JP2005528509A - 燐光性熱可塑性組成物 - Google Patents

Abstract

熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド５０〜９９重量％、１〜５０重量％の、１種以上のモノマーがグラフトしたゴム状グラフト幹を含んでなるグラフトコポリマー（ここで、（ａ）及び（ｂ）の量は（ａ）及び（ｂ）の合計に対して計算する）と、Ｍ−Ａｌ（但し、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基を表す）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する好都合な顔料とを含んでなるポリマー組成物。このアルミン酸基は、例えばＡｌ₂Ｏ₄−基であってもよい。本発明はまた、本発明のポリマー組成物の製造に適したコンセントレートにも関する。

Description

本発明は、１種以上の熱可塑性樹脂と、アルミン酸塩マトリックスを有する燐光性化合物とを含んでなる熱可塑性組成物に関する。本発明の組成物は特に射出成形法に適している。また、本発明は、本発明による組成物の射出成形で得られる物品にも関する。

発光顔料を実質的に透明なポリマーに添加すると、一般に、その組成物に良好な発光特性が付与される。ポリカーボネートのような実質的に透明なポリマーマトリックスを使用すると、組成物を光で容易かつ効率的に励起することができる。さらに、組成物から放たれる燐光は顔料自身による場合を除いて濾光されたり散乱されたりしない。

アルミン酸塩マトリックスを有する燐光性化合物は周知である。米国特許第５４２４００６号には、この種の燐光体について記載されており、それらをプラスチック材料に配合できることが記載されている。

米国特許第５６０７６２１号には、同様なアルミン酸塩系燐光体約５〜約２０重量％と合成樹脂とを含む燐光性合成樹脂材料について記載されている。多数の合成樹脂が例示されている。

米国特許第５９７６４１１号には、熱可塑性又は熱硬化性樹脂と約１〜約５０重量％の発光顔料と約０．００１〜約２０重量％のレーザーエネルギー吸収性添加剤を含むプラスチック組成物から作られた成形、押出又は賦形燐光性プラスチック物品について記載されている。数多くの適当な樹脂の１種として、ポリカーボネートが記載されている。

米国特許第６３７５８６４号には、燐光性燐光体顔料を好ましくはポリマー可溶性昼光色染料と共に含む組成物及びそれらの成形、押出又は賦形燐光性プラスチック物品について記載されている。

特開２０００−０３４４１４号公報には、合計１〜４重量％の蓄光性顔料を含有する半透明蓄光性樹脂について記載されている。特開２０００−０３４４１４号公報によれば、数十乃至数百マイクロメートルの極めて広範囲の粒径及び約１０〜２０マイクロメートルの平均粒径を有する顔料の使用が一般的であった。特開２０００−０３４４１４号公報の目的は、上記粒径の顔料を用いて公知の組成物の残留ルミネッセンスの相対密度と光透過率とのバランスを改善することである。特開２０００−０３４４１４号公報の顔料をポリカーボネート樹脂に配合するとポリカーボネートの有益な物理的性質が失われる。アルミン酸塩粒子は非常に硬く、射出成形機のスクリューの磨耗を起こす。この磨耗は極めて強いので、スクリューで加工処理した組成物が灰色化しかねない。

２００１年８月６日出願の米国特許出願第０９／９２２６２４号には、熱可塑性ポリカーボネート樹脂と発光顔料（燐光体）を含む透明又は半透明熱可塑性組成物について記載されている。燐光体は０．０１〜２．０重量％の量で存在する。燐光体は１０マイクロメートル未満のメジアン粒径を有するべきである。
米国特許第５４２４００６号 米国特許第５６０７６２１号 米国特許第５９７６４１１号 米国特許第６３７５８６４号 特開２０００−０３４４１４号公報 米国特許出願第０９／９２２６２４号

残念ながら、発光顔料（燐光体）を添加すると、顔料微粒子の研磨性のためマトリックスが分解してしまう。そのため、コンパウンディングプロセスの際のポリマーの分解に起因してマトリックスの灰色化が生じる。また、ごく少量の発光顔料をポリカーボネートマトリックスに添加しても、衝撃性が大幅に低下する。そこで、低温延性及び衝撃強さと共に良好な発光特性を示すポリカーボネート成分及び部品に対するニーズが存在する。

今回、ゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマーを熱可塑性組成物に配合することによって、組成物が透明でも高度に半透明でなくても、良好な燐光性を有する熱可塑性組成物を得ることができることが判明した。また、射出成形機のスクリューを用いて加工する際に本発明の組成物の灰色化を低減することも可能となった。

透明ポリマーにグラフトコポリマーを添加すると一般にそのブレンドは半透明又は不透明となり、そのため発光顔料を含有するポリマーの衝撃特性を向上させるためグラフトコポリマーを添加すると組成物の残光特性を遅らせると予想される。しかし予想に反して、以下に詳細に説明する発光顔料を含有する熱可塑性樹脂にグラフトコポリマーを添加すると、低温延性と共に明るく長い残光特性の長い組成物が得られることが判明した。こうした組成物は様々な商業用途、特に自動車、コンピューター及び通信機器用装飾ハウジングに使用することができる。

本発明は、熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド、ゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー、及びＭ−Ａｌ（式中、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、ＡｌはＡｌ₂Ｏ₄のようなアルミン酸基を表す。）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料を含んでなる熱可塑性組成物に関する。

