略図を示した同方向回転連続式二軸押出機（ス
クリュー径：４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ＩＫＧ製ＰＭＴ
−４７同方向回転二軸ベント式押出機）を用いて、７０
重量部のポリメチルメタアクリレート樹脂（クラレ製、
パラペットＧＦ−１０００、軟化点約１００℃）および
蓄光性蛍光体（根本特殊化学製、Ｇ−３００Ｍ（ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）、平均粒子径１８．６μm）１０
重量部とポリメチルメタアクリレート樹脂の粉末（クラ
レ製、パラペットＧＦ−１０００、形状グラニュール）
２０重量部とのブレンド品を表１に示す投入方法で押出
機に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて蓄光性
樹脂組成物を得た。スクリュー構成は、バレルゾーン１
および２が搬送、圧縮、溶融、３および６が混練、圧
縮、搬送、その他のゾーンは搬送、圧縮を行う構成とし
た。
るが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるもの
ではない。 実施例１ 図１に概略図を示した同方向回転連続式二軸押出機（ス
クリュー径：４７ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ＩＫＧ製ＰＭＴ
−４７同方向回転二軸ベント式押出機）を用いて、７０
重量部のポリメチルメタアクリレート樹脂（クラレ製、
パラペットＧＦ−１０００、軟化点約１００℃）および
蓄光性蛍光体（根本特殊化学製、Ｇ−３００Ｍ（ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ）、平均粒子径１８．６μm）１０
重量部とポリメチルメタアクリレート樹脂の粉末（クラ
レ製、パラペットＧＦ−１０００、形状グラニュール）
２０重量部とのブレンド品を表１に示す投入方法で押出
機に投入し、スクリュー回転数１５０ｒｐｍにて蓄光性
樹脂組成物を得た。スクリュー構成は、バレルゾーン１
および２が搬送、圧縮、溶融、３および６が混練、圧
縮、搬送、その他のゾーンは搬送、圧縮を行う構成とし
た。
【００２５】熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体の投入方法は
次のＡおよびＢの２通りのいずれかとした。 投入方法Ａ： 図１に示されるように樹脂投入口１０か
ら熱可塑性樹脂およびブレンド品（予め、回転式タンブ
ラー（２０リットル型）で１０分間予備ブレンドを行っ
た）を定量フィーダー（ブラベンダー社製重量フィーダ
ー）を用いて自然落下させることにより、連続式二軸押
出機中に投入した。 投入方法Ｂ： 図１に示されるように樹脂投入口１０か
ら熱可塑性樹脂を定量フィーダー（ブラベンダー社製重
量フィーダー）を用いて自然落下することにより投入し
た。また、図１の途中フィード口１１に設置された押込
みフィーダー（ＩＫＧ社製、竪型押込み装置）内に、定
量フィーダー（クボタ社製、ＫＦ−８５Ｃ ＣＳフィー
ダー）を設け、蓄光性蛍光体と粉末樹脂のブレンド品を
強制的に供給した。なお途中フィード口１１は、モータ
ー側から５６％の位置にある。
次のＡおよびＢの２通りのいずれかとした。 投入方法Ａ： 図１に示されるように樹脂投入口１０か
ら熱可塑性樹脂およびブレンド品（予め、回転式タンブ
ラー（２０リットル型）で１０分間予備ブレンドを行っ
た）を定量フィーダー（ブラベンダー社製重量フィーダ
ー）を用いて自然落下させることにより、連続式二軸押
出機中に投入した。 投入方法Ｂ： 図１に示されるように樹脂投入口１０か
ら熱可塑性樹脂を定量フィーダー（ブラベンダー社製重
量フィーダー）を用いて自然落下することにより投入し
た。また、図１の途中フィード口１１に設置された押込
みフィーダー（ＩＫＧ社製、竪型押込み装置）内に、定
量フィーダー（クボタ社製、ＫＦ−８５Ｃ ＣＳフィー
ダー）を設け、蓄光性蛍光体と粉末樹脂のブレンド品を
強制的に供給した。なお途中フィード口１１は、モータ
ー側から５６％の位置にある。
【００２６】連続式二軸押出機の温度条件は以下の通り
である。 バレルゾーン１：冷却、バレルゾーン２：２００℃、バ
レルゾーン３〜ダイス：２４０℃。
である。 バレルゾーン１：冷却、バレルゾーン２：２００℃、バ
レルゾーン３〜ダイス：２４０℃。
【００２７】得られた組成物を射出成形により平板（５
０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚）の形状に成形し、その輝
度を調べた。輝度測定は、以下の通りに実施した。ま
ず、上記平板を暗室内で、平板の表面照度が、１，７０
０±１００ルックスとなるようにして、昼光色蛍光灯
（Ｄ６５）を用いて３０分間照射し励起した。次に、励
起後の平板を遮光枠内に据え、平板表面からセンサー部
までの距離が１０ｍｍとなるように照度計（ＨＩＯＫＩ
３４２２（商品名）、日置電気製）を設置した。励起停
止から、２分、５分、１０分、１５分、２０分、３０
分、４５分、６０分経過後の各照度を測定した。該照度
値から、下記式を用いて輝度を算出し評価した。
０ｍｍ×９０ｍｍ×３ｍｍ厚）の形状に成形し、その輝
度を調べた。輝度測定は、以下の通りに実施した。ま
