腊4 3 8 8 4 Ο Μ Β7 五、發明説明（1 ) 發明頜Μ 本發明是關於一種製造聚縮醛樹脂之方法，特別是指 一種Μ工業規模在長期甚至連缍式穩定地製造聚縮醛樹 陏之方法。 相關抟Μ夕敍沭 聚縮醛樹脂在例如機械性質、附化學性和滑動性等性 質具有特優之平衡性.且其加工容易，因此其廣泛地利 用作為典型的工程塑睽，且主要用於電氣和電子零件、 汽車零件和其他各種槠械零件。近年來，由於其用途範 圃擴展而需要較高性能之樹脂.雖然其也高度地需要降 低作為原科之樹脂的成本。因此，需要一種能在高產率 下獲得聚縮醛樹脂之製法。 欲能在高產率下獲得聚縮醛樹脂，尤其是指其共聚合 樹脂，已經探討觸媒之種類，且觸媒的添加方法已經加 以改善。關於一典型的實施例是揭述於曰本專利第 JP-A 2-6529號、日本專利第JP-A 4-65U2號、日本專 利第JP-A 4-65413號、日本專利第JP-B 7-42344號和日 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装 合觸 通鼷述 聚合 ，有揭 共聚中 法會未 酸與烷 方為並 縮類噁 的認， 聚醚三 用少此 造吠到 慣很因 製環加 铳 .。 於將添 傅解 ΐ 用由地 之了性 種藉續 合被特 一係持 混可獨 之物合 媒且 ί 號合绲 觸中題 03混其 合獻問 01之將 聚文的 -3中並 與各法 δ 其，。醚前方 -Β，觸中吠先合 JP法接e)瑁於混 第方相aη將述之 利之先οχ述揭等 專脂預Γ1上係彼 本樹媒 U 常於 本紙張尺度適用中®固家標牟（CNS ) Α4現格（2i〇X 297公鼇） 3 4 〇 kl Β7 五、發明説明（2 ) 對於製造聚縮醛有利的新穎及單一的混合方法。此外， 詳细說明是揭述於上述文獻中，敘述之摘要是因為绲合 兩者的方法並無特殊的限制，可採用在聚合觸媒添加到 環狀醚後，將彼等進行攪拌和混合的方法。 其他敘述之摘要是可採用一種將環狀醚和聚合觸媒之 進料流兩者會合並在管道加Μ混合的方法。此混合方法 之一具體實例之例證是其中觸媒之進料流以幾乎直角碰 接接觸環狀醚之進料流而會合且將彼等混合。 然而除了上述傳統慣用方法以外，在將聚合觸媒添加 到環狀醚之後進行攪拌和混合的方法並不是較佳的，其 理由是聚二喔茂院（polydioxolane)通常會易傾向於副 反應而導致低產率，且不易長期樓定的作業。 經濟部中央標準局員4消費合作社印聚 ^^1 ^^1 - —il J-- - ^^1 ^^1 —1- - ^^1 —^1 1 I Hb -~» «. 一、-0. (誚先閱讀背面之注意事項辱填寫本頁) 尤其是如在日本專利第JP-B 8-30103號中所例證者， 觸媒之進料流以幾乎直角對著環狀醚之進料流踫撞接觸 而畲合且將彼等潟合的方法會導致一琨象是易傾向在兩 進料流踫撞接觸的位置產生固體或黏性聚合物（例如聚 二噁茂烷）。此等副產品之生長舍減少各飼入管道之横 截面面積，最後會產生進料管道堵塞的風險。上述各進 料管道之横截面面積減少會専致進料流量改變、速度改 變，最後其變得不易以工業規模在高產率下長期稼定連 缓地製造聚縮醛樹脂。有鑑於此，此方法在既存狀況下 也並不是較佳的。 雖然為什麽固賭绲合物或類K物易傾向於踫撞接觸的 位置產生的理由並不明顯，欲在高產率下择定地獲得聚 -4- 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X 297公楚） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印掣 A7 B7 五、發明説明（3 ) 縮醛樹0旨Μ抑制環吠醚聚合物之形成且避免在管道中堵 塞是重要且強烈地是吾所欲的。 發阴摘怵 從此既存的狀況之觀點來看，本發明係提供在三噁烷 之存在下，Κ工業規模在高產率下長期穩定地連續式製 造一種主要包含1,3-二噁茂烷（1,3 - dioxolane )和三噁烧 (trioxane)之聚縮薛樹脂的方法。 