TW200401797A - Phosphorescent thermoplastic composition - Google Patents

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TW200401797A TW092114591A TW92114591A TW200401797A TW 200401797 A TW200401797 A TW 200401797A TW 092114591 A TW092114591 A TW 092114591A TW 92114591 A TW92114591 A TW 92114591A TW 200401797 A TW200401797 A TW 200401797A
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Michael W Brown
Jeremy D Hurst
Philippe Schottland
Steven Richard Peak
Theodorus J M Timmerman
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Gen Electric
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Description

200401797 玖、發明說明： [發明所屬之技術領域] 本發明係關於包括一戎龛 二種…』性树脂和一種具有鋁酸 鹽基質炙磷光化合物之埶 、& 、k占 …、2性、，且&物。本發明組合物尤其 通於射出成型製程。本發明右 月有關使本發明之組合物射出 成型所獲得之物品。 [先前技術] 將磷光顏料加人基本上透明之聚合物通常可提供具有良 好發光性能特徵之组合物^使用基本±透明之聚合物基 質，例如聚碳酸酯，可使組合物容易且有效地被光激發。 而且’來自組合物之磷光隨後發射’除了被顏料自身濾過 或散射以外，均沒有被濾過或散射。 具有鋁酸鹽基質之磷光化合物已為吾人所熟知。美國專 利5,424,006描述了此類型磷光體，並指出將其混合入塑膠材 料之可能性。 7 美國專利5,607,621描述磷光合成樹脂材料，其包括以重量 計約5%至20%之類似鋁酸鹽為主之濟光體和合成樹脂。該 專利例舉許多合成樹脂。 . 美國專利5,976,4U描述一種模製、擠出或成型之磷光塑膠 物口口 ’其係由包括熱塑性或熱固性樹脂、以重量計約1 %至 約50%之磷光顏料和以重量計約0·001%至約2〇%之吸收雷射 能之添加劑之塑料組合物。該專利提及聚碳酸g旨作為許多 合適樹脂之一種。 US-Bl-6,375,864描述一種組合物及由其製成之模製、擠出 或成型之鱗光塑膠物品’該組合物包括鱗光體顏料，較好 200401797 與日光色螢光染料聯合使用。 川-八_2000-034 414描述半透明儲光樹脂，其包含以總重量 計1%至4%之儲光顏料。依據jp_A-2000-034 414,通常使用真 有非常寬範圍之粒度之顏料，其粒度在數十微米至數百微 米内變化，且粒度平均值為約1〇至20微米。JP_A-2000-034 414 力求藉由使用具有上述粒度之顏料，來改善殘餘發光之相 對密度與已知組合物之光透射率間之平衡。將jp_A_2〇〇〇- 034 414之顏料摻入聚碳酸酯樹脂時，聚碳酸酯之有利物理 性質會消失。鋁酸鹽顆粒非常硬，且會導致射出成型機器 中螺杆磨損。磨損很嚴重，以致於導致經螺杆處理之組合 物泛灰色。 . 2〇〇1年8月6號申請之美國專利申請案㈧/9〕2,624描述了透 月或半透明之熱塑性組合物，其包括一種熱塑性聚碳酸酯 樹脂和一種磷光顏料（燐光體）。燐光體係以重量計0.01%至 之量存在。燐光體應具有小於10微米之中值粒度。 P2憾的是，由於顏料顆粒之磨損性質，添加磷光顏料（燐 光把）會造成基質降解。此將導致在混合過程中，由於聚合 物It解而使基質泛灰色。而且，將非常少量之石粦光顏料加 .入：蛟酸酯基質會造成衝擊性能顯著下降。因此，需要能 展π出良好發光性能特徵及低溫延展性和衝擊強度之严碳 紅酉旨成分和片段。 Κ火 [發mi僅藉由透明或半透明材料才可獲得最佳鱗光。 現已發現’即使在組合物不透明或高度半透明時，仍可 200401797 .藉由在熱塑性組合物中摻入具有其-或多種單體已接枝之 橡膠接枝基劑之接枝接枝< 4入仏^ 、水物不獲侍具有良好磷光之熱塑性 、、且石物。^使用射出成型機哭 、、 物亦可產生較少泛灰。螺杆處理時，本發明組合 於透明共聚物中添加接枝共聚物通f會導致摻合物半透 明或不透明’因此期望添加接 主"、加接枝共聚物以改善含有磷光顏 料之聚合物衝擊性能，由土卜征經 y 田此延緩此組合物之餘輝特性。