JP4030204B2 - 蓄光性熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蓄光性熱可塑性エラストマー組成物、更に詳細には、機械的強度、耐久性、柔軟性、耐摩耗性に優れ、かつ発光輝度が高く、残光時間の長い蓄光性熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
夜間の視認性や意匠効果をもたせるために、蓄光性蛍光体を樹脂やエラストマーに混入して、太陽光や蛍光灯などの光エネルギーを吸収し、暗所で発光する樹脂組成物やエラストマーおよびそれらの製品を得ることは、従来から、特開平８−２３８７０２号公報、特開平８−２４４１７５号公報、特開平８−２６９２０８号公報、特開平８−３２３９２６号公報および特開平９−７１７５６号公報などにより知られている。
しかしながら、蓄光性のエラストマーを得ようとする場合、基材エラストマー（ゴムまたは熱可塑性エラストマー）は蓄光体へ光を透過させる必要性からカーボンによる補強はできない。また、白色フィラーとしてシリカ、タルク、クレイなどを使用した場合でも、十分な機械的強度や耐久性、耐摩耗性を持たせるためにはある程度の配合量を必要とするため、光の透過性（輝度）が損われてしまい、これらを両立させた蓄光性エラストマーを得ることはできなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、特定の熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した形態の熱可塑性エラストマーに所定の蓄光性蛍光体を配合することにより、フィラーの多量配合などで光透過性を損なうことなしに、機械的強度、耐久性、柔軟性、耐摩耗性に優れ、また発光輝度および残光時間も大幅に向上させた、蓄光性熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、特定の熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、蓄光性蛍光体を５〜５０重量部配合してなる蓄光性熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００５】
また、本発明によれば、前記蓄光性蛍光体がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、および ｍ（Ｓｒ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３・ｙＢ_２Ｏ_３（１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３５）の群より選ばれる１種であり、かつ放射性物質を含まないことを特徴とする蓄光性熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、分散相となる前記ゴム組成物が混練中に動的加硫されていることを特徴とし、あるいはまた前記熱可塑性エラストマー組成物に、シリカ、タルク、クレイおよび炭酸カルシウムなどの群から選ばれる無機フィラーが２０重量部以下配合されているか、または全く配合されていないことを特徴とする蓄光性熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
特定の熱可塑性樹脂中にゴムが微細に分散した形態の熱可塑性エラストマーは、加硫ゴム並みの柔軟性を付与でき、かつ、シリカ、タルク、クレイなどのフィラーを配合しなくても、モジュラスの大きい組成物を得ることができる。したがって、本発明ではかかる熱可塑性エラストマーに蓄光性蛍光体を配合することにより、フィラーの多量配合などで光透過性を損うことなく、機械的強度、耐久性、柔軟性、耐磨耗性に優れ、また発光輝度、残光時間にも優れた蓄光性熱可塑性エラストマー組成物が得られることを見出したものである。
【０００８】
また、本発明で用いる熱可塑性エラストマーによれば、既に公知である蓄光性樹脂組成物に比して脆性が優れるため、耐衝撃強度などが改善できる。また、より多量の蓄光材配合が可能となり、発光輝度を大幅に向上させることができる。更に、この熱可塑性エラストマーには、蓄光性蛍光体の光を乱反射させ、発光輝度を上げたり、視認性を高める目的で、シリカまたはガラス粉、石英粉、アクリル樹脂粉末などのフィラーを、光の透過を妨げたり物性を損わない程度に配合することもできる。
【０００９】
本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物の基材に用いる特定の熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーは、以下に具体例で示すような所定の熱可塑性樹脂成分とゴム成分とを有機過酸化物などの架橋剤と共に配合し、これを下記式（１）を満たすような条件下で十分に混練することによって得ることができる。
α＝（φ_ｄ／φ_ｍ）×（η_ｍ／η_ｄ）＜１．０…（１）
（式中、φ_ｍ ：熱可塑性樹脂の体積分率
φ_ｄ ：ゴム組成物の体積分率
η_ｍ ：熱可塑性樹脂の溶融粘度
η_ｄ ：ゴム組成物の未加硫粘度）
本発明では、特に０．１０≦φ_ｄ ≦０．８５となるように選定することが好ましい。
【００１０】
前記熱可塑性エラストマーの作製に用いることができる特定の熱可塑性樹脂成分としては、オレフィン系樹脂（例えばホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、α−オレフィン−エチレン共重合体）、ポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンインフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（Ｐ１））などを挙げることができる。これらは１種類のみでも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【００１１】
