JP6387728B2 - 蓄光性透明樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、蓄光性透明樹脂組成物及びその成形体に係り、詳しくは、光照射下において美麗な蛍光発光と光輝性で優れた外観を示すと共に、暗所においては、夜空の星のようなキラキラとした残光輝度と蛍光発光による美麗な色相を示す蓄光性透明樹脂組成物と、この蓄光性透明樹脂組成物を成形してなる成形体に関する。

太陽光や人工光などに含まれる紫外線や可視光などの光が照射されるとその光を吸収して蓄え、光照射を停止した後でも、即ち暗所においても、放光という形で所定の時間発光し続ける蓄光材を配合した樹脂組成物が、道路標識や看板などの蓄光発光部材の成形材料として種々提案されている。

例えば、特許文献１には、蓄光性物質と蛍光性物質と透明樹脂とからなる発光部材が提案されている。この特許文献１には、蓄光性物質の粒径や配合量、蛍光性物質の配合量についての記載はなされていない。

特許文献２には、ポリカーボネート樹脂に蓄光性のアルミン酸塩系蛍光体粒子を配合したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。特許文献２において、蓄光性蛍光体粒子は、粒子径１０μｍ未満の粒子を４０質量％以下、粒子径５０μｍを超える粒子を１０質量％以下の割合で含む、平均粒子径１０〜２０μｍのものであり、粒子径５０μｍを超える粒子を多く含むと好ましくない旨記載されている。

特許文献３には、ポリカーボネート樹脂に平均粒径１〜１０μｍの光拡散剤と平均粒径１〜２０μｍの蓄光剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。特許文献３には、蓄光剤の平均粒径が２０μｍよりも大きくなると光拡散剤との併用による発光効果が得られなくなる旨記載されている。

このように、従来、蓄光材を配合した樹脂組成物は種々提案されているが、いずれも用いる蓄光材の粒径は５０μｍ以下と小さいものであり、平均粒径が１００μｍ以上となるような粒径の大きい蓄光材を配合することは行われていない。

なお、本発明で用いる光輝性顔料を配合したポリカーボネート樹脂組成物は、特許文献４に提案されているが、従来において、光輝性顔料が成形体表面の微細な凹凸による外観劣化を改善するとの報告はなされていない。

特開２００５−１４６１２５号公報 特開２００５−８２６４７号公報 特開２００８−７４９５２号公報 特開２０１２−２５１０８３号公報

近年、娯楽施設の遊具や玩具、ノートパソコン、携帯電話などのモバイル機器をはじめ、あらゆる分野で、意匠性の向上、機能性や斬新性の付与を目的として、暗所でも発光する蓄光性の材料が採用されるようになりつつあるが、その際、娯楽施設の遊具や玩具、ノートパソコン、携帯電話などのモバイル機器といった、高い意匠性や遊び心、趣向性が要求される分野においては、道路標識のような単なる蓄光発光体としてではなく、顧客の購買意欲をそそるように、より美しく発光することが望まれる。

本発明は、蓄光材を配合した蓄光性透明樹脂組成物であって、光遮断時に、単なる蓄光性の発光ではなく、夜空の星のような、キラキラとした輝きと美麗な色相をもって発光すると共に、光照射下においても美麗な蛍光発光と光輝性で優れた外観を示す蓄光性透明樹脂組成物及びその成形体を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、蓄光材として、従来用いられてきたものよりも粒径の大きいものを用いることにより、光遮断時に、粒径の小さな蓄光材を用いた場合には得ることができない、非常に美しい輝きを得ることができることを見出した。
また、このような粒径の大きな蓄光材と共に有機蛍光体を併用すると、屋外や紫外線照射下においては、この有機蛍光体による蛍光発光で美麗な色相が得られ、なおかつ、暗所においては、粒径の大きな蓄光材による高輝度の蓄光発光を受けてこの有機蛍光体が蛍光発光することにより、美麗な色相が得られ、高い意匠性を得ることができることを見出した。
しかし、一般的に用いられている蓄光材よりも粒径の大きいものを用いることにより、暗所では夜空の星のような、キラキラとした輝きを得ることができるが、明るい場所では、粒径の大きい蓄光材のために成形体表面にわずかながら凹凸が形成される結果、この凹凸による光の反射で、あたかも細かい粉塵が付着して薄汚れたような外観を呈し、商品としては好ましくないことも確認された。
本発明者らは、このような表面凹凸による外観の低下を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、蓄光材と共に光輝性顔料を配合することにより、光輝性顔料による輝きの中に蓄光材に起因する表面凹凸の乱反射光がまぎれ込み、この表面凹凸による外観の悪さを改善することができることを見出した。

本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］ 透明樹脂（Ａ）１００質量部と、平均粒径Ｄ_５０が２００〜５００μｍの蓄光材（Ｂ）０．０１〜５質量部と、平均粒径Ｄ_５０が５０〜２００μｍの光輝性顔料（Ｃ）０．０１〜５質量部と、有機蛍光体（Ｄ）０．００１〜０．１質量部とを含有する蓄光性透明樹脂組成物であって、前記光輝性顔料（Ｃ）が金属又は金属酸化物被膜を形成したフレーク状ガラス、金属酸化物被覆マイカ顔料及び金属酸化物被覆シリカ顔料よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［２］ ［１］において、前記透明樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［３］ ［１］において、前記透明樹脂（Ａ）が芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００質量％と、（メタ）アクリレート共重合体０〜５０質量％とを含むことを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかにおいて、前記蓄光材（Ｂ）がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、及びＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［５］ ［１］ないし［４］のいずれかにおいて、前記有機蛍光体（Ｄ）がナフタレン系化合物、ペリレン系化合物、キノリン系化合物、クマリン系化合物、ベンゾオキサゾール誘導体及び希土類錯体化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかにおいて、蓄光材（Ｂ）に対する光輝性顔料（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ）質量比）が０．１〜１８であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［７］ ［１］ないし［６］のいずれかにおいて、蓄光材（Ｂ）に対する有機蛍光体（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ）質量比）が０．０１〜１．８であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。