欲能達到上述目的，本發明者持壤密集研究結果發現 上述之雔題可藉由預先將1,3-二噁茂烷引介與作為觸媒 之三氟化硼和/或三氟化硼配位化合物相接觸，在特定 條件下混合，然後將所獲得之混合物與三噁烷混合，K 進行陽離子性聚合作用，因此完成本發明。 本發明提供一種連續式製造聚縮醛樹脂之方法，係包 含下列諸步驟： ⑴將1,3 -二噁茂烷和至少一種三氟化硼和/或三氟化硼 配位化合物之觸媒彼此在同一方向分開送入而將彼等 引介相接觸，且將彼等相琨合K獲得一種混合物， ⑵諶混合物在線性速率為至少0.1公尺/秒下持M0.1 至30秒鑌， (3)然後將所獲得之混合物與三噁烷混合且 ⑷在聚合設備中進行整體聚合Μ獲得一種1,3 -二噁茂烷 和三噁烷之共聚物。 較佳的是將三氟化砸K惰性氣體稀釋或三氟化硼配位 化合物以愔性溶劑稀釋然後送入。 —5 一 本紙張尺度通用中國困家梂準（CNS ) Α4現格（2Ι0Χ297公犮） ^ : —聚------訂------線 Γ - - (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 五、發明説明（4 ) 是是 的的 佳佳 。 較較觸 接 A7 B7 相 媒 觸 與 V ο ο 釋10 稀至 體30 氣為 性度 惰溫 Μ 在 疾烷噁噁 為為 度動 溫流 在地 物續 合持 混度 之速 ⑵性 驟線 步之 讓秒 ： 是 \ 是 的尺的 佳公佳 較 1 較 至 至 至
Μ V 貫内 管人 内送 使是 致媒 線觸 直 * 1 中 成管 行套 平雙 呈組 此一 彼第 ί 之 管成 外組 和所 管丨 內管 由外 在穿 物 合 混 的 成 形 ; 所 人管 送外 管之 外管 由套 經雙 是組 烷 I 茂第 噁伸 二延 3-僅 1 由 旦藉 管在 為 管 ; 内 合 使 潖致 互線 相直 烷一 茂成 噁行 二平 3 呈 1’此 與彼 媒丨 觸管 將外 ，和 中管 管内 備由 製在 管是 套烷 雙噁 組三 二 而 第 -之備 成設 組合 所聚 _ 到 管送 外管 穿内 貫由 且經 管是 備物 製合 物混 合 ， 湄中 合 0 聚 壁到 内送 的烷 備噁 設三 合到 聚加 於添 和位是 ; 是物 備口合 設料混 合進中 聚之¢3) 人管驟 送套步 管雙在 外組是 由二的 經第佳 丨較 (ΐ?先閱讀背面之注悫事項再填寫本頁 .裝. 訂 踩 經濟部中央樣準扃員工消費合作社印裝 之 動 轉 向 方 同 不 在 自 各 有 具 種1 為 備 設 合 聚 是 的 〇 佳 備較 設 脂 樹00 聚 造 製 式 。 缜 器連 應種 反一 合於 混闞 式係 績明 埋發 之本 旋 . 螺說 雙話 向句 軸換 雙 \ 三 ： 和與為 硼物徵 化合特 氟混其 三之 ， 與得合 烷獲聚 茂所體 噁將整 二且行 3-* 進 1 合中 將绲備 先物設 預合合 由化聚 藉位在 係配以 其硼 ， , 化合 法氟混 方三烷 的或噁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公兑） 五、發明説明（ A7 B7 產一 位在 配合 硼混 化等 氟彼 三將 或，/λ 和送 砸向 化方 氟一 三同 與 Μ 介者 引兩 烷時 茂同 噁 ， 二觸 3 接 1,相 將物 至三 為與 度物 速合 性混 0 之 之得 物獲 合所 混將 之後 得然 獲 ， 所下 在件 , 條 秒的 30秒 H士 / 1 尺 ο 公 期 1 為 ο 起少 的 成 組 所 路 管 列 下 由 用 使 係 烷 噁 三 和 物 合 。 