本発明の組成物は、熱可塑性組成物から成形した厚さ２．５４ミリメートルの部品でＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定して好ましくは２０％未満の拡散光透過率を有する。

熱可塑性樹脂は、好ましくはポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂と１種以上の他の熱可塑性樹脂とのブレンドである。

グラフトコポリマーのゴム状グラフト幹は、好ましくは室温未満のガラス転移温度を有し、さらに好ましくは−１０℃未満のガラス転移温度を有する。好ましいグラフトコポリマーは、ジエンから誘導された単位を含むゴム状グラフト幹に、以下の１種以上のモノマー：アクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル及びビニル芳香族モノマーをグラフトすることによって得られる。

ユーロピウムをドープしたアルミン酸塩燐光体を使用することができる。

また、ユーロピウムとジスプロシウムのような１種以上の共ドーパントをドープしたアルミン酸塩燐光体を使用することも可能である。

本発明の組成物は、好ましくは、以上の成分の合計１００重量％当たり、５０〜９８重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％の熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンドと、１重量％超、さらに好ましくは２〜２５重量％のグラフトコポリマーと、０．０１重量％超、さらに好ましくは０．０５〜５重量％の発光顔料とを含む。

本発明はまた、本発明の組成物の製造に適したコンセントレートに関する。コンセントレートをある会社で製造し、最終組成物を別の会社で製造することも可能である。

本発明のコンセントレートは、熱可塑性樹脂及び／又はゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマーと、全成分の合計量に対して計算して５重量％以上の量のＭ−Ａｌ（式中、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、ＡｌはＡｌ₂Ｏ₄のようなアルミン酸基を表す。）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料（燐光体）とを含む。

本発明の組成物のいずれかの射出成形で形成される物品も本発明の一部をなす。

本発明の組成物は次の必須成分を含む。
（ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド５０〜９９重量％、
（ｂ）ゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー１〜５０重量％（ただし、成分（ａ）及び（ｂ）の量は成分（ａ）と（ｂ）の合計に対して計算される。）、及び
（ｃ）Ｍ−Ａｌで表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料（燐光体）（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１種以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基を表す。）。

熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド
あらゆる種類の熱可塑性樹脂を本発明の組成物に使用することができる。樹脂又はブレンドが透明又は半透明であるか否かは重要ではない。いずれにせよ、グラフトコポリマーの添加によって、本発明の組成物から成形した物品に光を当てた後のルミネッセンスの測定によって実施例に示すように燐光性が改良される。

適当な熱可塑性樹脂は、例えば、ポリカーボネート、シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレンポリマー及びスチレンコポリマー、ＰＶＣ、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリメタクリル酸メチルのようなポリアクリレート、並びにこれらのブレンドである。ポリカーボネート及びポリカーボネートを含むブレンドが好ましい。ポリカーボネートを含むブレンドは、熱可塑性樹脂（ａ）の総量を基準にして６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上のポリカーボネートを含むべきである。成分（ａ）として又は成分（ａ）の一部としてポリカーボネートを含む組成物の場合、グラフトコポリマーの含有量は（ａ）と（ｂ）の合計に対して好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。ブレンドの場合、最も好ましいブレンドはポリカーボネートと、１種以上のポリエステル、シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマー又はＳＡＮコポリマーとを含むものである。

ポリカーボネート
本明細書で使用する「ポリカーボネート」という用語は、次式（Ｉ）の構造単位を有するポリマーを含む。

式中、Ｒ¹基の総数の約６０パーセント以上は芳香族有機基であり、残りは脂肪族、脂環式又は芳香族基である。Ｒ¹は好ましくは芳香族有機基であり、さらに好ましくは次式（II）の基である。

式中、Ａ¹及びＡ²は各々単環式二価アリール基であり、Ｙ¹はＡ¹とＡ²とを０、１又は２個の原子で隔てる橋かけ基である。一つの例示的な実施形態では、Ａ¹とＡ²とは１個の原子で隔てられる。この種の基の非限定的な具体例は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ₂）−、−Ｃ（Ｏ）−、メチレン、シクロヘキシル−メチレン、２−［２，２，１］−ビシクロヘプチリデン、エチリデン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、アダマンチリデンなどである。別の実施形態では、Ａ¹とＡ²との間に介在する原子は０個であり、その具体例はビフェノール（ＯＨ−ベンゼン−ベンゼン−ＯＨ）である。橋かけ基Ｙ¹はメチレン、シクロヘキシリデン又はイソプロピリデンのような炭化水素基又は飽和炭化水素基とし得る。

ポリカーボネートは、Ａ¹とＡ²が１原子のみで隔てられたジヒドロキシ化合物の反応によって製造することができる。本明細書で使用する「ジヒドロキシ化合物」という用語は、例えば、次に示す一般式（III）を有するビスフェノール化合物が含まれる。