ず、上記平板を暗室内で、平板の表面照度が、１，７０
０±１００ルックスとなるようにして、昼光色蛍光灯
（Ｄ６５）を用いて３０分間照射し励起した。次に、励
起後の平板を遮光枠内に据え、平板表面からセンサー部
までの距離が１０ｍｍとなるように照度計（ＨＩＯＫＩ
３４２２（商品名）、日置電気製）を設置した。励起停
止から、２分、５分、１０分、１５分、２０分、３０
分、４５分、６０分経過後の各照度を測定した。該照度
値から、下記式を用いて輝度を算出し評価した。
【００２８】
【数１】Ｉ＝Ｌ×１０-4 Ｂ＝（１／ｃｏｓθ）ｄＩ／ｄＡ （ここで、Ｂは輝度（ｍｃｄ／ｍ2）を示し、Ａは発光
体の面積（ｍ2）を示し、Ｉは観測方向の光度（ｍｃ
ｄ）を示し、Ｌは測定照度（ｌｘ）を示し、θは発光体
の垂線と観測方向の間の角度を示す。）
体の面積（ｍ2）を示し、Ｉは観測方向の光度（ｍｃ
ｄ）を示し、Ｌは測定照度（ｌｘ）を示し、θは発光体
の垂線と観測方向の間の角度を示す。）
【００２９】得られた結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】 表 １ Ｎｏ． １ ２* 投入方法 Ｂ Ａ 輝度（ｍｃｄ／ｍ2） ２分後 ７９．９９ ４１．０９ ５分後 ３３．３３ １７．７８ １０分後 １７．７８ ８．８６ １５分後 １２．８９ ６．０６ ２０分後 １０．６７ ４．２２ ３０分後 ６．００ ３．１５ ４５分後 ４．２２ ２．１２ ６０分後 ２．４４ １．２２ *は比較例
【００３１】実施例２ 図１に示した、樹脂投入口１０、途中フィード口１１、
脱気ベント１２が設置された連続式同方向二軸押出機を
用いて、表２に示すような所定量の熱可塑性樹脂を樹脂
投入口１０から実施例１と同じ方法により投入し、また
所定量の蓄光性蛍光体と粉末樹脂とのブレンド品を途中
フイード口１１より強制的に供給し、スクリュー回転１
００〜１５０ｒｐｍにて蓄光性樹脂組成物を得た。得ら
れた組成物は、実施例１と同じように平板に成形され
た。表２に組成、材料投入方法、得られた樹脂組成物の
輝度を示した。なお、輝度測定方法は、実施例１記載の
方法と同様の方法により評価した。実施例２で用いた熱
可塑性樹脂、蓄光性蛍光体、粉末樹脂の種類および二軸
押出機のバレルの温度設定を以下に示す。
脱気ベント１２が設置された連続式同方向二軸押出機を
用いて、表２に示すような所定量の熱可塑性樹脂を樹脂
投入口１０から実施例１と同じ方法により投入し、また
所定量の蓄光性蛍光体と粉末樹脂とのブレンド品を途中
フイード口１１より強制的に供給し、スクリュー回転１
００〜１５０ｒｐｍにて蓄光性樹脂組成物を得た。得ら
れた組成物は、実施例１と同じように平板に成形され
た。表２に組成、材料投入方法、得られた樹脂組成物の
輝度を示した。なお、輝度測定方法は、実施例１記載の
方法と同様の方法により評価した。実施例２で用いた熱
可塑性樹脂、蓄光性蛍光体、粉末樹脂の種類および二軸
押出機のバレルの温度設定を以下に示す。
【００３２】使用した熱可塑性樹脂 ポリプロピレン樹脂（ＰＰ−２）：ノバテックＳＡ２Ｄ
（日本ポリケム製） ポリスチレン樹脂（ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光石
油化学製） ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−３
０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製） ポリアミド樹８脂（ＰＡ−１｝：グリロンＴＲ５５ＬＸ
（エムス・ジャパン製） ポリエチレンテレフタレート
樹脂（ＰＥＴ−１）：ベルペットＥＦＧ−５８Ａ（鐘紡
製） ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ−１）：スミカエ
クセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
（日本ポリケム製） ポリスチレン樹脂（ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光石
油化学製） ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−３
０００（三菱エンジニアリングプラスチックス製） ポリアミド樹８脂（ＰＡ−１｝：グリロンＴＲ５５ＬＸ
（エムス・ジャパン製） ポリエチレンテレフタレート
樹脂（ＰＥＴ−１）：ベルペットＥＦＧ−５８Ａ（鐘紡
製） ポリエーテルサルフォン樹脂（ＰＥＳ−１）：スミカエ
クセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
【００３３】使用した蓄光性蛍光体 蓄光Ａ：Ｇ−３００Ｃ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径４２．０μm） 蓄光Ｂ：Ｇ−３００Ｍ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径１８．６μm） 蓄光Ｃ：Ｇ−３００Ｆ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径９．３μm）