然 而意外地發現，於下硫士人女尖 、 、5有％先痛料之熱塑性樹脂中加 .入接枝共聚物，提供了具有更亮和更長餘輝特性及低溫展 f性《組合物。此等組合物可用在大量商業應用中，特別 是在汽車、電腦和電訊設備之裝飾性外罩方面。 本各月/步及扁塑性組合物，其包括熱塑性樹脂或熱塑性 树月曰換合物，含有其一或多種單體已接枝之橡膠接枝基劑 之接枝共水物，及具有以M_A1表示之鋁酸鹽基質之磷光顏 料’其中Μ係至少一種選自下列物質之金屬元素：鈣、鳃 •和鋇，且Α1代表鋁酸鹽基，例如Al2〇4。 ， 本發明組合物較佳具有低於2〇%之漫透射率，該漫透射率 係依據ASTM D1003,測定由熱塑性組合物模製之2·54毫米厚 度片斷所得。 為塑性樹脂較好為聚碳酸酯或聚碳酸酯摻合物及或其他 熱塑性樹脂。 接枝共聚物之橡膠接枝基劑較好具有低於室溫之玻璃化 轉變溫度，或甚至更好低於攝氏負10度。可藉由使下列一 種或多種單體接枝於項交接枝基劑（包括衍生自二烯之單 200401797 元）上而獲彳于車父佳接枝共聚物：丙晞酸醋、甲基丙稀酸醋、 丙埽腈和乙晞基芳香單體。 可使用掺雜錯之鋁酸鹽鱗光體。 耶可使用摻雜銪和至少一種類似鏑之共摻雜物之鋁酸鹽 埤光體。 本發明組合物較好包括以重量計每100。/。所述成分中含有 =重量計50至98%，更好60%至90%之熱塑性樹脂或熱塑性 樹脂摻合物，超過1%、更佳為2%至25%之接枝共聚物，及 超過0.01%、更佳〇 05%至5%之嶙光顏料。 本發明還涉及適於製備本發明組合物之濃縮物。可由一 公司製備濃縮物，並藉另一公司製備最終組合物。 本發明濃縮物包括熱塑性樹脂和/或含有其一單 隨已接枝之橡膠接枝基劑之接枝共聚物，以及具有以Μ·Α1 所不之鋁酸鹽基質之磷光顏料，其中Μ係至少一種選自下 列物質〈金屬元素：躬、總和鋇，且A1代表銘酸鹽基，例 如Al2〇4 ’其量以所提及成分總重量計至少為5%。 使用任何本發明組合物射出成型所形成之物品亦為本發 明之_邵分。 [貫施方式] 本發明組合物包括下列基本成分： 你重里# 5G/°至《熱塑性樹脂或熱塑性樹脂按合 以重量計1%至观之含有其—或多種單體已接枝之 接枝基劑之接枝共聚物，該⑷和（b)之量係相對於成分 ()和㈨總量計算，·和(c)具有以_所示之銘酸鹽基質之磷 200401797 先頑科（燐光體），其中以係至少一 妄·屈2 y種遣自下列物質之金屬元 素·鈣、鳃和鋇，且^代表鋁酸鹽基。 或熱塑性 :發明可使用所有類型熱塑性樹脂。樹脂或摻合物侈透 2半透明並不重要。添加接枝共聚物將導致所有例中磷 先改艮，如在實例中使本發明組合 量其發光所示。 < 知尤物口口後測 合適之熱塑性樹脂為，例如嘮 # ^ ^ ^ ^ ^ "火酉义酉日、矽氧烷-聚碳酸酯 甘人長共聚物、聚酯、聚缔烴、 物、pvr取、、 丰乙烯I合物和苯乙烯共聚 勿pvc、氷醯胺、聚亞苯基 甲基丙晞酸甲醋，及其摻合物。二㈣酸醋如聚 夕 較好為聚故酸醋及包含聚 石厌馭酯之摻合物。盥繫鈉妒此、 木 rr、“” …讀酉旨〈摻合物應包括以熱塑性樹 =含聚碳酸酷作為成分（a)或成分⑷之—部分時，接^
:含里’以⑷和（b)總重量計，較佳為1%至15%，更佳 為1%至10%。當為摻人铷咕 B 匕 " 、，瑕佳摻合物為其包括聚碳酸 酉日和一或多種下列物質者·取 聚物或SAN共聚物。、 、繼-聚碳織段共 L酯 物 本文使用術語“聚碳酸0旨，，包括具有式⑴結構單元之聚合
-R (I) 其中R,基總數之至少約6嶋芳香有機基，且剩餘為進 -10- 200401797 族、脂環族或芳香基。較佳地，R1係芳香有機基，更 式（II)之基： 、 -A1—Y1-A2-(II) 其中A1和A2各自為單環二價芳香基團，且¥1為具有零、— 或兩個原子之橋連基，其分隔AyaA2。在一例舉具體例中， 一個原子分隔A1和A2。此類基團之示例性而非限定性實例 為-〇_、-S_、-S(O)-、-S(02)-、_C(0)_、亞甲基、環己基亞甲 基、2_[2,2，1]-雙％亞庚基、亞乙基、異亞丙基、亞新戊基、 裒亞己基、環十五烷亞基、環亞十二烷亞基、亞金剛垸等 等。在另一具體例中，零個原子分隔八!和A2，如示範性實 例聯酚（OH-苯_苯-OH)。橋連基γΐ可為烴基或飽和烴基，例 如亞甲基、亞環己基或異亞丙基。 聚碳酸酯可藉由使其經只有一個原子分隔^和Α2之二羥 基化合物之反應來製備。本文使用術語“二羥基化合物，，包 括’例如具有如下通式（111)之雙酚化合物：
其中Ra和Rb各自獨立地代表氫、鹵原子或單價烴基；ρ和q 各自獨立地為整數〇至4 •，且Xa代表式（IV)所示之基：
Re —(U }!