棍 合 是 混的 相佳 烷較 噁 送平 於呈 用路 一 管 將的 由物 藉合 是化 管位 外配 和硼 管化 内氟 中三 其或 ,\ 管和 :套硼 合雙化 混組氟 % 一三 加第人 道丨 管(a ，套 者雙 成伸 形延 所僅 路由 管藉 之係 烷路 茂管 噁之 二物 3 合 1’混 人入 送送 於 和 用成 1 形 入於 插用 行 一 形 於 用 - 將 由 藉 是 管 外 和 管 內 中 -其 成 ， 形管 所套 管雙 外 組 之 二 管第 烷 噁 三 將 於 用 1 人 ilm 插 ， 行者 平成 呈形 路所 管路 之管 物之 合 備 混設 人合 送聚 和到 成送 聚化 於氟 位三 定或 口 \ 端和 末硼 之化 管氟 套三 雙將 組且 二； 第成 將形 由所 藉壁 係内 口之 料備 進設 一 合 (誚先間讀背面之注意事項*填商本頁) 經濟部中央標率局貝工消賢合作社印製 二送合 3-和混 1’成將 及形後 , 於最 管用且 內入 ， 之放物 管排合 套等混 雙彼種 姐將一 _ 後得 第然獲 入 * Μ 送管路 物外管 合人之 化送物 位烷合 配茂溫 硼噁人 送 管 LT 夕 從 烷 噁 三 而 人 送。 管 合 内混 之等 管彼 套將 雙 Μ 組備 二設 第合 從聚 物到 明0 太 下 於 明 說 將 法 製 脂 樹 醛 縮 述聚 之 明 發 之本 據 根 本紙張尺度適用中國國家標準·（ CNS > Λ4現枯（210X297公釐） 〇 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（6 ) 根據本發明製法之聚縮醛樹脂係包含主要為一種藉由 三噁烷與1,3 -二噁茂烷在作為聚合觸媒之三氟化硼和/ 或三氟化硼配位化合物的存在下進行陽離子性聚合所獲 得之聚縮醛樹脂共聚物。 其適當的基本分子结構（並無特定的限制）包括直鐽 、分支型或交聯型结構，且進一步包括一種引介入嵌段 成份之分子结構。 其分子最或熔融黏度應該並無限制，祇要樹脂可加Μ 熔化和模製即可。若明確地限制，其熔化指數為0 . 1至 100 克 /10 分鐘（根據 ASTM D1238)。 在本發明中，係使用三噁烷和1.3 -二噁茂烷之混合物 ,a 1,3 -二噁茂烷在一起使用的目的是降低聚縮醛樹脂 之不稞定末端_段，K改善樹脂之品質，且降低熔融加 工溫度而改善樹脂之熱安定性。一種僅包含三噁烷之聚 合物所具有的難題是聚縮醛樹脂會有品質缺陷，例如熱 安定性惡化。 使用於本發明之1,3 -二噁茂烷的數童較佳為0.1至20 重量S： f Μ三噁烷為基準），特佳為0.3至15重量S：, Μ防止聚縮醛樹脂模製品之硬挺性和耐化學性的平衡惡 化0 在本發明之製法中，除了兩種主要原料Κ外，也可组 合併用其他化學成份例如用於控制分子量之成份和能形 成分支型或交聯型結構之成份。 用於控制分子量之成份的®例包括防止形成不稱定末 -8- " , —裝 I--^---—訂----.--線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國囤家榡準（CNS ) Λ4規格（210X297公；ίί > A7 B7 經漓部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明 ( 7 ) 1 1 端 之 m 轉 移 m 亦 即 具 有 垸 氧 基 團 之 化 合 物 » 例 如 甲 縮 1 I I m (π e t K y I a I ) > 甲 氧 基 甲 m 醛 ([D e t h c X y ffl € t !ι y 1 a 1 ) 、二 1 甲 氧 基 甲 m 醛 (c ί Π) e t h 〇 X y m e t h y 1 a l ) 、三甲氧基甲縮醛 先 1 (t r i m e t h ο X y m e t hy 1 a 1 ) Λ 和 氧 亞 甲 基 二 〜正- 丁 基 醚 讀 背 1 (0 X y τη e t h y 1 e η e d i -η -b ul y 1 e t h et r ) 面 之 1 | 用 於 控 制 分 子 量 之 成 份 的 使 用 量 較 佳 為 不 超 過 0 . 5 重 t f 事 1 量 % f Μ 三 噁 為 基 準 t 特 佳 為 不 超 過 0 . 