式中、Ｒ^aとＲ^bは各々独立に水素、ハロゲン原子又は一価炭化水素基を表し、ｐ及びｑは各々独立に０〜４の整数であり、Ｘ^aは次式（IV）の基のいずれかを表す。

式中、Ｒ^c及びＲ^dは各々独立に水素原子又は一価線状若しくは環式炭化水素基を表し、Ｒ^eは二価炭化水素基である。

適当なジヒドロキシ化合物の幾つかの非限定的な具体例としては、二価フェノール及びジヒドロキシ置換芳香族炭化水素、例えば米国特許第４２１７４３８号に名称又は式（一般名若しくは一般式又は具体的な名称若しくは式）が開示されているものがある。式（III）で表すことができるこの種のビスフェノール化合物の具体例の非排他的なリストとしては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後「ビスフェノールＡ」又は「ＢＰＡ」という）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、ビス（ヒドロキシアリール）アルカン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ビフェノール、並びにビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、例えば１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなど、並びに以上のビスフェノール化合物を１種以上含む組合せがある。

ホモポリマーではなくカーボネートコポリマーの使用が望まれる場合には、２種以上の異なる二価フェノールの重合で得られるポリカーボネート、又は二価フェノールとグリコール又はヒドロキシ−若しくは酸−末端ポリエステル又は二塩基酸又はヒドロキシ酸又は脂肪族二酸とのコポリマーを使用することも可能である。一般に、有用な脂肪族二酸は約２〜約４０個の炭素を有する。好ましい脂肪族二酸はドデカン二酸である。

シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーはその低温延性及び難燃性が認められており、同様に発光顔料を配合するマトリックスとして使用できる。これらのブロックコポリマーは、界面反応条件下でのような二価フェノールとヒドロキシアリール−末端ポリジオルガノシロキサンとの混合物中にホスゲンを導入することによって製造することができる。これらの反応体の重合は第三アミン触媒を用いて促進することができる。

使用できるヒドロキシアリール−末端ポリジオルガノシロキサンの具体例を幾つか挙げると、次式（VII）のフェノール−シロキサンがある。

式中、各Ｒは、同一でも異なるものでもよく、水素、ハロゲン、Ｃ_(1-8)アルコキシ、Ｃ_(1-8)アルキル及びＣ_(6-13)アリールからなる群の基から選択され、Ｒ¹はＣ_(2-8)二価脂肪族基であり、Ｒ²は同一又は異なるＣ_(1-13)一価有機基から選択され、ｎは１以上、好ましくは約１０以上、さらに好ましくは約２５以上、最も好ましくは約４０以上の整数である。また、ｎは１０００以下、好ましくは１００以下、さらに好ましくは約７５以下、最も好ましくは約６０以下の整数である。

上記式（VII）のＲに属する基の具体例を幾つか挙げると、ブロモ及びクロロのようなハロゲン基、メチル、エチル、及びプロピルのようなアルキル基、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシのようなアルコキシ基、フェニル、クロロフェニル、及びトリルのようなアリール基がある。Ｒ¹に含まれる基は、例えば、ジメチレン、トリメチレン及びテトラメチレンである。Ｒ²に含まれる基は、例えば、Ｃ_(1-13)アルキル基、トリフルオロプロピル及びシアノアルキル基のようなハロアルキル基、フェニル、クロロフェニル及びトリルのようなアリール基である。Ｒ²は好ましくはメチル、又はメチルとトリフルオロプロピルの混合物、又はメチルとフェニルの混合物である。

シロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ、例えば超遠心又は光散乱法で測定）が約１００００以上、好ましくは約２００００以上である。また、重量平均分子量は約２０００００以下、好ましくは約１０００００以下であるのが好ましい。一般に、ポリオルガノシロキサン単位がシロキサン−ポリカーボネートコポリマーの総重量の約０．５〜約８０ｗｔ％を占めるのが望ましい。このシロキサンブロックの鎖長は約１０〜約１００個の化学結合したオルガノシロキサン単位に相当する。これらは例えば米国特許第５５３００８３号に記載されているようにして製造することができる。

ポリエステル
適当なポリエステル樹脂としては、炭素原子数約２〜約１０の脂肪族、環式脂肪族若しくは芳香族ジオール、又は以上のものの１種以上と、１種以上の芳香族ジカルボン酸とから誘導されたものがある。好ましいポリエステルは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸から誘導され、次の一般式（Ｉ）の繰返し単位を有する。

式中、Ｒ¹は平均炭素原子数２〜約１２のアルキル若しくは環式脂肪族基又はその化学的等価物であり、平均炭素原子数２〜約１２の直鎖、枝分れ若しくは環式脂肪族アルカンジオールの残基である。Ｒ²は炭素原子数６〜約２０のアリール基又はその化学的等価物であり、炭素原子数６〜約２０の二酸から誘導された脱カルボキシル化残基である。

ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、若しくはネオペンチレングリコールのようなグリコール、又は１，４−ブタンジオール、ヒドロキノン若しくはレゾルシノールのようなジオールでよい。

脱カルボキシル化残基Ｒ²で表される芳香族ジカルボン酸の例は、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、１，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’ビス安息香酸、並びに以上のものを１種以上含む組成物である。これらの酸は全て１以上の芳香核を含有している。１，４−、１，５−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸のような縮合環を含有する酸が存在することもできる。好ましいジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又は以上のジカルボン酸を１種以上含む組成物である。