I -C
Rd或 免 tb "p C jc d . (IV) /、τ κ和R各自獨立地代表氫原子或單價直鏈烴基或環狀 煙基’且Re為二價烴基。 200401797 •—:通，二羥基化合物之一些示例性而非限制性實例包括 :趙基苯酉分和二幾基取代之芳香烴，如美國專利4,217,438 名稱或化學式（俗名或學名）者。式㈣代表之雙酉分 二“!類开j之非排除性具體實例列表包括下列物質：u_ ^ 4-¾基苯基⑴完；m(4_^基苯基）乙垸雙（4_藉 基2基）丙烷（在下文中稱為“雙酚A”或“BPA”），2,2_雙（4_羥 土 =基m疋，2,2-雙（4-幾基苯基）辛燒；u-雙（4_藉基苯基） 丙认’ 1，1-雙㈣基苯基）正丁垸；雙（4_襄基苯基）苯基甲 .:，2,2-雙㈣基甲基苯基)丙垸；i山雙㈣基-第三丁 基丙垸，·雙（經基芳基）垸，如2,2_雙㈣基_3_漠苯基） 丙烷、1，1-雙（4-幾基苯基）環戊垸、认聯酉分；以及雙（經基 芳基）環燒，如U-雙（4_羥基苯基）環己燒；等等及包含至少 一種前述雙酚化合物之組合物。 亦可使用由兩種或多種不同二羥基齡聚合所得，或二声 基酉分與二醇或與具有幾基_或酸性端基之聚酉旨或與二元酸 或與經基酸或與脂肪族二酸之共聚物所得聚碳酸醋，最嫁 ’更期望使用碳酸醋共聚物而非均聚物。通常，有用之脂肪 族二酸具有約2至約40個碳原子。較佳之脂肪族二價酸^十 二烷二酸。 已公認石夕氧垸-聚碳酸酿簽段共聚物之低溫延展性和阻 燃性，其也可用作基質摻入磷光顏料。此等截段共聚物可 精由在介面反應條件下，將碳驢氯引入二羥基朌(例如_ 與以幾基芳基為終端之聚二有機石夕氧燒之混合物來製備。 可使用三級胺催化劑來加速反應物之聚合。 12 200401797 一些可使用之以幾基芳 万基為終响（聚二有機矽氧烷包括 式（VII)之苯酿-矽氧烷： u
其中每個柯以相同或不同，且選自由下列基組成之群^ 虱、齒素、CW克氧基、C(18)燒基和c(6叫芳基， 二價脂肪族基，R2選自相同或不同之c(⑷)單價有機基，：: ^大於或等W之整數，較好大於或等於約1G，更好大於或 等於約25,最好大於或等於約•亦較好_小於或等於酬 •^整數’較好小於或等於1〇〇，更好小於或等於約Μ，且 好小於或等於約60。 在上述式（VII)中，R中包含之有些基為由基，例如溴和 氯；烷基，例如T基、乙基和丙基；烷氧基，例如甲氧基、 乙1氧基和丙氧基；芳香基，例如苯基、氯苯基和甲苯 S中包含炙基為，例如二亞甲基、三亞甲基和四亞甲基。 R2中包含之基為，例如烷基；鹵代烷基，例如三氟丙 基和氰基烷基；芳香基，例如苯基、氯苯基和甲苯基。R2 較好為T基，或甲基與三氟丙基之混合物，或甲基與苯基 之混合物。 土 矽氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物具有大於或等於約1〇,〇⑻， 較佳大於或等於約2〇,〇〇〇之重量平均分子量（Mw，例如藉超 離心或光散射測量）。又較好重量平均分子量小於或等於 200,000，較佳小於或等於約1〇〇,〇〇〇。通常希望具有以矽氧 200401797 燒-聚碳酸酯共聚物總重量計約0.5%至約80%之聚有機矽氧 烷單兀。矽氧烷嵌段之鏈長相當於約10至約100個以化學方 j結合之有機矽氧烷單元。它們可藉由如US-A-5,530,083之 實例中所述般製備。 聚酯— 適合之聚酯樹脂包括衍生自含有約2至約1〇個碳原子之 曰肪族一醇、環脂肪族二醇，或芳香二醇、或至少一種前 、丨、 ^，J 種芳香一幾酸之聚酯。較佳之聚酯係衍生 自脂肪族二醇和芳香n且具有下列通式⑴之重複單 元： 0 (I) ^中R為平均含有2至約12個碳原子之燒基或環脂肪族 土’且其為平均含有2至約12個碳原子之直鏈、支鏈或環脂 • 醇或其化學等價物之殘基。R2為具有6至約20個碳 二惑万香基，且其為衍生自具有6至約2〇個碳原子之二 酸或其化學等價物之脫羧殘基。 ，價醇可以係二醇，例如乙二醇、丙二醇 辱、甲基丙二醇、己二醇、癸二醇、環己燒二甲= 新戊- ％ ’或二_，如认丁二醇、對苯二 職基伙表之芳香二錢實例可為間苯二’:二 —酉父、U-二（對-羧基苯基）乙燒、4,4, 奉 雙苯甲酸，以及包本至少_餘义、土—丰基醚、4,4丨 笔^ ^ 士 種瓦述物質之組合物。所；ir中 寺敗均含有至少一個芳香環。也可存在 #所有此 如Μ-、1，5-或2,6-笑-,，社、〇有裥環之酸’例 …奴。較佳疋二羧酸為對笨二酸、間 -14 - 200401797 苯二酸、莕二羧酸或含有至少一種前述二羧酸之組合物。 本文亦包含含有小量，例如，以重量計約0.5%至約30%之 衍生自脂肪族酸及/或脂肪族多元醇之單元之上述聚酯。脂 肪族多元醇包括二醇，例如聚（乙二醇）。此類聚酯可根據， 例如美國專利2,465,319和3,047,539之教示製備。 也可使用嵌段共聚酯樹脂成分，其可藉由下列物質之酯 交換作用製備：（a)直鏈或支鏈聚（對苯二酸1，4-丁二酯）和（b) 直鏈脂肪族二羧酸和視需要之芳香二元酸，例如對苯二酸 或間苯二酸，與具有一或多個直鏈或支鏈二羥基脂肪族二 醇之共聚酯。例如可使聚（對苯二酸1，4-丁二酯）和己二酸與 乙二醇之聚酯混合，並於235°C下加熱該混合物至成分熔 化，然後在真空下進一步加熱直至完成嵌段共聚酯之形 成。對於第二種成分，可以為經取代之聚（新戊基多脂）、 聚（1，6-壬二酸己二酯-共聚-間苯二酸）、聚（1，6-己二酸己二酯 -共聚-間苯二酸）等等。此類型之一示範性嵌段共聚酯為由 通用電器公司，Pittsfield，Mass以商品名VALOX 330市售之商 品 ° 聚酯樹脂可為環_脂肪族聚酯。合適之環-脂肪族聚酯為包 括c2至c12脂肪族二醇或化學等價物與c6至c12脂肪族二酸或 化學等價物之反應產物之樹脂，該環脂肪族聚酯樹脂含有 以重量計至少約80%之環脂肪族二羧酸或化學等價物，及/ 或環脂肪族二醇或化學等價物。 較佳之聚酯分子係衍生自環脂肪族二醇及環脂肪族二酸 化合物，尤其是聚環已烷二甲醇環己基二羧酸酯。