また、該熱可塑性エラストマーの作製に用いるゴム成分としては、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲのようなジエン系ゴム及びその水素化物；エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレンと芳香族ビニル又はジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー、含ハロゲンゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃ１−ＩＩＲ，イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ，ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））のようなオレフィン系ゴム；メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、メチルジェニルビニルシリコンゴムのようなシリコンゴム；ポリスルフィドゴムのような含イオウゴム；ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴムのようなフッ素ゴム；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーのような熱可塑性エラストマーなどを挙げることができる。これらは、１種類のみでも、あるいは２種以上を混合してもよい。
【００１２】
これらゴムは、熱可塑性エラストマーの混練中に動的加硫されるが、その際ゴムは硫黄以外の架橋剤によって架橋されることが好ましい。硫黄によって架橋された場合、熱可塑性エラストマーの色を黄色や茶色にしてしまうだけでなく、硫黄中に若干含まれる重金属類（Ｐｂ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉなど）により、蓄光性蛍光体の輝度を損なう恐れがあるからである。
ゴムの架橋には有機過酸化物を用いると、熱可塑性エラストマーが着色しないので好ましい。また上記ハロゲンゴムやブチルゴムも、通常金属酸化物（例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど）や金属過酸化物、あるいはキノンジオキシムで架橋されるため好ましい。
【００１３】
また、前記ゴム成分の架橋に用いる有機過酸化物系の架橋剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ビクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、１〜２０phr 程度用いることができる。
その他架橋剤として、亜鉛華（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リサージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０phr 程度）が例示できる。
【００１４】
本発明では、上記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、蓄光性蛍光体を５〜５０重量部配合する。ここで配合する蓄光性蛍光体としては、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、および ｍ（Ｓｒ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３・ｙＢ_２Ｏ_３（１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３５）等から選ばれる少なくとも一種類以上の蓄光性蛍光体を用いることが、発光輝度を高く、かつ残光時間を長くとれるので好ましい。また、これらの蓄光性蛍光体の配合量は、前記熱可塑性エラストマー１００重量部に対して５〜５０重量部とするのが好ましい。この配合量が５重量部未満では、輝度が不足し、また、それが５０重量部を超えると、輝度が飽和するとともに、本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物の物性が悪くなる。さらに、これらの蓄光性蛍光体は、その平均粒子径が１〜１００μｍであることが好ましい。この粒子径が１μｍ未満であると、分級が困難になるとともに輝度の低下が起こり、またそれが１００μｍを越えると本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物の物性が悪くなる。
また、蓄光性蛍光体は、熱可塑性エラストマーを２軸混練する際に同時に混合することもできるが、あらかじめゴム組成物中に蓄光性蛍光体を混合し、その後熱可塑性樹脂と該ゴム組成物を２軸混練するのが好ましい。これにより、熱可塑性エラストマー中で蓄光性蛍光体が柔らかいゴム中に優先的に存在するため、ゴムが硬い蓄光性蛍光体の周りで応力を緩和し、熱可塑性エラストマーの物性を大幅に向上させることができる。
【００１５】
本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物には、前記したように、白色フィラーのシリカ、タルク、クレイ、炭酸カルシウムなどを要求物性に応じて、適宜２０重量部以下の配合量の範囲で配合することができる。しかしこれらのフィラーを全く配合しなくても、本発明の蓄光性熱可塑性エラストマーは前記蓄光性蛍光体の選択使用によって十分な発光輝度が得られる。
また、蓄光性蛍光体の光を乱反射させて発光輝度を上げたり、視認性を高める目的で、シリカまたはガラス粉、石英粉、アクリル樹脂粉末などのフィラーを光の透過を妨げたり、物性を損わない程度に配合することができる。あるいはこれらの光反射材料を配合したシートを別途作製し、本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物と積層してもよい。しかし、フィラーとしてのカーボンブラックの配合は、蓄光材の発光輝度を著しく損なってしまうので好ましくない。さらに、蓄光材の輝度を低下させる重金属類（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｔｉ，Ｃｄなど）および高吸湿性の配合剤、あるいは着色性、汚染性の配合材は、配合しないのが好ましい。
【００１６】