また本発明では、以上のポリエステルで、少量、例えば約０．５〜約３０重量％の脂肪族酸及び／又は脂肪族ポリオールから誘導された単位を有していてコポリエステルを形成しているものも考えられる。脂肪族ポリオールとしてはポリ（エチレングリコール）のようなグリコールがある。かかるポリエステルは例えば米国特許第２４６５３１９号及び同第３０４７５３９号の教示に従って製造することができる。

ブロックコポリエステル樹脂成分も有用であり、（ａ）直鎖又は枝分れ鎖ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）と、（ｂ）線状脂肪族ジカルボン酸及び、場合によってテレフタル酸又はイソフタル酸のような芳香族二塩基酸と、１種以上の直鎖又は枝分れ鎖二価脂肪族グリコールとのコポリエステルとのエステル交換で製造することができる。例えば、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）をアジピン酸とエチレングリコールのポリエステルと混合し、混合物を２３５℃に加熱して成分を溶融させた後、ブロックコポリエステルの生成が完了するまで真空下でさらに加熱すればよい。第２の成分として、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアゼレート−コ−イソフタレート）、ポリ（１，６−ヘキシレンアジペート−コ−イソフタレート）などを代用することができる。この種の例示的なブロックコポリエステルはＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社（米国、マサチューセッツ州ピッツフィールド）からＶＡＬＯＸ ３３０という商品名で市販されている。

ポリエステル樹脂は環式脂肪族ポリエステルであってもよい。適当な環式脂肪族ポリエステル樹脂は脂肪族Ｃ₂〜Ｃ₁₂ジオール又は化学的等価物とＣ₆〜Ｃ₁₂脂肪族二酸又は化学的等価物との反応生成物からなる樹脂であり、環式脂肪族ポリエステル樹脂は約８０重量％以上の環式脂肪族ジカルボン酸又は化学的等価物及び／又は環式脂肪族ジオール又は化学的等価物を含んでいる。

好ましいポリエステル分子は環式脂肪族ジオールと環式脂肪族二酸化合物から、特にポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレートから誘導される。環式単位を１個だけ有するポリエステルも有用となり得る。最も好ましいポリエステルはポリシクロヘキサンジメタノールシクロヘキシルジカルボキシレートのように環式脂肪族二酸と環式脂肪族ジオール成分を共に有する。

本発明の組成物の第２の必須成分はグラフトコポリマーである。

成分（ａ）として、ポリカーボネート樹脂と、次の熱可塑性樹脂：熱可塑性ポリエステル樹脂及びシロキサンポリカーボネートブロックコポリマーの１種以上とのブレンドを含む熱可塑性組成物は、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ２５６による優れたノッチ付アイゾット衝撃強さで特徴付けられる。ノッチ付アイゾット衝撃強さは０℃で、さらには−１０℃、さらに好ましくは−３０℃又は−４０℃で、最も好ましくは−５０℃で１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎｃｈ以上（５３０Ｊ／ｍ以上）である。

グラフトコポリマー
グラフトポリマーは高ゴム状グラフト幹を有する。ゴム状幹のガラス転移温度は好ましくは室温未満、さらに好ましくは−１０℃未満である。グラフト幹の含有量はグラフトポリマーの好ましくは５重量％超、さらに好ましくは２５重量％超である。１種以上のモノマーがゴム状幹にグラフトしている。ゴムはグラフトポリマーの幹ポリマーをなし、好ましくは次式（VIII）の共役ジエンのポリマーである。

式中、Ｘ^bは水素、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル、塩素又は臭素である。使用できるジエンの例はブタジエン、イソプレン、１，３−ヘプタ−ジエン、メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、１，３−及び２，４−ヘキサジエン、クロロ及びブロモ置換ブタジエン（例えば、ジクロロブタジエン、ブロモブタジエン、ジブロモブタジエン）、以上のジエンを１種以上含む混合物などである。好ましい共役ジエンはブタジエンである。共役ジエンと他のモノマーのコポリマー、例えばブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルなどのコポリマーも使用できる。

また、幹はアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、以上のものを１種以上含む混合物などをベースとしたもののようなアクリレートゴムであってもよい。さらに、少量のジエンをアクリレートゴム幹中に共重合してグラフト効率を高めてもよい。

幹ポリマーの存在下で重合する。一つの好ましい種類のグラフトモノマーは次式（IX）のモノビニル芳香族炭化水素である。

式中、Ｘ^bは上記で定義した通りであり、Ｘ^cは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アラルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールオキシ、塩素、臭素などである。具体例には、スチレン、３−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチルビニルトルエン、α−クロロスチレン、α−ブロモスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、テトラ−クロロスチレン、以上の化合物を１種以上含む混合物などがある。好ましいモノビニル芳香族炭化水素はスチレン及び／又はα−メチルスチレンである。

幹ポリマーの存在下で重合することができる第２の種類のグラフトモノマーは次式（Ｘ）のアクリル系モノマーである。

式中、Ｘ^bは既に定義した通りであり、Ｙ²はシアノ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニルなどである。かかるアクリル系モノマーの例としては、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、β−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、β−ブロモアクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、以上のモノマーを１種以上含む混合物などがある。好ましいモノマーとしては、アクリロニトリル、アクリル酸エチル及びメタクリル酸メチルがある。