［８］ ［１］ないし［７］のいずれかに記載の蓄光性透明樹脂組成物を成形してなる成形体。

［９］ ［８］において、紫外線発光ダイオードを光源とする照光式キーの押しボタンであることを特徴とする成形体。

本発明によれば、蓄光材（Ｂ）として、従来用いられているものよりも粒径の大きい蓄光材を透明樹脂（Ａ）に所定の割合で配合することにより、光遮断時に、単なる蓄光性の発光ではなく、夜空の星のような、キラキラとした非常に美しい輝きをもって発光する蓄光性透明樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
また、粒径の大きい蓄光材（Ｂ）を用いたことによる成形体の表面凹凸による外観上の問題を、光輝性顔料（Ｃ）を配合することにより改善し、明るい場所でも光輝性顔料（Ｃ）による光輝感で美麗な外観を呈するものとすることができる。
しかも、本発明では、このような粒径の大きな蓄光材（Ｂ）及び光輝性顔料（Ｃ）と共に更に有機蛍光体（Ｄ）を併用することにより、屋外や紫外線照射下においては、この有機蛍光体（Ｄ）による蛍光発光で美麗な色相が得られ、なおかつ、暗所においても、粒径の大きな蓄光材（Ｂ）の高輝度な蓄光発光を受けて、この有機蛍光体（Ｄ）が蛍光発光することにより、美麗な色相が得られ、その結果、明所及び暗所の双方において、非常に高い意匠性を得ることができる。

本発明の蓄光性透明樹脂組成物及びその成形体は、光遮断時の色相及び発光の意匠性が非常に優れる上に、明所でも美麗な色相と光輝性を示す、非常に意匠性の高いものであることから、従来の蓄光性透明樹脂組成物の一般的な用途である道路標識や看板類だけではなく、娯楽施設の遊具や玩具、ノートパソコン、携帯電話などのモバイル機器をはじめ、商品ディスプレイ、自動車室内や建物内の標示ボタン、時計の文字盤、アクセサリー類、文具類、スポーツ用品、更には、各種の電気・電子・ＯＡ機器等の分野において、筐体やスイッチ、ボタン類として幅広い用途に適用することができ、その優れた意匠性により高い商品価値を付与することができる。

実施例６（大粒径＋メタシャイン＋蛍光）と比較例１（大粒径＋メタシャイン）の試験片の光照射時の外観を示す写真である。 実施例６（大粒径＋メタシャイン＋蛍光）と比較例１（大粒径＋メタシャイン）の試験片の光照射時の外観を示す写真である。 実施例６（大粒径＋メタシャイン＋蛍光）と比較例１（大粒径＋メタシャイン）の試験片のＵＶ照射時の外観を示す写真である。 実施例６（大粒径＋メタシャイン＋蛍光）と比較例１（大粒径＋メタシャイン）の試験片の光遮断時の発光の状態を示す写真である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

［１］ 蓄光性透明樹脂組成物
本発明の蓄光性透明樹脂組成物（以下、「本発明の樹脂組成物」と称す場合がある。）は、透明樹脂（Ａ）１００質量部と、平均粒径Ｄ_５０が１００〜５００μｍの蓄光材（Ｂ）０．０１〜５質量部と、平均粒径Ｄ_５０が５０〜２００μｍの光輝性顔料（Ｃ）０．０１〜５質量部と、有機蛍光体（Ｄ）０．００１〜０．１質量部とを含有することを特徴とする。

［透明樹脂（Ａ）］
本発明で用いる透明樹脂（Ａ）としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、水添ポリスチレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＳＭＡ樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、（メタ）アクリレート共重合体、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、ポリフェニルエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルフォン、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙られる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中では、透明性、耐衝撃性、耐熱性等の面から、ポリカーボネート樹脂、中でも、芳香族ポリカーボネート樹脂を主構成樹脂とするものが好ましい。ここで、主構成樹脂とするとは、透明樹脂（Ａ）中の芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂の割合が通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であることを意味する。

芳香族ポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂を主構成樹脂とする場合に併用する樹脂は、ポリスチレン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリメタクリルメタクリレート樹脂、（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル樹脂などの１種又は２種以上が挙げられ、その形態は、透明性を維持する形態であればアロイでも共重合体でもよい。

このうち、（メタ）アクリレート共重合体は、得られる成形体の表面硬度の向上に有効であり、好適に用いることができる。
以下に本発明における透明樹脂（Ａ）として好適な芳香族ポリカーボネート樹脂と、芳香族ポリカーボネート樹脂と共に好適に用いられる（メタ）アクリレート共重合体について説明する。

＜芳香族ポリカーボネート樹脂＞
芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる、分岐していてもよい熱可塑性重合体又は共重合体である。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のホスゲン法（界面重合法）や溶融法（エステル交換法）により製造したものを使用することができる。また、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。

原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡが挙げられる。また、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。

分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、上述した芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を、以下の分岐剤、即ち、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニルヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物や、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチン等の化合物で置換すればよい。これら置換する化合物の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂としては、上述した中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。また、シロキサン構造を有するポリマー又はオリゴマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体であってもよい。

上述した芳香族ポリカーボネート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価の芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、この一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えば、ｍ−及びｐ−メチルフェノール、ｍ−及びｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。

本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は用途により任意であり、適宜選択して決定すればよいが、成形性、強度等の点から芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリカーボネート（ＰＣ）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、１５，０００〜４０，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００である。この様に、重量平均分子量を１５，０００以上とすることで機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、重量平均分子量を４０，０００以下とすることで、例えば、後述の（メタ）アクリレート共重合体と併用する場合、（メタ）アクリレート共重合体の分散性が良好となり、また流動性の低下がより抑制されて改善される傾向にあり、成形加工性を良好とする観点からより好ましい。

芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、中でも１７，０００〜３０，０００、特に１９，０００〜２７，０００であることが好ましい。また重量平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよく、この場合には、重量平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。この場合、混合物の重量平均分子量は上記範囲となることが望ましい。