也可使 200401797 最佳之聚酯同時具有環腯 例如聚環已燒二甲醇環己 用僅具有一個環狀單元之聚酯 肪族二酸及環脂肪族二醇成= 基二羧酸酯。 本發明組合物之篦-i、 一個基本成分為接枝共聚物。 :.:(a)?Tc奴酸酯與-種或多種下列熱塑性樹脂之摻 5 ·煞塑性聚酯樹脂和矽氧烷聚碳酸酯嵌段共聚物之埶 塑性組合物可進一步藉由依據ASTMD256之其有利之乂型 缺口衝擊強度特性化。V^J缺口衝擊強度在攝氏收，或甚 至攝氏10度或更佳地攝氏_30度，或攝氏_4〇度，和最佳地 k氏50度下，至少為10英尺-镑/英寸（至少焦耳/米）。 接枝共聚物 具有高橡膠接枝基劑之接枝共聚物。橡膠基劑之玻璃轉 化溫度較好低於室溫，甚至更好低於攝氏負十度。接枝基 劑含量以接枝聚合物計，較佳高於5%、更佳高於25%。在 橡膠基劑或骨架上接枝一或多種單體。該橡膠形成接枝聚 合物之骨架’且較佳地為具有式（VIII)之共軛二烯之聚合 物：丨 . x\ I I /b ;C=C一C=C Xb \b(VIII) 其中xb為氫、（：!至C5烷基、氯或溴。可使用之二烯實例為丁 二缔、異戊二埽、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2,3-二甲基 -1，3-丁二烯、2-乙基-u-戊二烯、1，3-及2,4-己二烯，氯和溪 取代之丁二錦’例如二氯丁二晞、漠丁二歸r、二溴丁二埽， 及包含至少一種前述二烯之混合物等等。較佳共辆二缔為 -16- 200401797 丁二烯。也可使用共輛二晞與其他單體之共聚物，例如丁 二烯-苯乙烯、丁二烯-丙烯腈等之共聚物。 或者，骨架可以為丙稀酸酯橡膠，例如基於下列物質之 橡膠：丙錦酸正丁基g旨、丙烯酸乙醋、丙錦·酸2-乙基已爲 酯及包含至少一種前述物質之混合物等等。此外，在汚缔 酸酯橡膠骨架中可共聚少量二烯以產生改善之接枝。 在有骨架聚合物存在下之聚合。一較佳接枝單體類型為 具有式（IX)之單乙稀基芳香烴：
其中χ"如上所定義，且xe係氫、cjc1G垸基、CiClG環烷 基、Cl至ClG燒氧基、C6至c18燒基、c6至c18芳烷基、CjCi8 芳氧基、氯、溴等等。實例包括苯乙晞、3-甲基苯乙晞、 3,5-二乙基苯乙晞、4_正丙基苯乙烯、α_甲基苯乙埽、心甲 基乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、=氯苯乙烯、 二漠苯乙埽、四氯苯乙烯及包含至少一種前述化合物之混 合物等等。較佳之單乙烯基芳香烴為苯乙烯和/或α-甲基苯 乙烯。 可在聚合物骨架存在下聚合之第二種類型接枝單體係具 有式（χ)之丙埽酸單體：
Vb vb
-17- (X) 200401797 其中Xb如上述所定義，且γ2係氰基、匕至Cl2烷氧基羰基等 等。此類丙烯酸單體實例包括丙烯腈、乙基丙晞腈、甲基 丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙晞腈、α_溴丙晞腈、β_溴丙烯 赌、丙晞酸曱酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、丙烯酸丙酯、丙晞酸異丙酯及包含至少一種上述單 體 < 混合物等等。較佳單體包括丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲 基丙埽酸甲酯。 遂可使用接枝單體混合物產生接枝共聚物。較佳混合物 包括單乙烯基芳香烴和丙烯酸單體。較佳接枝共聚物包括 丙婦如-丁二缔-苯乙稀（ABS)和甲基丙烯酸甲酯_丁二烯·苯 乙埽（MBS)樹脂。 接枝共聚物可為核-殼共聚物形式，其由類似於橡膠之核 上接枝或夕個敗形成。因此，核基本上包括丙埽酸酯橡 膠或丁二烯橡膠，且殼較好包括乙婦基芳香化合物及/或乙 晞基氰化物及/或（甲基）丙烯酸烷酯。核及/或殼經常包括多 官能基化合物，其可作為交聯劑及/或接枝劑。此等聚合物 通常分幾個階段製備。 接枝共聚物可增強本發明組合物之磷光。它們也可增加 /、衝·^強度接枝共聚物之合適量為以組合物重量計高於 1°/〇，較佳 1% 至 10%。 、 、依據接枝共聚物和磷光顏料之含量及其精確之化學組 成’由本發明組合物獲得之模製物品具有在低至攝氏負、50 度溫度下’ 1/8英寸（3.2毫米）標準巴下，至少為1〇英尺_碌/ 英寸（530焦/米）之v型缺口衝擊強度。 万 -18- 200401797 料（燐光 飾效果 鋁酸鹽可以其最簡單形式式A1204來表示。 酸鹽可有各種具有各種不同化學式之格微不同、、口= .發明組合物可使用所有具有磷光性值且 。本 金屬離子之金屬銘酸鹽：躬、總和鋇。：：夕種下列 製之物品可發出磷光。在分子水平上，螢光乂組合物模 相似之現象。當-個物質吸收—定、皮長非常 貝及收疋波長义射線，並重發勒 不同波長之光子時，發生螢光和磷光現象。典型地，，粦光 發射在大於H)·4㈣產生（並持續數分鐘或小時），而勞光係 一極短現象，僅維持1 〇-4曼1 〇-9条J A ' 行主W杉當磷光或螢光分子吸收 光時，電子被激發至一更高震動能級狀態。然後分子藉由 •碰撞和内部能量轉換喪失其多餘之震動能量，並落回2最 低震動級別之第一激發態。從此級別，分子可回到任何基 怨晨動級別，並以螢光形式放射其能量。 典型地’長餘輝磷光顏料吸收200至450奈米光。因此，具 有取重要UV成分之光源將最有效地啟動磷光配方。光源 D65 (6500K光源）優異地再現包括uv範圍之日光。在MacBeth 光A中D65發光十分鐘後，由本發明熱塑性樹脂組合物製得 之色卡展示了強初始發光，該發光在數小時内呈指數下 降。當組合物係透明或半透明時，值得注意得是，卡的邊 緣發射顯著地更強，因為熱塑性樹脂可起導波器作用，從 而產生“邊緣發光，，效應。一小時後，色卡表面之光發射仍 鬲達肉眼可見極限（0.003 mCd(微坎）/平方米）之4〇〇〇倍。