グラフトコポリマーの合成には、グラフトモノマーの混合物を使用してもよい。好ましい混合物はモノビニル芳香族炭化水素とアクリル系モノマーを含む。好ましいグラフトコポリマーとしては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）及びメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂がある。

グラフトコポリマーは、ゴム状コアに１種以上のシェルをグラフトしてなるコアシェルポリマーの形態であってもよい。コアは実質的にアクリレートゴム又はブタジエンゴムからなり、シェルは好ましくはビニル芳香族化合物及び／又はシアン化ビニル及び／又はアルキル（メタ）アクリレートからなる。コア及び／又はシェルは架橋剤及び／又はグラフト剤として機能し得る多官能性化合物を含むことが多い。これらのポリマーは通常数段階で製造される。

グラフトコポリマーは本発明の組成物の燐光性を高める。またその衝撃強さも増大する。グラフトコポリマーの適量は組成物の１重量％超、好ましくは１〜１０重量％である。

グラフトコポリマーの含有量、発光顔料及びその正確な化学的組成に応じて、本発明の組成物から成形した物品で、−５０℃までの温度で１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎｃｈ（５３０Ｊ／ｍ）以上の１／８ｉｎｃｈ（３．２ｍｍ）の標準試験片のノッチ付アイゾット衝撃強さを得ることが可能である。

アルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料（燐光体）、及びその燐光体によって得られる美的効果
アルミン酸塩はその最も簡単な形態として式Ａｌ₂Ｏ₄で表すことができる。ただし、アルミン酸塩は多種多様な化学式をもつ様々な若干異なる形態で存在し得ることが知られている。燐光特性を有し、かつカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの１種以上の金属イオンを有するあらゆる金属アルミン酸塩を本発明の組成物に使用することができる。本発明の組成物から成形された物品は燐光性である。蛍光性及び燐光性は分子レベルで非常に類似した現象である。すなわち、ある物質が一定の波長の放射線を吸収して異なる波長の光子を再放出する際に起こる。通例、燐光の放出は１０^-4秒を超えて続く（数分乃至数時間継続することもある。）のに対して、蛍光は持続時間１０^-4〜１０^-9秒のごく短時間の現象である。燐光性又は蛍光性分子が光を吸収すると、電子が高振動エネルギー状態に励起される。その後分子は衝突及び内部エネルギー変換によって過剰の振動エネルギーを失い、第１の励起状態の最低振動準位に落ちる。この準位から分子は基底状態の振動準位のいずれかに戻り、そのエネルギーを蛍光の形態で放出する。

長い残光の発光顔料は通例２００〜４５０ｎｍの光を吸収する。結果として、最も重要なＵＶ寄与をする光源が燐光性配合物を活性化するのに最も効率的である。発光体Ｄ６５（６５００Ｋ光源）はＵＶ範囲を含む日光の再生として優れている。ＭａｃＢｅｔｈ光ブース内で１０分のＤ６５照明後、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形したカラーチップは強い初期グローを示し、これは数時間にわたり指数関数的に減衰する。透明又は半透明組成物の場合、熱可塑性樹脂が導波体として機能し、従って「エッジグロー」効果を生み出すので、放出はチップの縁で著しく強い。１時間後、カラーチップの表面からの光の放出はなお人間の目に対する可視閾値（０．００３ｍＣｄ／ｍ²）の４０００倍以下である。このエッジグロー効果は、例えば成形部品でアクセント的特徴を発揮させることができるので、設計の点で興味ある可能性を付け加える。エッジグロー効果の量は、光散乱剤（特に限定されないが、通例二酸化チタン、酸化亜鉛、又はＴｅｆｌｏｎ（登録商標））の添加によって低減することができる。散乱剤は夜間部品のグローを均一にするだけでなく、着色性の点で可能性を拡げる。明色（例えば、青、黄、緑、バイオレット、薄赤及びオレンジ）が得られており、着色剤の存在にもかかわらず散乱剤を含有しない配合物と同様以上のグロー性能を示す。

幾つかの発光顔料はＵＶエネルギーのない光源で効率的に活性化することができる。実際これらの燐光体は冷白色蛍光灯のような室内光で迅速に活性化される。これらは、二酸化チタンのような光散乱剤やその他の着色剤と併用するする場合に好ましい実施形態である。これらの特別な燐光体のもう一つ別の重要な用途はＵＶ安定剤を含有する配合物である。かかる安定剤はＵＶエネルギーを遮蔽し、通常の燐光体が迅速かつ効率的に活性化されなくなるからである。

アルミン酸塩マトリックスを有する適当な発光顔料の化学構造は上述の特許文献、特に米国特許第５４２４００６号に記載されている。ユーロピウムをドープした発光顔料を使用するのが好ましく、ユーロピウムと１種以上の共ドーパントをドープしたものがさらに好ましい。

これらは根本特殊化学又はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ社から様々な粒径のものが市販されている。

本発明の熱可塑性組成物中に使用する発光顔料の粒径は重要ではない。平均粒径２０マイクロメートル以上のかなり粗い粒子を使用することができる。粒径は、レーザー回折法、さらに正確には小角レーザー光散乱法（ＬＡＬＬＳ）といわれる方法で測定することができる。この方法の一般的な説明は、例えばレーザー回折による粒径分析に関する新しい国際標準であるＩＳＯ １３３２０に見ることができる。