＜（メタ）アクリレート共重合体＞
（メタ）アクリレート共重合体としては、芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位とを含有するものが好ましい。
尚、本発明において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方をさす。また、「単位」とは、単量体を共重合させて（メタ）アクリレート共重合体を製造する際に用いられる原料単量体に由来する構造部分をさす。

芳香族（メタ）アクリレート単位を構成する単量体である芳香族（メタ）アクリレートとは、エステル部分に芳香族基を有する（メタ）アクリレートのことを言う。芳香族（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートであり、より好ましくはフェニルメタクリレートである。（メタ）アクリレート共重合体が芳香族（メタ）アクリレート単位を有することで、芳香族ポリカーボネート樹脂と混合して得られる樹脂組成物の透明性を向上させることができる。

メチルメタクリレート単位を構成する単量体は、メチルメタクリレートである。メチルメタクリレート単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート共重合体とを良分散させる効果を有し、得られる成形体の表面硬度を向上させることができる。

本発明に係る（メタ）アクリレート共重合体は、芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位の質量比（芳香族（メタ）アクリレート単位／メチルメタクリレート単位）が５〜８０／２０〜９５のもの、即ち、芳香族（メタ）アクリレート単位５〜８０質量％とメチルメタクリレート単位２０〜９５質量％とを含有するものである（但し、芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位の合計は１００質量％である）。（メタ）アクリレート共重合体中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５質量％以上でメチルメタクリレート単位の含有率が９５質量％以下であれば、（メタ）アクリレート共重合体の高添加領域において透明性が維持され、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が８０質量％以下でメチルメタクリレート単位の含有率が２０質量％以上であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂との相容性が高過ぎず、得られる成形体表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下しない。

また、（メタ）アクリレート共重合体の高添加領域において、より一層透明性を維持しつつ高い表面硬度を発現することから、（メタ）アクリレート共重合体は、芳香族（メタ）アクリレート単位８〜５０質量％及びメチルメタクリレート単位５０〜９２質量％を含有することが好ましい（但し、芳香族（メタ）アクリレート単位とメチルメタクリレート単位の合計は１００質量％である）。

（メタ）アクリレート共重合体中の芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が８質量％以上でメチルメタクリレート単位の含有率が９２質量％以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂との相容性が高過ぎず、成形品表面への移行性が低下しないため、表面硬度が低下せず、芳香族（メタ）アクリレート単位の含有率が５０質量％以下でメチルメタクリレート単位の含有率が５０質量％以上であれば、（メタ）アクリレート共重合体の高添加領域において透明性が維持される。

また、（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜３０，０００であり、１０，０００〜２５，０００がより好ましく、１３，０００〜２０，０００が特に好ましい。（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が５，０００〜３０，０００であると、芳香族ポリカーボネート樹脂中での分散性が良好であり、透明性を維持して表面硬度を効果的に向上させることができる。
なお、（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてクロロホルムやテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン（ＰＳ）換算の値である。

本発明で用いる（メタ）アクリレート共重合体を得るための単量体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の公知の方法を使用することができる。好ましくは懸濁重合法や塊状重合法であり、さらに好ましくは懸濁重合法である。また、重合に必要な添加剤等は必要に応じて適宜添加することができ、添加剤としては、例えば、重合開始剤、乳化剤、分散剤、連鎖移動剤等が挙げられる。

透明樹脂（Ａ）が芳香族ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート共重合体とを含有する場合、透明樹脂（Ａ）は、芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜９５質量％と、（メタ）アクリレート共重合体５〜５０質量％とを含有する（但し、芳香族ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート共重合体との合計で１００質量％である。）ことが好ましく、より好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂が５０〜９０質量％に対し、（メタ）アクリレート共重合体が１０〜５０質量％であり、特に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂が５５〜８５質量％に対し、（メタ）アクリレート共重合体が１５〜４５質量％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリレート共重合体との質量割合が上記範囲内であることにより、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して（メタ）アクリレート共重合体を配合することによる、樹脂マトリックスの透明性を維持しつつ物性バランスを保ち、表面硬度を向上させることができる、という効果を確実に得ることができる。

［蓄光材（Ｂ）］
蓄光材は、太陽光や人工光などに含まれる紫外線や可視光などの光が照射されるとその光を吸収して蓄え、光照射を停止した後でも、即ち暗所においても、放光という形で所定の時間発光し続けるものである。蓄光材は、光励起終了後は、数分〜数十時間程度の残光持続性を持ち、光照射を停止した後速やかに発光が減衰する一般の蛍光増白剤などとは区別される。

本発明で使用される蓄光材（Ｂ）は、上記の特性を有するものであればよく、特に制限はないが、ＣａＳ：Ｂｉ、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＺｎＣｄＳ：Ｃｕなどの硫化物系蓄光材、ＺｎＳ：Ｃｕなどの硫化亜鉛系蓄光材、ＭＡｌ_ａＯ_ｂ：Ｘ（Ｍはカルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の金属元素。Ｘは、賦活剤であり、ユウロピウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、マンガン、スズ、ビスマスから選ばれる１種以上の元素。Ｘの含有量は、Ｍで表される金属元素に対して通常１０モル％以下、例えば０．００１〜１０モル％。）で表されるアルミン酸系化合物などが挙げられる。好ましくは、耐加水分解性、残光特性の観点から、ＭＡｌ_ａＯ_ｂ：Ｘで表されるアルミン酸系化合物であり、アルミン酸系化合物としては、例えば、ＲＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ、ＲＭｇ_２Ａｌ_１６Ｏ_２７：Ｅｕ，Ｍｎ、ＲＭｇ_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、ＲＭｇ_２Ａｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ここでＲはＳｒまたはＢａであり、これらを組み合わせてもよい）、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄなどが挙げられるが、これらのうち、特に、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、ＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄが好ましい。