邊緣 •19- 200401797 發光效應在設計上增加了有趣之潛能，因為它允許，例如 =杈製片段貫現加強特徵。藉由添加光散射劑可減少邊緣 《光效應之量’該光散射劑典型為(但不限於二氧化鈥、 氣化鋅或TeW。散射劑將不僅使片段發光在夜間更均 勻，，且在著色性能方面也提供了更大可能性。現已獲得 了明f顏色藍色、黃色、.綠色、紫色、淺紅色和橙色）， f g存在著色刎’其展現出與不含散射劑配方相類似或 更好之發光性能。 · 應注意一些鱗光顏肖可被無UV能量之光源冑效地啟 動。此等燐光體確實能被室内光，例如冷白色勞光燈快速 啟動。當將它們與光散射劑，如二氧化鈥和其他著色劑聯 合使用時為較佳具體實施方案。此等特定燐光體之另一重 要應用係在配方中包含uv穩定劑，因為穩定劑可篩濾UV能 量，因此不使常用鳞光體快速而有效地被啟動。 具有鋁酸鹽基質之適宜磷光顏料之化學結構述於上述提 及專利中，尤其是美國專利5,424,006。較好使用摻雜銪和甚 至更佳地摻雜銪與至少一種共摻雜物之磷光顏料。 L們可彳之Nemoto & Co或Honey well以不同粒度規格之市售 商品獲得。 θ 在本發明熱塑性組合物中使用之磷光顏料之顆粒粒度不 /、關鍵f生可使用具有20微米或更大平均粒度之較粗糖顆 粒。可藉由雷射衍射方法，更準確地說係低角度光散射法 (LALLS)，來測量粒度。例如可在IS〇 1332〇 (有關雷射衍射 粒度分析之新國際標準）中發現此方法之一般描述。 -20 - 200401797 物中其他成分 ::明組合物還可包括添加劑’如抗氧化劑、脫模劑、 =或任何者色劑混合物，以獲得在日光和则定劑下 •』望<美麗外觀。也可在本發明組合物中摻 如二氧化鈦。 =青:兄’熱塑性組合物還可包括以組合物總重量計高達 :5重！％’較佳10重量%之顆粒無機填料，以賦予模製组 口物所期望之加工和物理性能。此性能包括熱穩定… 二：度、硬度、更低之螺變及質地。典型之無 括’但不限於氧化銘、無定形梦石、 長石：枯土、滑石、玻璃片、玻璃纖維、破璃微球：：灰 :、二屬我化物’如二氧化欽、硫化鋅、石英粉等等。較 2、、機填料包括氧化鋅、硫酸鋇和玻璃纖維，或至,丨、— 二：貝。硫鋇可為自然形成之重晶石形式或合 I鋇m粒最大尺寸可變化，且可小於或等於 米，較佳地小於或等於約15微米，更佳地低於或等於= 微米。較佳地，最大尺寸大於或等於約01微米，更佳地，0 大於或寺於约1微米，且特別期望大於或等於約2微 正如本領域所熟知的，在組合物中也可存在小量： 小於總組合物重量之約3重量%)之其他添加二； 和顏料。 Η枚、疋剜 製備本發明组会 可依據所有已知之製備包含熱塑性樹脂組合物 來製備本發明組合物。較佳地，藉由熔化混合所需成分，’ -21 - 200401797 緊接著對壓出型材進行擠出和造粒過程來製備組合物。考 慮到本發明組合物中使用之堅硬磷光顏料有時在加工過程 中會發生困難，最好先製備包含一部分或全部熱塑性樹脂 和一部分或全部接枝共聚物及磷光顏料之濃縮物。合適之 濃縮物包括以重量計至少5%之磷光顏料。例如，藉由使用 含有以重量計30%之磷光顏料之濃縮物。此濃縮物較好將在 擠出過程中，使用側進料器引入組合物。 由本發明組合物製得之物品 本發明組合物之樹脂配方，例如，適於製備用於下列領 域之物品，如商用設備、電腦及週邊設備、用電設備電子 儀器、電信設備（行動電話、個人資料助理、無線設備）， 汽車工業（旋鈕、儀錶板和反射鏡），及頭盔等需要碳酸酉P 之物理性質，且為美學目的期望其具有在黑暗中之發光效 應者。另一應用可用於光學介質，特別是光碟，如DVD-5 和DVD-9之非資訊面（盤上不被讀取雷射掃描之一面）。 實施方式 實例1 : 藉由在擠壓機中熔化混合所示成分來製備下列組合物。 配方A和C係為比較之目的，而配方B和D係本發明。 聚碳酸酯樹脂配方1A : 100份具有29,900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 0.06份2,4-二-第三丁基苯酚亞磷酸酯（3 ·· 1) 0.27份四硬脂酸季戊四醇酯 2.0份 Luminova G300X (UMC-Nemoto ;中值粒度約 20微米），在 200401797 260°C下預先乾燥4小時。 聚碳酸酯樹脂配方1B : · 100份具有29,900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 0.10份2,4-二-第三丁基苯酚亞磷酸酯 〇·20份抗氧化劑Seenox 412S 0.30份抗氧化劑1076 〇·45份聚（α-烯烴）Ethylflo 166 6·50份MBS衝擊改良劑（丙烯酸甲酯-丁二晞-苯乙烯共聚物） φ 2.0份 Luminova G300X (UMC-Nemoto ;中值粒度約 20微米），在 260°C下預先乾燥4小時。 藉混合下列物質製備聚碳酸酯配方1C : 100份具有29,900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 0.06份2,4-二-第三丁基苯酚亞磷酸酯（3 : 1) 0.27份四硬脂酸季戊四醇酯 5.0份 Luminova G300X (UMC-Nemoto ;中值粒度約 20微米），
在260°C下預先乾燥4小時。 I 聚碳酸酯樹脂配方1D : 100份具有29,900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 0.10份2,4-二-第三丁基苯酚亞磷酸酯 〇·20份抗氧化劑Seenox 412S 0.30份抗氧化劑1076 0.45份聚（α-烯烴）Ethylflo 166 6_50份MBS衝擊改良劑（丙烯酸甲酯-丁二晞-苯乙烯共聚物） 5.0 份 Luminova G3 00X (UMC-Nemoto;中值粒度約 20微米）， -23 - 200401797 在260°C下預先乾燥4小時。 添加Ethylflo作為潤滑劑。使用雙螺桿壓出機於29〇。〇下擠 出後，將批料造粒。樹脂顆粒在模製前，於12〇。〇下乾燥$