4 重 量 % • 項 再 1 填 1 §. 通 常 適 當 的 使 用 範 圍 為 0 至 0 . 3 重 量 % 0 寫 本 裝 能 形 成 分 支 型 或 交 聯 型 結 構 之 成 份 包 括 例 如 ： 乙 二 醇 頁 1 1 二 m 水 甘 油 基 醚 \ 丙 二 醇 二 縮 水 甘 油 基 醚 Ή 1 . 4- 丁 二 醇 1 二 縮 水 甘 油 基 醚 1 , 6- 己 醇 (h ex a in e t hy 1 e n e ε 1 y C 0 !) 1 1 二 m 水 甘 油 基 酸 、 間 苯 二 m 二 縮 水 甘 油 基 趙 雙 酚 A 二 訂 縮 水 甘 油 基 醚 聚 乙 二 醇 二 縮 水 甘 油 基 醚 > 聚 丙 二 m 一 i [ 縮 水 甘 油 基 醚 聚 丁 二 醇 二 m 水 甘 油 基 m Λ 甘 油 及 其 衍 1 1 生 物 、 和 異 戊 四 醇 及 其 衍 生 物 〇 I 能 形 成 分 支 型 或 交 聯 型 結 構 之 成 份 的 使 用 量 較 佳 為 不 f 銶 超 過 0 . 3 重 量 S； ( kk 三 噁 為 基 準 ) t 特 佳 為 不 超 過 1 〇. 2 重 最 % > a 通 常 適 當 的 使 用 範 圍 為 0 至 0 . 1 重 量 % | 此 等 其 他 成 份 例 如 用 於 控 制 分 子 量 之 成 份 和 能 形 成 分 1 支 型 或 交 聯 型 结 構 之 成 份 可 預 先 添 加 到 三 噁 烷 或 1 , 3- 二 1 1 噁 m 烷 中 〇 在 該 情 況 下 » 彼 等 可 先 用 有 機 溶 劑 或 其 他 稀 1 I 釋 * 然 後 將 其 添 加 人 〇 1 1 三 氟 化 硼 和 氣 化 硼 配 位 化 合 物 例 如 氟 化 硼 — 1 1 乙 基 醚 化 物 (b or on t r ϊ f 1 U 0 r i d e d i e t h y 1 e t h e r at e ) 1 I -9 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4地格（210X29?公楚） 把 438840 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明 (8 ) 1 ί 1 氟 化 硼 二 丁 基 醚 化 物 α )0 Γ 〇 r t Γ f u t >厂i d e d i b u t y 1 i 1 e t h e 4 Γ £ t e ) 、三氟化硼二噁烷鹽 bore )η t r i ί 1 i 〇 r i d e ί d 〇 > a r a t e ) 、 —* 氟 化 硼 醋 酸 酐 (t 0 Γ 1 0 Γ t 厂i f υ c i Γ d e 請 先 1 a c ! e t i c a n h y c r i d e ) 和 三 氟 化 硼 二 乙 基 胺 (b 〇 r on 閱 讀 i 背 [ t r i f ! l 0 r i f e t r i € t h y 1 a π 1 ί Γ e ) 錯 合 物 ， 在 本 發 明 中 其 可 面 之 1 注 ί 里 獨 使 用 或 組 合 併 用 其 為 —- 種 用 於 製 造 主 要 包 含 1 3- 意 事 1 二 噁 茂 烷 和 三 噁 烷 之 聚 縮 醛 樹 脂 的 陽 離 子 性 聚 合 觸 媒 〇 項 再 1 其 較 佳 的 使 用 最 為 0 · 00 3 至 0 .006 重 量 % ( Μ 二 噁 烷 為 '1 裝 I 基 準 i Μ 三 氟 化 硼 轉 化 量 來 表 示 ) t 更 佳 為 0 . 0005 至 頁 1 I 0 . 00 3電最SK 。若使用最超過0 .006 重 量 % ♦ 則 根 據 後 述 ! 