本発明は、蓄光材（Ｂ）として平均粒径Ｄ_５０が１００〜５００μｍのものを用いることを特徴とする。蓄光材（Ｂ）の平均粒径Ｄ_５０が１００μｍ未満では、本発明による特異的な蓄光効果を得ることができず、５００μｍを超えると、得られる成形体の耐衝撃性が劣るものとなり好ましくない。蓄光材（Ｂ）の平均粒径は、特に１５０〜４５０μｍ、とりわけ２００〜４００μｍであることが好ましい。

本発明においては、蓄光材（Ｂ）の１種を単独で用いてもよく、化学組成や粒径の異なるものの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、２種以上の蓄光材（Ｂ）を併用する場合、用いたすべての蓄光材（Ｂ）の平均粒径Ｄ_５０が上記の範囲内であればよい。

なお、本発明における平均粒径Ｄ_５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置で測定されるメジアン径Ｄ_５０をいい、例えば、島津製作所製「レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００」を用いて測定されるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。

蓄光材（Ｂ）の配合量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０２〜４質量部、より好ましくは０．０５〜３質量部である。蓄光材（Ｂ）の配合量が上記下限よりも少ないと、蓄光材（Ｂ）を配合したことによる蓄光効果を十分に得ることができない。蓄光材（Ｂ）の配合量は多い程、本発明による夜空の星のような、キラキラとした輝きを良好に得ることができるが、多過ぎると得られる成形体の耐衝撃性が劣るものとなる。

［光輝性顔料（Ｃ）］
本発明で用いる光輝性顔料（Ｃ）としては、特に制限はなく、無機材料であってもよく、有機材料であってもよいが、例えば次のようなものを用いることができる。
(1) 金属又は金属酸化物被膜を形成したフレーク状ガラス
(2) 金属粉

上記(1)の金属又は金属酸化物被膜を形成したフレーク状ガラスとしては、平均厚み０．１〜１０μｍ程度のフレーク状ガラスに、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｍｏ等の金属又は合金や、チタニア、シリカ、酸化スズ、酸化鉄等の金属酸化物を化学蒸着又は物理蒸着することにより０．０１〜１μｍ程度の厚さの被膜を形成したものが挙げられる。

また、上記(2)の金属粉としては、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ等よりなる粒子を用いることができる。

本発明において、光輝性顔料（Ｃ）としては平均粒径Ｄ_５０が５０〜２００μｍのものを用いる。光輝性顔料（Ｃ）の平均粒径Ｄ_５０が５０μｍ未満では、光輝性顔料（Ｃ）を配合することによる外観の改善効果を得ることができず、２００μｍを超えると得られる成形体の耐衝撃性が低下する。光輝性顔料（Ｃ）の平均粒径Ｄ_５０は特に５０〜１８０μｍ、とりわけ５０〜１５０μｍ程度であることが好ましい。

なお、ここで、光輝性顔料（Ｃ）の粒径とは、光輝性顔料（Ｃ）を２枚の平行な板で挟んだときに、この板の間隔が最も大きくなる部分の長さをさす。光輝性顔料（Ｃ）の平均粒径Ｄ_５０は、前述の蓄光材（Ｂ）の平均粒径Ｄ_５０と同義であるが、市販品についてはカタログ値を採用することができる。

光輝性顔料（Ｃ）の具体的な例として、金属被覆ガラスフレーク顔料としては、例えば、銀で被覆されたガラスフレーク顔料である日本板硝子社製の商品名「メタシャインＭＣ５１５０ＰＳ」（平均粒径：１５０μｍ、平均厚み：５μｍ）、「メタシャインＭＣ５０９０ＰＳ」（平均粒径：９０μｍ、平均厚み：５μｍ）、「メタシャインＭＣ２０８０ＰＳ」（平均粒径：８０μｍ、平均厚み：１μｍ）、金で被覆されたガラスフレーク顔料である日本板硝子社製の商品名「メタシャインＭＴ２０８０ＧＰ」（平均粒径：８０μｍ、平均厚み：１μｍ）が挙げられる。

また、金属酸化物被覆ガラスフレーク顔料としては、シリカ、酸化チタン、酸化スズで被覆されたガラスフレーク顔料であるメルク社製の商品名「Ｍｉｒａｖａｌ ５３２０ Ｓｃｅｎｉｃ Ｇｏｌｄ」（粒径：１０〜１００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５３２１ Ｓｃｅｎｉｃ Ｃｏｐｐｅｒ」（粒径：１０〜１００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４１１ Ｍａｇｉｃ Ｗｈｉｔｅ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４２０ Ｍａｇｉｃ Ｇｏｌｄ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４２１ Ｍａｇｉｃ Ｃｏｐｐｅｒ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４２２ Ｍａｇｉｃ Ｒｅｄ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４２３ Ｍａｇｉｃ Ｌｉｌａｃ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４２４ Ｍａｇｉｃ Ｂｌｕｅ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４２６ Ｍａｇｉｃ Ｇｒｅｅｎ」（粒径：２０〜２００μｍ）、「Ｍｉｒａｖａｌ ５４１１ Ｓｔａｒｌｉｔ Ｗｈｉｔｅ」（粒径：３０〜３００μｍ）、及び酸化チタン、酸化スズ、酸化鉄で被覆されたガラスフレーク顔料である日本板硝子社製の商品名「メタシャインＭＣ１０８０ＲＳ／ＲＹ／ＲＲ／ＲＢ／ＲＧ」（平均粒径：８０μｍ、平均厚み：１μｍ）、「メタシャインＭＣ１１２０ＲＳ／ＲＹ／ＲＲ／ＲＢ／ＲＧ」（平均粒径：１２０μｍ、平均厚み：１μｍ）、「メタシャインＭＣ１０８０ＴＹ／ＴＺ／ＴＰ／ＴＡ」（平均粒径：８０μｍ、平均厚み：１μｍ）、「メタシャインＧＴ５０９０ＲＳ」（平均粒径９０μｍ、平均厚み５μｍ）等が挙げられる。