J時。在約300 C下射出成型測試片段和2英寸χ 3英寸X ㈣〇英寸（即5·1Χ7·6Χ0·254爱米）色卡。對應於配方丨八至⑴ 之色卡在MacBeth Spectra II光室中，暴露於D65光源下15分 鐘。發光性能用發光度表示，其可在一定制夾具中將色卡 與外界光隔離，使用Minolta LS_100光度計來測量。色卡置 於疋全黑暗中後100和200秒進行測量。發光度數據歸總於表 I。 、 可依據ASTM方法，測量配方认至1D模製片段之物理性 貝’結果也列於表I。
值得主思、得疋，具有接枝共聚物之配方1B和①具有更強 之發光，即在100和200秒後發光度數值指示具有更好之發I 性能。本發明配方1B僅具有2%顏料，其餘輝幾乎兩倍^常 規聚碳酸酯組合物1A之亮度。 物理性質測試結果，特別是▽型切口結果清楚地顯示，接 枝共聚物也可賦於樹脂配方延展性。對於配方1B，材料甚 至在-3(TC下可完全延展，具有大於8磅力/英寸（42〇焦耳/米 之V型切口衝擊值。 -24- 200401797 表i 性質 ^ 單位 方法 1A IB 1C ID 發光度，100秒後， 2.54毫米 微坎/平方米 專利 46 97 166 202 發光度，200秒後， 2.54毫米 微坎/平方米 專利 25 54 94 116 抗張強度，類型I， 彎曲，0.125英寸(3.2 毫米)(3.2毫米） 時/平方英寸 (兆帕） ASTM D638 8780 (62) 7510 (53) 8750 (62) 7370 (52) 抗張強度，類型I， 破裂，0.125英寸(3.2 毫米） 碎/平方英寸 (兆帕） ASTM D638 9230 (65) 8240 (58) 8190 (58) 7770 (55) 抗張伸展率，類型 I，彎曲，0.125英寸 (3.2毫米） % ASTM D638 6.9 4.9 5.9 4:8 抗張伸展率，類型 I，破裂，0.125英寸 (3.2毫米） % ASTM D638 130 140 100 130 撓曲強度，0.125英 寸(3.2毫米） 镑/平方英寸 (兆帕） ASTM D790 14 500 (102) 11 900 (84) 14 600 (103) 11 700 (82) 撓曲模量，0.125英 寸(3.2毫米） 磅/平方英寸 (兆帕） ASTM D790 346 000 (2440) 295 000 (2080) 361 000 (2540) 309 000 (2180) N型切口衝擊，（％延 展性)0.125英寸(3.2 毫米），23°C 英尺'•時/英寸 [焦耳/米] ASTM D256 3.7(0%) [196] 14(100%) [742] 2.1(0%) [110] 11(100%) [583] 測量衝擊能量鋒 @，23〇C 英尺··磅 耳] ASTM D3763 31.6 [43] 34.1 『461 39.7 Γ541 34.3 Γ461 N型切口衝擊，（％延 展性)0.125英寸(3.2 毫米），-30°C 矣尺-碎/英寸 [焦耳/米] ASTM D256 L J 2.8(0%) [149] L v」 8.3(100%) [440] 1.9(0%) [101] 3.7(0%) [197] 熔化體積速率，300 °C，1.2千克力，1英 寸(2.54釐米） 立方釐米/10 分鐘 ASTM D1238 10.57 12.04 20.22 15.97 熱變形(HDT)，66磅 /平方英寸(0.45兆 帕），0.125英寸(3.2 毫米)未退火的 °C ASTM D648 140.9 115.0 138.6 113.9 熱變形(HDT)264磅/ 平方英寸(1.82兆 帕），0·125英寸(3.2 毫米)未退火的 °C ASTM D648 129.0 103.2 127.1 103.4 -25 - 200401797 實例2 : 使用下列組合物製備兩個聚碳酸酯樹脂配方。 聚碳酸酯樹脂配方2E : 80份具有29,900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 20份具有21，900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 9.10份聚碳酸酯-矽氧烷共聚物（20%矽氧烷含量大多為D50) 0·11份2,4-二-第三丁基苯酚亞磷酸酯 0.22份抗氧化劑Seenox 412S 0.33份抗氧化劑1076 4.60份MBS衝擊改良劑（丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙晞共聚 物）。 聚碳酸酯樹脂配方2F : 80份具有29,900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 20份具有21，900分子量（MW)之聚（雙酚A碳酸酯） 9.10份聚碳酸酯-矽氧烷共聚物（20%矽氧烷含量，大多具有 約50個單元之鏈長） 0·11份2,4-二-第三丁基苯酚亞磷酸酯 0.22份抗氧化劑Seenox 412S 0.33份抗氧化劑1076 4.60份MBS衝擊改良劑（丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物） 3.0份 Luminova G300FFS (UMC-Nemoto ;中值粒度低於 2微 米），在260°C下預先乾燥4小時。 使用雙螺桿壓出機於290°C下擠壓後，將批料造粒。在成 型前，於120°C下將樹脂顆粒乾燥5小時。於約300°C下射出 200401797 成型測試片段和2英寸X3英寸χ0·100英寸（51x7 6x〇 254 釐米）色卡。對應於配方2F之色卡在MacBethu光室 中，暴露于D65光源下15分鐘。