本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物は、暗所、夜間などの視認性に優れた製品、また意匠的効果を奏するエラストマー製品、例えば、タイヤ、ホース、マリンホース、防舷材、トラックベルト、コンベアベルト、非金属チェーン、ワイパーブレード、パソコンや携帯電話のハウジング、家電製品のハウジング、自動車の内装材、階段の滑り止め、靴底、球技用ボール、避妊具、ラバーフェンス、文房具、スキー靴、スポーツ用プロテクター、ウェットスーツ、潜水用の足ひれ（フィン）、水中メガネ、オートバイ、自転車などのグリップ類など各種の用途製品の素材として極めて有効に使用できる。
【００１７】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれら実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００１８】
以下の実施例および比較例の各例の配合に用いた配合成分は、次の市販品を用いた。
ＰＰ ： ＦＭ１３１（トクヤマ）
ＰＡ６，６６ ： ５０１３Ｂ（宇部興産）
ＣＯＰＥ ： ハイトレル５５７７（東レデュポン）
ＥＰＤＭ ： Ｍｉｔｓｕｉ ＥＰＴ４０７０（三井石油化学）
ＡＣＭ ： Ｎｉｐｏｌ ＡＲ−３１（日本ゼオン）
Ｂｒ−ＩＰＭＳ ： Ｅｘｘｐｒｏ ８９−４（エクソンケミカル）
シリカ ： Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ（日本シリカ）
亜鉛華 ： 亜鉛華＃３（正同化学）
ステアリン酸 ： ビーズステアリン酸（日本油脂）
パーオキサイド ： パーカドックス１４／４０（火薬アクゾ）
ＺｎＳ：Ｃｕ ： ＧＳＳ（根本特殊化学）
ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ： ルミノーバＧ−３００（根本特殊化学）
【００１９】
蓄光性熱可塑性エラストマー組成物の作製
表１の各例に示される配合成分の混練法に従って、蓄光性熱可塑性エラストマー組成物を得、これから所定の試験体を作製した。
【００２０】
各例において得られた蓄光性熱可塑性エラストマー組成物の表１における各試験方法は、以下のとおりである。
１）発光輝度：ＪＩＳ Ｚ８７２０に規定する常用光源Ｄ６５を用い、２００ルクスの光を１０分間試験片に照射し、１０分後と１時間後における輝度を目視で確認することにより行い、この結果を次の評価基準に基いて評価した。
◎：非常に明るい。 ○：明るい。
△：暗いが、光を確認できる。 ×：光を確認できない。
２）引張り試験ＴＢ （破断強度）、ＥＢ （破断伸び）：
ＪＩＳＫ６２５１（ダンベル形状３号型）に準拠
３）アイゾット衝撃試験：
ＪＩＳＫ６９１１に準拠。
【００２１】
実施例１〜６および比較例１〜４
前記試験片を用いて、前記試験法により所期の物性を求めた。その結果を以下の表１に示す。
【００２２】
【表１】

【００２３】
上記表１に示される結果によると、ＰＰ（ポリプロピレン）にＺｎＳ：Ｃｕ蓄光材を加えた比較例１のもの（従来の蓄光性樹脂組成物）では、輝度が低く、また、ＰＰとＥＰＤＭ（エチレンプロピレンゴム）の熱可塑性エラストマーにＺｎＳ：Ｃｕ蓄光材を加えた比較例６のものでも、物性は良くなるが、やはり輝度が低いことがわかる。また、ＰＰ，ＰＡ６，６６（ナイロン樹脂）に、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ蓄光材を加えた比較例２〜４のものでは、輝度は向上するが、物性が悪いことがわかる。なかでも、比較例２と３を対比すると、蓄光材の量を増やすにつれて輝度は向上するが、物性がさらに悪くなることを示している。これに対して、本発明の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物を示す実施例１〜６のものでは、いずれも物性が大幅に向上し、かつ輝度も高いことがわかる。特に、蓄光材を予めゴムに混合した場合の実施例３のものでは、さらに物性が良くなったことを示している。また、実施例１および２のものを対比すると、蓄光材の量を増すにつれて物性の低下はあまりなくて、かつ大幅な輝度の向上がみられた。
【００２４】
【発明の効果】
本発明に従った、特定の熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマーに所定の蓄光性蛍光体を配合した蓄光性熱可塑性エラストマー組成物によれば、十分な機械的強度や耐久性、耐摩耗性、柔軟性を有している上に発光輝度、残光時間に優れたものを得ることができ、それにより、この蓄光性熱可塑性エラストマー組成物は、暗所、夜間などの視認性に優れ、また意匠的効果を奏する各種エラストマー応用製品に有効に使用することができる。

Claims (4)

1. オレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フッ素系樹脂およびイミド系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー１００重量部に対して、蓄光性蛍光体を５〜５０重量部配合してなる蓄光性熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記蓄光性蛍光体がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、および ｍ（Ｓｒ_１−ＸＥｕ_Ｘ）Ｏ・ｎＡｌ_２Ｏ_３・ｙＢ_２Ｏ_３（１≦ｍ≦５、１≦ｎ≦８、０．００１≦ｘ≦０．１、０．００５≦ｙ≦０．３５）の群より選ばれる少なくとも１種であり、かつ放射性物質を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物。
3. 分散相となる前記ゴム組成物が、混練中に動的加硫されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物。
4. 前記熱可塑性エラストマー組成物に、シリカ、タルク、クレイおよび炭酸カルシウムなどの群から運ばれる無機フィラーが２０重量部以下配合されているか、または全く配合されていないことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄光性熱可塑性エラストマー組成物。