之 方 法 * 易 在 兩 進 料流 開 姶 接 觸 和 混 合 的 接 觸 處 的 1 , 3- 1 j 二 噁 烷 與 聚 合 觸 媒 之 混 合 物 的 進 料 管 道 之 内 部 形 成 聚 訂 二 噁 m t Ά 將 其 混 合 會 造 成 進 料 管 道 堵 塞 並 使 得 進 料 1 I 流 最 不 m 定 0 在 另 一 方 面 » 若 使 用 量 少 於 0 . 000 3 P P tn , 1 1 則 其 不 易 在 高 產 率 下 獲 得 聚 縮 醛 樹 脂 0 因 此 9 從 m 定 長 1 期 在 高 產 率 下 持 缠 地 製 造 聚 縮 醛 樹 脂 之 觀 點 來 看 » 兩 種 \ 情 況 皆 是 不 佳 的 1 本 發 明 所 採 用 的 方 法 是 首 先 將 聚 合 觸 媒 和 1， 3- 二 噁 m 1 烷 M 合 t 然 後 將 所 獲 得 之 混 合 物 和 三 嘌 烧 潖 合 的 方 法 P 1 但 是 並 不 是 將 上 述 二 種 主 要 成 份 ( 聚 合 觸 媒 1 , 3- 二 噁 ! 1 茂 和 噁 烷 ) 根 據 習 知 方 法 加 VX 混 合 在 —- 起 的 方 法 〇 i l 在 此 個 例 中 1 茌 1 , 3- 二 噁 茂 和 聚 合 觸 媒 相 接 觸 後 r 1 I 欲 能 進 行 快 逑 且 均 匀 的 合 且 防 止 由 於 1 . 3- 二 噁 茂 烷 被 1 1 觸 媒 瞬 間 混 合 而 形 成 不 正 常 的 副 產 物 9 則 上 述 之 接 m 可 1 I -10- 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規枯（210X29?公势―） A7 B7 經濟部中央標率局貝工消费合作社印製 五、發明説明 ( 9 ) 1 ! 先 用 各 種 不 同 非 活 性 流 體 加 Μ 稀 釋 再 使 用 Ο 1 1 I 更 具 體 - 之 ， 當 使 用 二 氟 化 硼 時 其 可 用 惰 性 氣 體 如 氮 I 氣 稀 釋 ， 當 使 用 三 氟 化 硼 配 位 化 合 物 時 其 可 用 非 活 性 請 先 1 有 機 溶 劑 及 其 類 似 物 加 Μ 稀 釋 〇 閲 讀 1 背 1 此 外 3 1 , 3- 二 噁 茂 院 可 用 惰 性 氣 體 或 非 活 性 溶 劑 加 K 而 之 1 注 稀 釋 » a 較 佳 為 使 用 惰 性 氣 體 0 意 事 1 雖 然 本 發 明 之 聚 縮 薛 樹 脂 製 法 原 則 上 是 經 由 習 知 的 m 項 1 填 合 方 法 ， 其 中 係 將 1 , 3 - 二 噁 茂 院 和 三 氟 化 m 和 / 或 二 氟 本 裝 化 硼 配 位 化 合 物 加 混 合 * 然 後 將 所 獲 得 混 合 物 和 三 噁 頁 1 1 烷 混 合 t 但 是 其 特 徵 為 引 介 人 一 種 熟 諳 的 混 合 方 法 > 其 1 中 第 一 組 雙 套 管 是 藉 由 將 — 用 於 氟 化 硼 和 / 或 三 氟 化 1 硼 配 位 化 合 物 之 進 料 管 插 人 一 用 於 1 , 3- 二 噁 m 院 之 進 料 1 訂 管 中 9 內 管 和 外 管 兩 者 是 維 持 平 行 t 致 使 各 進 料 流 與 内 1 I 管 和 外 管 兩 者 呈 平 行 且 在 其 相 同 方 向 且 流 體 是 彼 此 在 1 1 延 伸 之 外 管 所 形 成 的 混 合 管 路 中 呈 平 行 相 接 觸 * Μ 作 預 1 先 混 合 > m W 後 獲 得 混 合 物 〇 1 在 此 個 例 中 可 使 用 靜 態 m 合 器 Μ 促 進 混 合 〇 1 其 次 ♦ 將 二 噁 烷 之 進 料 流 和 上 述 混 合 物 之 進 料 流 連 接 1 1 在 —1 起 的 方 法 i 係 包 括 其 中 第 二 組 雙 