金属酸化物被覆マイカ顔料としては、シリカ、酸化チタン、酸化スズで被覆されたマイカ顔料であるメルク社製の商品名「Ｉｒｉｏｄｉｎ １０３ Ｒｕｔｉｌｅ Ｓｔｅｒｌｉｎｇ Ｓｉｌｖｅｒ」（粒径：１０〜６０μｍ）、「Ｃｏｌｏｒｓｔｒｅａｍ Ｔ１０−０６ Ｒｏｙａｌ Ｄａｍａｓｋ」（粒径：１０〜６０μｍ）等が挙げられる。

金属酸化物被覆シリカ顔料としては、酸化チタン、酸化スズで被覆されたシリカ顔料であるＢＡＳＦジャパン社製の商品名「Ｆｉｒｅｍｉｓｔ Ｃｏｌｏｒｍｏｔｉｏｎ Ｂｌｕｅ Ｔｏｐａｚ ９Ｇ６８０Ｄ」（粒径：１３〜１８０μｍ）、「Ｆｉｒｅｍｉｓｔ Ｃｏｌｏｒｍｏｔｉｏｎ Ｒｕｂｙ ９Ｇ４８０Ｄ」（粒径：１３〜１８０μｍ）等が挙げられる。

また、具体的な金属粉の例として、アルミニウム粉としては、アルミニウムを樹脂フィルムに蒸着し、樹脂フィルムを剥離又は一体化した蒸着アルミニウム膜のフレーク又は薄片を用いることもできる。アルミニウムフレークとしては、東洋アルミニウム社製の商品名「Ｐ１４１５」（平均粒径：６１μｍ）を例示することができる。

本発明においては、光輝性顔料（Ｃ）の１種を単独で用いてもよく、構成や金属種或いは粒径の異なるものの２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、２種以上の光輝性顔料（Ｃ）を併用する場合、用いたすべての光輝性顔料（Ｃ）の平均粒径Ｄ_５０が上記の範囲内であればよい。

光輝性顔料（Ｃ）の配合量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜４質量部、より好ましくは０．１〜３質量部である。光輝性顔料（Ｃ）の配合量が上記下限よりも少ないと、光輝性顔料（Ｃ）を配合したことによる外観の向上効果を十分に得ることができない。光輝性顔料（Ｃ）の配合量が多過ぎると得られる成形体の耐衝撃性が劣るものとなる。

なお、本発明の蓄光性透明樹脂組成物に含まれる蓄光材（Ｂ）と光輝性顔料（Ｃ）の合計の含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下とすることが、得られる成形体の耐衝撃性の低下を防止する上で好ましい。

［有機蛍光体（Ｄ）］
有機蛍光体（Ｄ）としては、紫外線の照射で蛍光発光する蛍光体であって、得られる成形体の透明性を維持し得るものが好ましく、例えば、次のようなものが挙げられる。

赤色発光蛍光体：Ｅｕ錯体化合物、Ｓｍ錯体化合物、Ｐｒ錯体化合物等の希土類錯体化合物、ジシアノメチレン系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、ポリアルキルチオフェン誘導体

黄色発光蛍光体：ルブレン系化合物、ペリミドン誘導体

青色発光蛍光体：クマリン系化合物、ペリレン系化合物、ピレン系化合物、アントラセン系化合物、ナフタレン系化合物、ジスチリル誘導体、ポリジアルキルフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体

緑色発光蛍光体：クマリン系化合物、Ｔｂ錯体化合物等の希土類錯体化合物、キナクリドン化合物、キノリン系化合物

これらのうち、特に組成物の透明性を損なうことなく、少量配合で良好な蛍光発光特性を示すことから、赤色発光蛍光体としてはＥｕ錯体化合物等の希土類錯体化合物を用いることが好ましく、青色発光蛍光体としてはクマリン系化合物、ペリレン系化合物、ナフタレン系化合物、ベンゾオキサゾール誘導体を用いることが好ましく、緑色発光蛍光体としては、キノリン系化合物、クマリン系化合物、Ｔｂ錯体化合物等の希土類錯体化合物を用いることが好ましい。

このような有機蛍光体としては、市販品を用いることができ、例えば、青色発光蛍光体としては、セントラルテクノ社製「ルミシス／Ｂ−８００」、「ルミシス／Ｂ−１４００」、昭和化学工業社製「Ｈａｋｋｏｌ ＰＳＲ」、クラリアントジャパン社製「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ」、緑色発光蛍光体としては、セントラルテクノ社製「ルミシス／Ｇ−９００」、「ルミシス／Ｇ−３３００」、赤色発光蛍光体としては、セントラルテクノ社製「ルミシス／Ｅ−４００」などを用いることができる。
これらの蛍光体は１種を単独で用いても良く、同色系ないしは異なる色調に発光するものの２種以上を併用しても良い。

本発明の蓄光性透明樹脂組成物において、有機蛍光体（Ｄ）の配合量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部、好ましくは０．００２〜０．０７質量部、より好ましくは０．００５〜０．０５質量部である。有機蛍光体（Ｄ）の配合量が少な過ぎると十分な蛍光発光特性を得ることができず、多過ぎると透明性が損なわれる場合があり、また、ポリカーボネート樹脂等の透明樹脂（Ａ）の分子量低下や熱安定性低下の原因となる。

本発明の蓄光性透明樹脂組成物は、蓄光材（Ｂ）に対する光輝性顔料（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ）質量比）が０．１〜１８、特に０．１〜１５、とりわけ０．１〜１２であることが好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）質量比が０．１より小さいと蓄光材（Ｂ）のブツブツ感を隠し切れない場合があり、また、（Ｃ）／（Ｂ）質量比が１８より大きいと、光遮断時（紫外線消灯時）のキラキラ感が出ない場合があり好ましくない。

また、本発明の蓄光性透明樹脂組成物は、蓄光材（Ｂ）に対する有機蛍光体（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ）質量比）が０．０１〜１．８、特に０．０１〜０．８、とりわけ０．０１〜０．３であることが好ましい。（Ｄ）／（Ｂ）質量比が０．０１より小さいと屋外や紫外線照射下において蓄光材（Ｂ）の色が有機蛍光体（Ｄ）の発光効果を阻害する場合があり、また、（Ｄ）／（Ｂ）質量比が１．８より大きいと光遮断後（紫外線消灯後）の残光輝度が低下する場合があり好ましくない。