本発明の組成物の他の成分
本発明の組成物はさらに、酸化防止剤、離型剤、難燃剤又は日光の下で所望の美的外観を達成するための着色剤のあらゆる組合せ、及びＵＶ安定剤のような添加剤を含んでいてもよい。また、二酸化チタンのような散乱剤を本発明の組成物に配合することも可能である。

場合によって、本熱可塑性組成物は、所望の加工及び物理的特性を成形用組成物に付与するために、組成物の総重量を基準にして約１５重量％以下、好ましくは約１０重量％以下の微粒子状無機充填材をさらに含有する。かかる特性としては、熱安定性、密度増加、剛性、低クリープ性及びテキスチャーがある。典型的な無機充填材としては、特に限定されないが、アルミナ、非晶質シリカ、無水ケイ酸アルミニウム、雲母、長石、粘土、タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラス微小球、ウォラストナイト、二酸化チタンのような金属酸化物、硫化亜鉛、粉砕石英などがある。好ましい無機充填材としては、酸化亜鉛、硫酸バリウム及びファイバーグラス、又は以上のものの１種以上がある。硫酸バリウムは天然バライトの形態でもよいし、合成硫酸バリウムでもよい。これらの粒子の最大寸法は種々変更でき、約５０マイクロメートル以下とすることができ、約１５マイクロメートル以下が好ましく、約１０マイクロメートル以下がさらに好ましい。また、約０．１マイクロメートル以上の最大寸法も好ましく、約１マイクロメートル以上がさらに好ましく、約２マイクロメートル以上が特に望ましい。

当技術分野で公知のように、その他の添加剤、例えば安定剤及び顔料も、少量（例えば、組成物全体の約３重量％未満）組成物中に存在し得る。

本発明の組成物の製造法
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂を含む組成物の製造法として公知のあらゆる方法で製造することができる。本組成物は、所要の成分を溶融混合した後押出及び押出物のペレット化によって製造するのが好ましい。本発明の組成物中に使用する硬い発光顔料の加工には困難が伴うことがあるので、最初に熱可塑性材料の一部若しくは全部及び又はグラフトコポリマーの一部又は全部を発光顔料と共に含むコンセントレートを製造するのが好ましい。適当なコンセントレートは５重量％以上の発光顔料を含む。例えば、３０重量％の発光顔料を含有するコンセントレートが一般に使用される。かかるコンセントレートは押出プロセスの際サイドフィーダーを用いて組成物に導入する（すなわちメルトに添加する）のが好ましい。

本発明の組成物から製造される物品
本発明の組成物に由来する樹脂配合物は、例えばポリカーボネート物理的性質が必要とされ、かつ美的目的から暗中グロー効果が望まれる用途に使用し得る物品、具体的には事務機器、コンピューター及び周辺機器、家庭用電化製品、電気通信機器（携帯電話、ＰＤＡ、無線装置）など、自動車産業（取っ手、ダッシュボード及び反射板）、ヘルメットなどの製造に適している。別の用途は光媒体、特にＤＶＤ−５やＤＶＤ−９のような光ディスクの非情報面（読み取りレーザーが走査しないディスクの半面）であろう。

実施例１：
以下に示す成分を押出機内で溶融混合することによって次の組成物を調製した。配合物ＡとＣは比較用であり、配合物ＢとＤは本発明のものである。

ポリカーボネート樹脂配合物１Ａ：
分子量（ＭＷ）が２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイト（３：１）０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
予め２６０℃で４時間乾燥したＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００Ｘ（ＵＭＣ−Ｎｅｍｏｔｏ、メジアン粒径約２０ミクロン）２．０部。

ポリカーボネート樹脂配合物１Ｂ：
分子量（ＭＷ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイト０．１０部、
酸化防止剤Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ０．２０部、
酸化防止剤１０７６ ０．３０部、
ポリ（α−オレフィン）Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １６６ ０．４５部、
ＭＢＳ衝撃改良剤（メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー）６．５０部、
予め２６０℃で４時間乾燥したＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００Ｘ（ＵＭＣ−Ｎｅｍｏｔｏ、メジアン粒径約２０ミクロン）２．０部。

ポリカーボネート樹脂配合物１Ｃは以下の成分を混合することによって調製した。
分子量（ＭＷ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイト（３：１）０．０６部、
ペンタエリトリトールテトラステアレート０．２７部、
予め２６０℃で４時間乾燥したＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００Ｘ（ＵＭＣ−Ｎｅｍｏｔｏ、メジアン粒径約２０ミクロン）５．０部。

ポリカーボネート樹脂配合物１Ｄ：
分子量（ＭＷ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）１００部、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイト０．１０部、
酸化防止剤Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ ０．２０部、
酸化防止剤１０７６ ０．３０部、
ポリ（α−オレフィン）Ｅｔｈｙｌｆｌｏ １６６ ０．４５部、
ＭＢＳ衝撃改良剤（メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー）６．５０部、
予め２６０℃で４時間乾燥したＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００Ｘ（ＵＭＣ−Ｎｅｍｏｔｏ、メジアン粒径約２０ミクロン）５．０部。