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径４２．０μm） 蓄光Ｂ：Ｇ−３００Ｍ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径１８．６μm） 蓄光Ｃ：Ｇ−３００Ｆ（根元特殊化学製、化学式ＳｒＡ
ｌ2Ｏ4：Ｅｕ，Ｄｙ、平均粒子径９．３μm）
【００３４】使用したブレンド用粉末樹脂 ポリプロピレン樹脂（粉ＰＰ−１）：ＰＮ−６４０（ト
クヤマ製） ポリスチレン樹脂（粉ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光
石油化学製） ポリカーボネート樹脂（粉ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−
３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製） ポリアミド樹脂（粉ＰＡ−１）：ダイアミドＬ１６４０
Ｐ（ダイセル・ヒュルス製） ポリブチレンテレフタレート樹脂（粉ＰＢＴ−１）：ル
ミコン１１００Ｐ（東レ製） ポリエーテルサルフォン樹脂（粉ＰＥＳ−１）：スミカ
エクセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
クヤマ製） ポリスチレン樹脂（粉ＰＳ−１）：ＨＨ−３１Ｂ（出光
石油化学製） ポリカーボネート樹脂（粉ＰＣ−１）：ユーピロンＨ−
３０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス製） ポリアミド樹脂（粉ＰＡ−１）：ダイアミドＬ１６４０
Ｐ（ダイセル・ヒュルス製） ポリブチレンテレフタレート樹脂（粉ＰＢＴ−１）：ル
ミコン１１００Ｐ（東レ製） ポリエーテルサルフォン樹脂（粉ＰＥＳ−１）：スミカ
エクセル３６００Ｐ（住友化学工業製）
【００３５】温度条件２ バレルゾーン１：水冷、バレ
ルゾーン２：１８０℃、バレルゾーン３：２００℃、バ
レルゾーン４〜８：２２０℃、ダイス：２２０℃。 温度条件３ バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：
２５０℃、バレルゾーン３：２７０℃、バレルゾーン４
〜８：２８０℃、ダイス：２８０℃。 温度条件４ バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：
２３０℃、バレルゾーン３：２５０℃、バレルゾーン４
〜８：２６０℃、ダイス：２５０℃。 温度条件５ バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：
２８０℃、バレルゾーン３〜８：３２０℃、ダイス：３
２０℃。
ルゾーン２：１８０℃、バレルゾーン３：２００℃、バ
レルゾーン４〜８：２２０℃、ダイス：２２０℃。 温度条件３ バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：
２５０℃、バレルゾーン３：２７０℃、バレルゾーン４
〜８：２８０℃、ダイス：２８０℃。 温度条件４ バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：
２３０℃、バレルゾーン３：２５０℃、バレルゾーン４
〜８：２６０℃、ダイス：２５０℃。 温度条件５ バレルゾーン１：水冷、バレルゾーン２：
２８０℃、バレルゾーン３〜８：３２０℃、ダイス：３
２０℃。
【００３６】
【表２】
【００３７】以上、実施例１および２から明らかなよう
に、本発明（すなわち材料投入方法Ｂ）により製造した
組成物の輝度は、従来法（すなわち材料投入方法Ａ）に
より製造した組成物の輝度に比べ、著しく向上している
ことが分かった。
に、本発明（すなわち材料投入方法Ｂ）により製造した
組成物の輝度は、従来法（すなわち材料投入方法Ａ）に
より製造した組成物の輝度に比べ、著しく向上している
ことが分かった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、外部刺激の停止後に著
しく鮮明な光を発し、色くすみがなく、且つ長時間に亘
って鮮明な発光を持続する蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹
脂組成物を安定して高い生産性で製造できる方法が提供
される。従って、本発明により得られる蓄光性蛍光体含
有熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途、例えば、道路等
の誘導標識、建物等の安全表示、階段等の手すり、滑り
止め、スイッチ類、家電用品等のハウジング、スイッ
チ、ボタン、高意匠性の玩具、文具、レジャー用品等多
くの分野に利用することができる。
しく鮮明な光を発し、色くすみがなく、且つ長時間に亘
って鮮明な発光を持続する蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹
脂組成物を安定して高い生産性で製造できる方法が提供
される。従って、本発明により得られる蓄光性蛍光体含
有熱可塑性樹脂組成物は、様々な用途、例えば、道路等
の誘導標識、建物等の安全表示、階段等の手すり、滑り
止め、スイッチ類、家電用品等のハウジング、スイッ
チ、ボタン、高意匠性の玩具、文具、レジャー用品等多
くの分野に利用することができる。
【図１】本発明に用いる連続式二軸押出機の概略図であ
る。
る。