［その他の添加剤］
本発明の蓄光性透明樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤から選ばれる１種又は２種以上を含有していてもよい。このような添加剤としては、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤などが挙げられる。

＜難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、難燃性を得るために難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、透明樹脂（Ａ）の透明性を維持して組成物の難燃性を向上させるものであれば特に限定されないが、有機スルホン酸金属塩、シリコーン化合物が好適である。

難燃剤用の有機スルホン酸金属塩としては、好ましくは脂肪族スルホン酸金属塩及び芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられ、これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。有機スルホン酸金属塩を構成する金属としては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属などが挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。

脂肪族スルホン酸塩としては、好ましくは、フルオロアルカン−スルホン酸金属塩、より好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩が挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。フルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸カリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタン−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。

また、芳香族スルホン酸金属塩としては、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホン酸金属塩の具体例としては、３，４−ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモフェニル−スルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物がこれらの有機スルホン酸金属塩を含有する場合、その含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜３質量部であることが好ましく、０．０２〜２質量部であることがより好ましく、０．０３〜１質量部であることがさらに好ましい。難燃剤としての有機スルホン酸金属塩の含有量が上記範囲であると、難燃性があり、且つ熱安定性が良好な樹脂組成物となるので好ましい。有機スルホン酸金属塩の含有量が上記範囲より多いと、樹脂組成物の透明性を損なうことがあり、少ないと十分な難燃性を得ることができない。

難燃剤用のシリコーン化合物としては、特開２００６−１６９４５１公報に記載の、直鎖状もしくは分岐状の構造を有するポリオルガノシロキサンが好ましい。該ポリオルガノシロキサンが有する有機基は、炭素数が１〜２０のアルキル基及び置換アルキル基のような炭化水素又はビニル及びアルケニル基、シクロアルキル基、ならびにフェニル、ベンジルのような芳香族炭化水素基などの中から選ばれる。
該ポリジオルガノシロキサンは、官能基を含有していなくても、官能基を含有していても良い。官能基を含有しているポリジオルガノシロキサンの場合、官能基はメタクリル基、アルコキシ基又はエポキシ基であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物がこれらの難燃剤用シリコーン化合物を含有する場合、その含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．５〜１０質量部であることが好ましい。難燃剤としてのシリコーン化合物の含有量が上記範囲であると、透明性、外観及び弾性率等を損なうことなく、難燃性が良好となるので好ましい。

なお、上記有機スルホン酸金属塩とシリコーン化合物を併用しても良い。

＜熱安定剤＞
本発明の樹脂組成物は、熱安定性を向上させるために熱安定剤を含有していてもよい。好ましい熱安定剤としては、亜リン酸エステル、リン酸エステル等のリン系熱安定剤が挙げられる。

亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２−エチルフェニルジフェニルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニルホスフォナイト等が挙げられる。

上記のリン系熱安定剤の中では、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましく、中でもビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。

なお、熱安定剤は、１種を単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明の樹脂組成物が熱安定剤を含有する場合、その含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００５〜０．２質量部であることが好ましく、０．０１〜０．１質量部であることがより好ましい。熱安定剤の含有量が上記範囲であると、加水分解等を発生させることなく、熱安定性を改善できるので好ましい。

＜酸化防止剤＞
本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含有していてもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤が好ましく、より具体的には、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、及び３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，６］ウンデカン等が挙げられる。中でも、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
これらの酸化防止剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物が酸化防止剤を含有する場合、その含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０２〜０．５質量部であることが好ましい。この範囲であると、本発明の効果を阻害せずに、酸化防止性を改善できるので好ましい。

＜紫外線吸収剤＞
本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。樹脂成形体は、太陽光や蛍光灯のような光線下に長期間曝されると、紫外線によって黄色味を帯びる傾向があるが、紫外線吸収剤を添加することで、このような黄変を防止又は遅延させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルメチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラブチル）フェノール］等が挙げられる。

サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤の具体例としては、フェニルサルチレート、２，４−ジターシャリ−ブチルフェニル−３，５−ジターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
ヒンダードアミン系紫外線吸収剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。

これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物が紫外線吸収剤を含有する場合、その含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部であることが好ましく、０．００５〜０．８質量部であることがより好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがさらに好ましい。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲であると、励起光吸収による蓄光性発光輝度の低下が生じず、且つ成形体表面にブリードアウト等を発生させずに、耐候性を改善できるので好ましい。

＜離型剤＞
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含有していてもよい。
好ましい離型剤は、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、及び数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物から選ばれる化合物である。中でも、脂肪族カルボン酸、及び脂肪族カルボン酸エステルから選ばれる化合物が好ましく用いられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。本明細書では、脂肪族カルボン酸の用語は、脂環式カルボン酸も包含する意味で用いる。脂肪族カルボン酸の中でも、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。

脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していても良い。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していても良く、複数の化合物の混合物であっても良い。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。

これらの離型剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物が離型剤を含有する場合、その含有量は、透明樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜１質量部であることが好ましい。離型剤の含有量が上記範囲であると、耐加水分解性の低下がなく、離型効果が得られるので好ましい。

＜その他＞
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、上記成分のほかに、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、着色剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などを配合することができる。
これらは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。

［製造方法］
本発明の樹脂組成物は、従来から知られている方法で各成分を混合し、溶融混練することにより製造できる。具体的な混合方法としては、透明樹脂（Ａ）、蓄光材（Ｂ）、光輝性顔料（Ｃ）、有機蛍光体（Ｄ）、及び必要に応じて配合されるその他の添加成分を所定量秤量し、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用いて混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラペンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。