Ｅｔｈｙｌｆｌｏは滑剤として添加した。二軸押出機を用いて２９０℃で押出した後、バッチをペレット化した。樹脂ペレットは１２０℃で５時間乾燥した後成形した。試験部品及び２″×３″×０．１００″（すなわち５．１×７．６×０．２５４ｃｍ）のカラーチップを約３００℃で射出成形した。配合物１Ａ〜１Ｄに対応するカラーチップをＭａｃＢｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒａ ＩＩ光ブース内で１５分間Ｄ６５発光体に暴露した。外の光からチップを遮断する通常の取付具のＬＳ−１００輝度計を用いて、輝度で表されるグロー性能を測定した。測定は、チップを完全な暗闇に入れた後１００秒と２００秒で行った。輝度データをまとめて表Ｉに示す。

配合物１Ａ〜１Ｄから成形した部品の物理的性質をＡＳＴＭ法に従って測定した。このデータも表Ｉに示す。

１００秒後と２００秒後の輝度の値に示されているように、グラフトコポリマーを有する配合物１Ｂと１Ｄがより輝かしいグロー、すなわちより良好なグロー性能をもっていることは注目すべきである。本発明の配合物１Ｂはたった２％の顔料で、通常のポリカーボネート組成物１Ａの殆ど二倍輝かしい残光を示す。

物理的性質の試験の結果、特にノッチ付アイゾットの結果は、明らかに、グラフトコポリマーが延性も樹脂配合物に付与することを示している。配合物１Ｂの場合の材料は−３０℃でも充分に延性であり、ノッチ付アイゾット衝撃値は８ｌｂｆ／ｉｎ（４２０Ｊ／ｍ）より大きい。

実施例２：
次の組成を有する２種類のポリカーボネート樹脂配合物を調製した。

ポリカーボネート樹脂配合物２Ｅ：
分子量（ＭＷ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）８０部、
分子量（ＭＷ）２１９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）２０部、
ポリカーボネート−シロキサンコポリマー（２０％のシロキサン含有量、主としてＤ５０）９．１０部、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイト０．１１部、
酸化防止剤Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ ０．２２部、
酸化防止剤１０７６ ０．３３部、
ＭＢＳ衝撃改良剤（メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー）４．６０部。

ポリカーボネート樹脂配合物２Ｆ：
分子量（ＭＷ）２９９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）８０部、
分子量（ＭＷ）２１９００のポリ（ビスフェノール−Ａカーボネート）２０部、
ポリカーボネート−シロキサンコポリマー（２０％のシロキサン含有量、主として鎖長約５０単位）９．１０部、
２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイト０．１１部、
酸化防止剤Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ ０．２２部、
酸化防止剤１０７６ ０．３３部、
ＭＢＳ衝撃改良剤（メタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー）４．６０部、
予め２６０℃で４時間乾燥したＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ３００ＦＦＳ（ＵＭＣ−Ｎｅｍｏｔｏ、メジアン粒径２ミクロン未満）３．０部。

二軸押出機を用いて２９０℃で押出した後、バッチをペレット化した。樹脂ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後成形した。試験部品及び２″×３″×０．１００″（５．１×７．６×０．２５４ｃｍ）のカラーチップを約３００℃で射出成形した。配合物２Ｆに対応するカラーチップを、ＭａｃＢｅｔｈ Ｓｐｅｃｔｒａ ＩＩ光ブース内で１５分Ｄ６５発光体（１０００ｌｕｘ）に暴露した。外の光からチップを遮断する通常の取付具でＭｉｎｏｌｔａ ＬＳ−１００輝度計を用いて、輝度で表されるグロー性能を測定した。

配合物２Ｅと２Ｆから成形した部品の物理的性質をＡＳＴＭ法に従って測定した。これも表IIに示す。

配合物２Ｆから成形したチップは強い初期グロー（通例１０００ｍＣｄ／ｍ²より大きい）を示し、これが数時間にわたって指数関数的に減衰する。完全な暗闇で１０分後、グロー（その部品から放出される光の輝度で表される）はなお約３０ｍＣｄ／ｍ²であり、燐光性安全装置に関するＥｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＤＩＮ−６５３１０により規定された要件を超えている。５時間後、カラーチップの表面からの光の放出はなおも０．３ｍＣｄ／ｍ²より大きく、人間の目に対する可視閾値（０．００３ｍＣｄ／ｍ²）より１００倍大きい。従って、グローは、燐光性部品を活性化する光源を取り去った５時間後でも完全な暗闇で目に見える。要約すると、かかる配合物はグロー強度とグロー持続時間の両方でＥｕｒｏｐｅａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄを容易に満たす。

かかる配合物の低温延性は−３０℃で１１ ｌｂｆ／ｉｎ（５８５Ｊ／ｍ）より大きいノッチ付アイゾット衝撃及び機器衝撃試験の際の−４０℃での完全に延性の破壊によって例証される。これは明らかに、この材料が、例えば燐光性ヘルメットのように強いグローと高まった物理的性質が要求される用途に適していることを示している。