發光性能用發光度表示，其 值可在一定制夾具中將色卡與外界光隔離，使用碰痛 LS-100光度計來測量。 可依據ASTM方法測量配方冗和2F模制片段之物理性 質’結果也列於表II。 值得注意得是，配方2F模製之色卡顯示出強初期發光（典 型地大於1000微坎/平方米），其經幾小時後呈指數減少。在 完全黑暗中10分鐘後，發光（以片段發射光之發光強度表示） 仍為約30微坎/平方米，該值超過了關於磷光安全設備之 歐洲標準（European Standard) DIN-65310所定義之要求。5小時 後’色卡表面發光仍然大於〇·3微坎/平方米，該值仍大於肉 眼可見極限（0.003微坎/平方米）之100倍。因此，甚至在移除 啟動磷光片段之光源5小時後，在完全黑暗中仍可見發光。 總而言之，此配方在發光強度和持續性方面較易達到歐洲 標準（European Standard)。 通過儀器衝擊測試測得V型切口衝擊在-30°C下大於i i 磅力/英寸（585焦耳/米），且在-40°C下不能完全延展，此舉 例說明了該配方之低溫延展性。此清楚地顯示此類材料適 於需要強發光和增強物理性質之應用’例如鱗光頭灰。 -27- 200401797
表II 性質 —_位 方法 2E 2F 抗張強度，類型I，彎曲，0.125 英寸(3.2毫米） 镑/平方英寸 —帕） ASTM D638 7900 「561 7660 [541 抗張強度，類型I，破裂，0.125 英寸(3.2亳米） 時/平方英寸 —___^匕帕） ASTM D638 L j u」 9240 [651 卜-r」 8460 [581 抗張伸展率，類型I，彎曲，0.125 英寸(3.2毫米） % ASTM D638 6.0 5.8 抗張伸展率，類型I，破裂，0.125 英寸(3.2毫米） % ASTM D638 127 118 撓曲強度，0.125英寸(3.2毫米） 磅/平方英寸 (兆帕） ASTM D790 13 200 Γ931 12 800 「901 撓曲模量，0.125英寸(3.2毫米） 時/平方英寸 一_!1匕帕] ASTM D790 315 000 [22201 Lvvy」 318 000 『22401 測量衝擊能量(％延展性)@鋒， 23 °C 英尺-磅 _耳] ASTM D3763 50.4[68] (100%) 1 w J 47.0[64] (100%) 測量衝擊能量(％延展性)@鋒， -40°C 英尺-磅 耳] ASTM D3763 55.3[75] (100%) 45.8[61] (100%) N型切口衝擊，（％延展性），0.125 英寸(3.2亳米），23°C 英尺-碎/英寸 [焦耳/米] ASTM D256 14.9[790] (100%) V w / 14.9[790] (100%) N型切口衝擊，（％延展性），〇· 125 英寸(3.2毫米），-30°C 英尺·镑/英寸 [焦耳/米] ASTM D256 13.0[690] (100%) 11.7[620] (100%) N型切口衝擊，（％延展性），0.125 英寸(3.2毫米），-40°C 英尺•镑/英寸 [焦耳/米] ASTM D256 12.9[685] (100%) 11.5[610] (80%) 熔化體積速率，300°C，1.2千克 力，1英寸(2.54釐米） 立方釐米/10分鐘 ASTM D1238 6.78 9.43 熱變形(HDT)，66磅/平方英寸 (0.45兆帕），0.125英寸(3.2毫米） 未退火的 °c ASTM D648 138.7 137.3 熱變形(HDT)264碲/平方英寸 (1.82兆帕），0.125英寸(3·2毫米） 未退火的 °c ASTM D648 124.8 123.1 200401797 實例3 : 如下製備兩種聚碳酸酯和SAN之共混物： 組合物 實例3A和3B : 以重量計26份衍生自雙酚A之具有29,900分子量（MW)之聚 碳酸酯； 以重量計48份衍生自雙酚A之具有21，900分子量（MW)之聚 碳酸酯； 以重量計13份苯乙晞-丙晞腈共聚物，以重量計丙缔腈含量 約為25% ; 以重量計13份接枝共聚物，其含以重量計約50% 丁二烯接枝 基劑，該丁二烯接枝基劑上以約4:1重量比接枝有苯乙烯和 丙烯腈； 重量計份數之抗氧化劑1076 ; 重量計份數之硬脂酸季戊四醇酯； 重量計份數之亞磷酸鹽穩定劑；和 以重量計3份磷光劑：當為實例3A時用 Luminova G-300F， 當為實例3B時用Luminova G-300M。 實例3C和3D : 以重量計29.77份衍生自雙酚A之具有29,900分子量（MW)之 聚碳酸酯； 以重量計55.29份衍生自雙酚A之具有21，900分子量（MW)乏 聚碳酸酯； 以重量計14.94份苯乙烯-丙烯腈共聚物，以重量計苯乙烯含 200401797 量約為25% ; 重量計份數之抗氧化劑1076 ; 重量計份數之硬脂酸季戊四醇酯； 重量計份數之亞磷酸鹽穩定劑；和 以重量計3份磷光劑：當為實例3C時用Luminova G-300F，當 為實例 3D時用 Luminova G-300X。 使用雙螺桿壓出機於260°C下合成組合物並造粒。在模製 成盤（直徑12釐米，厚度3.2釐米）前，於100°C下（桶溫260°C) 將材料乾燥2小時。如實例1所述，將製成盤備用於測量和 測試。每個測量進行兩次，且平均值列於表III。 如表III所示，實例3A和3B (其包含接枝共聚物）組合物與 實例3C和3D相比，具有較強改良之發光度。