１，２，３，４，５，６，７，８ バレルゾーン ９ ダイ １０ 樹脂投入口 １１ 途中フィード口 １２ 脱気ベント １３ モーター
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 11/08 Ｃ０９Ｋ 11/08 Ａ 11/64 ＣＰＭ 11/64 ＣＰＭ
Claims (5)
- 【請求項１】 熱可塑性樹脂を可塑化あるいは加熱溶融
した後、そこに蓄光性蛍光体を導入し、混合することを
特徴とする蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。 - 【請求項２】 蓄光性蛍光体が、式ＭＡｌ2Ｏ4および／
またはＭＡｌ14Ｏ25（式中、Ｍはカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムからなる群から選ばれる少なくと
も一つの金属元素を示す）で示される化合物を母結晶と
した蓄光性結晶である請求項１に記載の蓄光性蛍光体含
有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項３】 連続式二軸押出機に熱可塑性樹脂を供給
し、そのバレル内の移動により前記熱可塑性樹脂を可塑
化あるいは加熱溶融した後、前記バレル内に蓄光性蛍光
体を供給し、ダイから熱可塑性樹脂と蓄光性蛍光体の混
練物を得ることを特徴とする請求項１または２に記載の
蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項４】 熱可塑性樹脂５０〜９９重量部および蓄
光性蛍光体が５０〜１量部配合される請求項１ないし３
のいずれか１項に記載の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂
組成物の製造方法。 - 【請求項５】 蓄光性蛍光体が、単体として、熱可塑性
樹脂粉末とのブレンド物として、組成物の主体となる熱
可塑性樹脂以外で且つ該熱可塑性樹脂と相溶性のある他
の熱可塑性樹脂粉末とのブレンド物として、無機充填剤
とのブレンド物として、あるいは金属セッケンとのブレ
ンド物として導入される請求項１ないし４のいずれか１
項に記載の蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18653597A JP3747348B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18653597A JP3747348B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129642A true JPH1129642A (ja) | 1999-02-02 |
| JP3747348B2 JP3747348B2 (ja) | 2006-02-22 |
Family
ID=16190201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18653597A Expired - Fee Related JP3747348B2 (ja) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | 蓄光性蛍光体含有熱可塑性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3747348B2 (ja) |
Cited By (10)
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|---|---|---|---|---|
| JP2000001569A (ja) * | 1998-06-15 | 2000-01-07 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 蓄光性成形体及びその製造方法 |
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| JP2005528509A (ja) * | 2002-05-31 | 2005-09-22 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 燐光性熱可塑性組成物 |
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| KR100917375B1 (ko) | 2009-02-17 | 2009-09-16 | 주식회사비에스아이앤디 | 축광표시부를 갖는 합성목재의 제조방법 |
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| CN107815018A (zh) * | 2017-11-06 | 2018-03-20 | 安特普工程塑料（苏州）有限公司 | 一种夜光塑料、制备夜光塑料的双螺杆挤出机以及制备方法 |
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-
1997
- 1997-07-11 JP JP18653597A patent/JP3747348B2/ja not_active Expired - Fee Related
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