［２］ 成形体
本発明の成形体は、上述のような本発明の蓄光性透明樹脂組成物を成形してなるものである。

［成形方法］
本発明の蓄光性透明樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体を製造する場合の成形方法としては、熱可塑性樹脂材料から成形品を成形する従来から知られている方法が、制限なく適用できる。具体的には、一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、インモールドコーティング（ＩＭＣ）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などが挙げられる。

［用途］
本発明の蓄光性透明樹脂組成物を成形してなる本発明の成形体は、光遮断時の発光の意匠性が非常に優れる上に、明所での外観及びその意匠性も良好であることから、従来の蓄光性透明樹脂組成物の一般的な用途である道路標識や看板類だけではなく、娯楽施設の遊具や玩具、ノートパソコン、携帯電話などのモバイル機器をはじめ、商品ディスプレイ、自動車室内や建物内の標示ボタン、時計の文字盤、アクセサリー類、文具類、スポーツ用品、更には、各種の電気・電子・ＯＡ機器等の分野において、筐体やスイッチ、ボタン類として幅広い用途に適用することができる。

特に、本発明の成形体は、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）等に用いられる照光式キーシートを構成する押しボタンとして好適であり、例えば、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などから照射される励起光により光輝性顔料（Ｃ）の光輝性と有機蛍光体（Ｄ）の蛍光発光が相俟って、美麗な色相と光輝感で著しく高い意匠性を醸し出し、ＵＶ−ＬＥＤの消光後は、蓄光材（Ｂ）の残光発光によるキラキラ感と、この蓄光発光を受けて有機蛍光体（Ｄ）が蛍光発光することによる色相の変化で、スイッチオフ後においても、しばらくの間はボタンキーを視認することができる。

以下に実施例、参考例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において使用した樹脂組成物の構成成分は、以下の通りである。

＜透明樹脂（Ａ）＞
ａ−１：三菱エンジニアリングプラスチックス社製 芳香族ポリカーボネート樹脂「ユーピロンＳ−３０００Ｆ」（重量平均分子量＝２６８００）
ａ−２：ＰＯＬＹＳＣＯＰＥ社製 スチレン−無水マレイン酸共重合体「ＸＩＲＡＮ ＳＺ０８２５０」（重量平均分子量＝２５００００、無水マレイン酸単位の含有量＝８質量％、ガラス転移点＝１１６℃））
ａ−３：三菱レイヨン社製 （メタ）アクリレート共重合体「メタブレンＨ８８０」（芳香族（メタ）アクリレート単位＝フェニルメタクリレート単位、芳香族（メタ）アクリレート単位含有率：８０質量％、メチルメタクリレート単位含有率：２０質量％、重量平均分子量＝１４６００）

＜蓄光材（Ｂ）＞
ｂ−１：根本特殊化学社製 蓄光材「Ｇ−３００Ｍ」（化学組成＝ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｄ_５０＝３０μｍ、発光色＝緑色）
ｂ−２：根本特殊化学社製 蓄光材「Ｇ−３００Ｌ２５０Ｎ」（化学組成＝ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｄ_５０＝２５０μｍ、発光色＝緑色）
ｂ−３：根本特殊化学社製 蓄光材「Ｇ−３００Ｌ１６０」（化学組成＝ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｄ_５０＝１６０μｍ、発光色＝緑色）
ｂ−４：根本特殊化学社製 蓄光材「ＧＢ−３００Ｌ１６０」（化学組成＝Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｄ_５０＝１６０μｍ、発光色＝青緑色）
ｂ−５：菱晃社製 蓄光材「クライトブライト蓄光顔料」（化学組成＝Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｄ_５０＝２５０μｍ、発光色＝青緑色）

＜光輝性顔料（Ｃ）＞
ｃ−１：日本板硝子社製 酸化チタン被覆ガラスフレーク顔料「メタシャインＧＴ５０９０ＲＳ」（Ｄ_５０＝９０μｍ、平均厚さ＝５μｍ）
ｃ−２：ＢＡＳＦジャパン社製 酸化チタン・酸化スズ被覆シリカ顔料「Ｆｉｒｅｍｉｓｔ Ｃｏｌｏｒｍｏｔｉｏｎ Ｂｌｕｅ Ｔｏｐａｚ ９Ｇ６８０Ｄ」（Ｄ_５０＝６０μｍ）
ｃ−３：ＢＡＳＦジャパン社製 酸化チタン・酸化スズ被覆シリカ顔料「Ｆｉｒｅｍｉｓｔ Ｃｏｌｏｒｍｏｔｉｏｎ Ｒｕｂｙ ９Ｇ４８０Ｄ」（Ｄ_５０＝６０μｍ）

＜有機蛍光体（Ｄ）＞
ｄ−１：セントラルテクノ社製 紫外線発光有機蛍光体（ナフタレン系青色発光蛍光体）「ルミシス／Ｂ−１４００」
ｄ−２：セントラルテクノ社製 紫外線発光有機蛍光体（キノリン系緑色発光蛍光体）「ルミシス／Ｇ−３３００」
ｄ−３：昭和化学工業社製 紫外線発光有機蛍光体（クマリン系青色発光蛍光体）「Ｈａｋｋｏｌ ＰＳＲ」
ｄ−４：クラリアントジャパン社製 紫外線発光有機蛍光体（ベンゾオキサゾール系青色発光蛍光体）「Ｈｏｓｔａｌｕｘ ＫＳ」

［実施例１〜１０，１３〜１８、参考例１１，１２、及び比較例１〜１５］
透明樹脂及び各種添加剤を表１〜４に示す割合で配合し、タンブラーで２０分混合後、スクリュー径４０ｍｍのベント付き単軸押出機（田辺プラスチック社製「ＶＳ−４０」）により、シリンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍで混練し、押出されたストランドを切断してペレットを作製した。
得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（ファナック社製「Ｓ−２０００ｉ１５０Ｂ」）にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行って、各種の試験片を作製した。
得られたペレット又は試験片について、以下の評価を行い、結果を表１〜４に示した。