表III 實例 發光 微坎/平方米 之後 CIELAB 顏色座標 100秒 200秒 5分鐘 10分鐘 L A B 3A 180 99 69 35 76.431 -3.136 6.862 3B 173 95 66 36 74.725 -2.102 7.901 3C 118 66 47 25 55.232 -0.570 1.552 3D 121 66 46 25 53.564 -0.040 2.104 實例3 A至3D之物理測試結果列於表IV。從表III和表IV中 資料可得出結論：實例3A和3B與實例3C和3D相比，均顯示 出改善之發光與改善之衝擊性能相結合。 -30- 200401797 表ιν 性質 _單位 方法 3A 3B 3C 3D 抗張強度，類型I，彎 曲，0.125英寸(3.2毫米） 抗張強度，類型I，破 裂，0.125英寸(3.2毫米） -------—- 抗張伸展率，類型I，·弯 曲，0.125英寸(3.2毫米） __ 場/平方英寸 _—i兆帕） ASTM D638 8061 [571 8038 [571 9284 Γ661 9274 [661 磅/平方英寸 % ASTM D638 ASTM D638 6718 [471 4.90 L J 6719 「47] 4.92 7209 5.30 7516 [53] 5.30 抗張伸展率，類型I，破 裂，0.125英寸(3.2毫米） % ASTM D638 69.74 100.41 74.01 65.30 N型切口衝擊，0.125 英寸(3.2毫米），23°C 英尺-時/英寸 [焦耳/米1 ASTM D256 4.38 「2321 4.04 「2141 1.34 「711 1.18 [621 N型切口衝擊，0.125 英寸(3.2毫米），-3(TC 吳尺··石旁/英寸 [焦耳/米1 ASTM D256 2.22 Γ1171 2.03 Γ1071 L 7 A J 1.14 Γ601 1.13 『601 N型切口衝擊，0.125英 寸(3.2毫米），-40°C 英尺-磅/英寸 —JM_/米] ASTM D256 1.87 [991 1.92 [1021 L wj 1.11 [591 1.19 [63] 熔化體積速率，300°C， 1.2千克力，1英寸(2.54 釐米） 立方釐米/10分鐘 ASTM D1238 L ^ J 22.606 LA J 21.033 30.652 31.258 熱變形(HDT)，66磅/平 方英寸(0.45兆帕），〇.125 英寸(3.2毫米)未退火的 °c ASTM D648 132.4 132.3 133.3 133.5 熱變形 方英寸(1.82兆帕），〇.125 英寸(3.2毫米)未退火的 °c ASTM D648 114.5 113.8 117.7 117.6
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Claims (1)

  1. 200401797 拾、申請專利範圍： 1 · 一種熱塑性組合物，包括： a) 以重量計50%至99%之熱塑性樹脂或熱塑性樹脂摻 合物； b) 以重量計1%至50%之包含一種其上接枝有一或多種 單體之橡膠接枝基劑之接枝共聚物，（a)及（b)之量係依據 成分（a)和（b)總量計算；及 c) 具有以Μ-Al表示之鋁酸鹽基質之磷光顏料，其中M 係至少一種選自下列物質之金屬元素：鈣、锶和鋇，其 中A1代表鋁酸鹽基。 2. 如申睛專利範圍第1項之熱塑性樹脂，其中該組合物’依 據ASTM D1003 ’在熱塑性組合物模製之約2.54毫米厚度 片段上，具有低於20%之漫透射率。 3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂，其包含聚碳酸酯樹 脂作為成分（a)。 4·如申請專利範圍第丨項之熱塑性樹脂，其包含含有以重量 计至少60%之聚碳酸酯樹脂和以重量計不超過4〇%之一 或夕種熱塑性樹脂脂摻合物作為成分（a)，其中百分比係 以所有？tc故酸醋樹脂和其他熱塑性樹脂之總量計算。 5·如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂，其包含聚碳酸酯樹 月曰與熱塑性樹脂之摻合物作為成分0)，該熱塑性樹脂選 自下列物貝組成之群組：熱塑性聚酯樹脂和矽氧烷聚碳 酸酯嵌段共聚物。 . 6·如申巧專利範圍第丨項之熱塑性樹脂，其中接枝共聚物試 劑（b)可藉由在玻璃化轉變溫度低於25艽之橡膠基劑上 200401797 接枝一或多種單體而獲得。 7.如申請專利範圍第丨項之熱塑性樹脂，其中接枝共聚物（b) 為藉由在橡膠基劑上接枝丙稀酸甲酯和芳香乙烯基單體 而獲得之產物，該基劑包括衍生自二烯之單元。 8·如申請專利範圍第丨項之熱塑性樹脂，其包括： a) 以重量計50%至98%之成分（a); b) 以重量計大於1%之成分（b);和 c) 以重量计大於〇·〇ι%之成分（c)，其中（a)、（b)和⑷之 量合計為100%。 . 9· 一種週於製備如申請專利範圍第丨項之熱塑性組合物之 濃縮物，其包括： a) 熱塑性樹脂或熱塑性樹脂換合物； b) 包含其上接枝有一或多種單體之橡膠接枝基劑之接 枝共聚物；及 c) 具有以Μ-Al表示之鋁酸鹽基質之磷光顏料，其中M 係至少一種選自下列物質之金屬元素··鈣、鳃和鋇，且 A1代表鋁酸鹽基，其量以（幻和（b)總量計至少為。 · 10.如申請專利範圍第9項之濃縮物，其包括： 熱塑性樹脂或熱塑性樹脂摻合物，及 包含其上接枝有一或多種單體之橡膠接枝基劑之接枝 共聚物。 11· 一種由申請專利範圍第i項之組合物模製之物品。 U·如申請專利範圍第5項之熱塑性組合物，其中該組合物在 攝氏零度下，依據ASTMD256,具有至少1〇英尺_磅/英寸 200401797 之v型缺口衝擊強度。 13. —種由申請專利範圍第12項之組合物模製之物品。 14. 如申請專利範圍第13項之模製物品，其中該物品用作頭 盔。 15. 如申請專利範圍第13項之模製物品，其中該物品用於個 人防護。 16. 如申請專利範圍第13項之模製物品，其中該物品用於安 全應用。
    200401797 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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