実施例３
ポリカーボネートとＳＡＮの２種類のブレンドを以下のようにして調製した。

組成物
実施例３Ａ及び３Ｂ：
ビスフェノールＡから誘導された分子量（Ｍｗ）２９９００のポリカーボネート２６重量部、
ビスフェノールＡから誘導された分子量（Ｍｗ）２１９００のポリカーボネート４８重量部、
アクリロニトリル含有量約２５重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマー１３重量部、
スチレンとアクリロニトリルが約４：１の重量比でグラフトしている約５０重量％のブタジエングラフト幹を有するグラフトコポリマー１３重量部、
酸化防止剤１０７６ 重量部、
ペンタエリトリトールステアレート 重量部、
ホスファイト系安定剤 重量部、
燐光体３重量部（実施例４Ａの場合はＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ−３００Ｆ実施例４Ｂの場合はＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ−３００Ｍ）。

実施例３Ｃ及び３Ｄ：
ビスフェノールＡから誘導された分子量（Ｍｗ）２９９００のポリカーボネート２９．７７重量部、
ビスフェノールＡから誘導された分子量（Ｍｗ）２１９００のポリカーボネート５５．２９重量部、
スチレン含有量約２５重量％のスチレン−アクリロニトリルコポリマー１４．９４重量部、
酸化防止剤１０７６ 重量部、
ペンタエリトリトールステアレート 重量部、
ホスファイト系安定剤 重量部、
燐光体３重量部（実施例４Ｃの場合はＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ−３００Ｆ、実施例４Ｄの場合はＬｕｍｉｎｏｖａ Ｇ−３００Ｘ）。

組成物を約２６０℃の二軸押出機でコンパウンディングし、ペレット化した。この材料を２時間１００℃で乾燥した後、バレル温度２６０℃でディスク（直径１２ｃｍ、厚さ３．２ｃｍ）成形した。これらのディスクを測定用に調製し、実施例１に記載したようにして試験した。各測定は二回行い、その平均値を表IIIに示す。

表IIIから分かるように、（グラフトコポリマーを含んでいる）実施例４Ａと４Ｂの組成物は実施例４Ｃと４Ｄの組成物と比較して高度に改良された輝度を有している。

実施例３Ａ〜３Ｄの物理的試験の結果を表IVに示す。表IIIと表IVに示したデータから、実施例３Ａと３Ｂはいずれも、比較試料３Ｃと３Ｄより改良された発光特性と改良された衝撃特性を組み合わせて示すと結論することができる。

Claims (16)

1. ａ）熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド５０〜９９重量％、
   ｂ）ゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー１〜５０重量％（ただし、成分（ａ）及び（ｂ）の量は（ａ）と（ｂ）の合計に対して計算される。）、及び
   ｃ）Ｍ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群から選択される１以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基を表す。）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料
   を含んでなる熱可塑性組成物。
2. 前記組成物が、熱可塑性組成物から成形した厚さ約２．５４ミリメートルの部品でＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って２０％未満の拡散光透過率を有する、請求項１記載の熱可塑性組成物。
3. 成分（ａ）としてポリカーボネート樹脂を含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
4. 成分（ａ）として、６０重量％以上のポリカーボネート樹脂と４０重量％以下の１種以上の他の熱可塑性樹脂のブレンドを含む（ただし、パーセントはポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂の合計に対して計算される。）、請求項１記載の熱可塑性組成物。
5. 成分（ａ）として、ポリカーボネート樹脂と、熱可塑性ポリエステル樹脂及びシロキサンポリカーボネートブロックコポリマーからなる群から選択される熱可塑性樹脂とのブレンドを含む、請求項１記載の熱可塑性組成物。
6. グラフトコポリマー剤（ｂ）が、２５℃未満のガラス転移温度を有するゴム状幹に１種以上のモノマーをグラフトして得たものである、請求項１記載の熱可塑性組成物。
7. グラフトコポリマー（ｂ）が、ジエンから誘導された単位を含むゴム状幹にメタクリレート及び芳香族ビニルモノマーをグラフトして得た生成物である、請求項１記載の熱可塑性組成物。
8. ａ）５０〜９８重量％の成分（ａ）、
   ｂ）１重量％超の成分（ｂ）、及び
   ｃ）０．０１重量％超の成分（ｃ）
   を含む（ただし、（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計量は１００重量％である。）、請求項１記載の熱可塑性組成物。
9. ａ）熱可塑性樹脂若しくは熱可塑性樹脂のブレンド、又はｂ）ゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー、及び
   ｃ）（ａ）と（ｂ）の合計量に対して計算して５重量％以上の量のＭ−Ａｌ（式中、Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される１以上の金属元素であり、Ａｌはアルミン酸基を表す。）で表されるアルミン酸塩マトリックスを有する発光顔料を含んでなる、請求項１記載の熱可塑性組成物の製造に適したコンセントレート。
10. 熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂のブレンド、及び
    ゴム状グラフト幹に１種以上のモノマーをグラフトしてなるグラフトコポリマー
    を含む、請求項９記載のコンセントレート。
11. 請求項１記載の組成物から成形した物品。
12. 組成物が０℃で１０ｆｔ−ｌｂ／ｉｎｃｈ以上のＡＳＴＭ Ｄ２５６によるノッチ付アイゾット衝撃強さを有する、請求項５記載の熱可塑性組成物。
13. 請求項１２記載の組成物から成形した物品。
14. 前記物品がヘルメットとして使用される、請求項１３記載の成形物品。
15. 前記物品が個人保護用に使用される、請求項１３記載の成形物品。
16. 前記物品が安全用具用に使用される、請求項１３記載の成形物品。