（１） 流れ値（Ｑ値）
ＪＩＳ Ｋ７２１０付属書Ｃに記載の方法にてペレットの流れ値（Ｑ値）を評価した。測定は島津製作所社製「フローテスターＣＦＤ５００Ｄ」を用いて、穴径１．０ｍｍφ、長さ１０ｍｍのダイを用い、試験温度２７８℃、試験力１６０ｋｇ／ｃｍ^２、余熱時間４２０ｓｅｃの条件で排出された溶融樹脂量（単位：ｃｃ／ｓｅｃ）を測定した。
（２） Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、ノッチ付きＩｚｏｄ衝撃試験片（厚さ３．２ｍｍ）について、２３℃の温度でＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
（３） 引張強度
ＡＳＴＭ多目的試験片（厚さ３．２ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に準拠して引張強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
（４） 引張破壊点歪
ＡＳＴＭ多目的試験片（厚さ３．２ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８規格に準拠して引張破壊点歪（単位：％）を測定した。
（５） 曲げ弾性率・曲げ強度
ＡＳＴＭ多目的試験片（厚さ６．４ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ７９０規格に準拠して曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）と曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。
（６） 荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ多目的試験片（厚さ６．４ｍｍ）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６４８規格に準拠して荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度（単位：℃）を測定した。
（７） 表面外観
９０ｍｍ×６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍの３段プレートの試験片を可視光下にて目視観察し、下記基準で評価した。
Ａ：全体的にキラキラした光輝性があり、非常に良好な外観を呈する。
Ｂ：キラキラした光輝性があり、良好な外観を呈する。
Ｃ：わずかに光輝性を示すが、若干、粉塵が付着したような薄汚れた外観を呈する。
Ｄ：細かい粉塵が付着して薄汚れたような外観を呈する。
（８） ＵＶ照射時の発光性能
上記の表面外観の評価に用いた試験片に、松下電工（株）製蛍光灯マグネットライトに松下電工（株）製のブラックライト・ブルー（ＦＬ４ＢＬ−Ｂ：波長３５２ｎｍ）を装着した装置を用いて紫外線照射を行い、蛍光発光の色相を目視にて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：蛍光発光の色調が明るく美麗な外観を呈する。
Ｂ：蛍光発光するが色調が暗く、発光が目立たない。
Ｃ：蛍光発光しない。
Ｄ：蛍光発光せず、外観が悪い。
（９） 残光輝度
ＵＶ照射時の発光性能の評価後、試験片を暗所に置き、そのときの蓄光性発光の様子を目視にて観察し、下記基準で評価した。
Ａ：満天の星空のように非常に美しくキラキラと輝いて発光すると共に、美麗な色相を呈する。
Ｂ：夜空の星のようにキラキラした輝きをもって発光するが、Ａの場合のような美麗な色相は得られない。或いはＡの場合より色相が若干劣る。
Ｃ：発光するが、キラキラ感がない。
Ｄ：全く発光しない。
（１０） 鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、９０ｍｍ×５０ｍｍ×１．５ｍｍｔの試験片に、５回の引掻き試験を行って鉛筆硬度の評価を行った。

なお、実施例６（大粒径＋メタシャイン＋蛍光）及び比較例１（大粒径＋メタシャイン）における試験片の外観、（光が照射されているときの状態）を示す写真を図１，２に示す。また、同残光輝度評価時（ＵＶ照射時）及び残光輝度評価時（光遮断時）の試験片の写真をそれぞれ図３，４に示す。

以上の結果から、平均粒径Ｄ_５０が１００〜５００μｍの粒径の大きな蓄光材（Ｂ）を用いることにより、従来用いられている粒径の小さな蓄光材（Ｂ）を用いた場合には得ることができない、非常に美しい輝きのある残光輝度を得ることができ、また、この場合において、所定量の光輝性顔料（Ｃ）を併用とすることにより、光輝性の美しい発光で粒径の大きな蓄光材（Ｂ）を用いた場合の表面外観の悪さを解消することができると共に、所定量の有機蛍光体（Ｄ）の配合で、ＵＶ照射時又は屋外での色相、照射後の暗所での色相を変化させて高い意匠性を付与することができることが分かる。

Claims (9)

1. 透明樹脂（Ａ）１００質量部と、平均粒径Ｄ_５０が２００〜５００μｍの蓄光材（Ｂ）０．０１〜５質量部と、平均粒径Ｄ_５０が５０〜２００μｍの光輝性顔料（Ｃ）０．０１〜５質量部と、有機蛍光体（Ｄ）０．００１〜０．１質量部とを含有する蓄光性透明樹脂組成物であって、前記光輝性顔料（Ｃ）が金属又は金属酸化物被膜を形成したフレーク状ガラス、金属酸化物被覆マイカ顔料及び金属酸化物被覆シリカ顔料よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
2. 請求項１において、前記透明樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート樹脂を含むことを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
3. 請求項１において、前記透明樹脂（Ａ）が芳香族ポリカーボネート樹脂５０〜１００質量％と、（メタ）アクリレート共重合体０〜５０質量％とを含むことを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、前記蓄光材（Ｂ）がＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｄｙ、Ｓｒ_４Ａｌ_１４Ｏ_２５：Ｅｕ，Ｄｙ、及びＣａＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ，Ｎｄよりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記有機蛍光体（Ｄ）がナフタレン系化合物、ペリレン系化合物、キノリン系化合物、クマリン系化合物、ベンゾオキサゾール誘導体及び希土類錯体化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、蓄光材（Ｂ）に対する光輝性顔料（Ｃ）の質量比（（Ｃ）／（Ｂ）質量比）が０．１〜１８であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、蓄光材（Ｂ）に対する有機蛍光体（Ｄ）の質量比（（Ｄ）／（Ｂ）質量比）が０．０１〜１．８であることを特徴とする蓄光性透明樹脂組成物。
8. 請求項１ないし７のいずれか１項に記載の蓄光性透明樹脂組成物を成形してなる成形体。
9. 請求項８において、紫外線発光ダイオードを光源とする照光式キーの押しボタンであることを特徴とする成形体。

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