套 管 係 藉 由 將 用 於 ! | 混 合 物 之 進 料 管 路 插 入 用 於 二 噁 之 進 料 管 路 所 形 成 1 1 1 目 内 管 和 外 管 兩 者 之 進 料 口 是 位 於 聚 合 設 備 之 内 壁 t 混 1 i 合 物 之 進 料 流 是 在 内 管 而 三 噁 院 之 進 料 流 是 在 外 管 » 然 1 I 後 將 绲 合 物 和 二 噁 烧 同 時 送 入 聚 合 設 備 而 將 彼 等 混 合 Ο 1 1 換 句 話 說 t 一 種 方 法 是 首 先 將 二 噁 烷 送人 並 在 聚 合 設 備 1 I -11- 1 1 [ 1 本紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（2丨0/：297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 (10 ) ί 1 I 中 流 動 ♦ 妖 後 將 混 合 物 從 配 置 於 二 噁 烷 下 游 之 進 料 P 送 1 1 | 人 將 彼 等 混 合 是 —* m 有 效 的 方 法 〇 I 如 上 所 示 » 在 本 發 明 中 藉 由 將 1， 3- -二 噁 m 院 與 三 氟 化 請 先 ! 硼 和 / 或 氣 化 硼 配 位 化 合 物 涓 合 而 形 成 的 混 合 流 之 方 閲 讀 1 背 1 法 是 其 中 使 得 此 等 成 份 之 各 進 料 m 呈 平 行 且 在 相 同 方 向 面 之 I 1 * 在 該 狀 m 下 彼 此 相 接 觸 t 妖 後 進 行 混 合 以 m 得 潖 合 物 注 意 事 1 1 0 在 上 述 接 觸 點 之 1 3- -二 噁 茂 烷 的 溫 度 並 無 特 殊 的 限 制 項 再 1 但 是 較 佳 的 是 控 制 在 m 圍 為 30至 1 00 r =若溫度為f 氏 寫 本 裝 1 於 301 t 則 觸 媒 可 能 無 法 顯 不 其 活 化 功 能 〇 在 另 一 方 面 頁 1 ί 若 溫 度 超 過 loot， 則觸媒之活性可能會太高 1 混 合 流 之 m 性 速 度 ( m 合 流 之 概 念 係 包 含 從 上 述 兩 種 1 1 成 份 接 m 之 後 開 姶 混 合 過 程 之 點 的 全 部 流 動 ) 為 多 於 1 訂 0 . 1 公 尺 / 秒 * 特 佳 的 範 圍 為 0 . 3 至 10公 尺 / 秒 是 必 要 1 1 的 〇 若 線 性 速 度 少 於 0 . 1 公 尺 / 秒 » 在 1， 3- 二 噁 m 與 i 1 聚 合 觸 媒 開 始 相 接 觸 * 進 料 管 之 内 部 易 形 成 聚 — 噁 m 烷 ! 而 降 低 進 料 管 之 截 面 t 致 使 進 料 流 不 穩 定 * 進 — 步 専 致 1 沐 管 路 堵 塞 〇 當 線 性 速 度 超 過 0 . 3 公 尺 / 秒 r 此 難 題 幾 乎 1 消 失 〇 即 使 線 性 速 度 超 過 1 0公 尺 / 秒 » 並 不 會 損 害 本 發 ,1 明 之 效 果 f 但 是 由 於 需 要 設 定 高 速 驅 動 裝 置 t 易 使 得 本 1 發 明 缺 乏 筲 務 應 用 性 〇 1 1 在 本 發 明 方 法 之 步 驟 ⑵ 中 ， 在 此 等 兩 種 材 料 混 合 之 後 1 I 可 m 1， 3- 二 噁 m 烷 和 觸 媒 之 混 合 物 靜 置 和 原 狀 流 動 為 1 期 0 . 1 至 30秒 或 介 於 0 . 5 與 300 秒 之 間 f 或 彼 此 相 接 觭 1 1 已 經 開 始 f 且 在 後 m 的 與 二 噁 院 混 合 步 驟 (3) 已 經 開 始 之 1 I -12* 1 1 1 1 本紙依尺度逍用中囷®家標率（CNS ) Λ4規格（210X29*7公釐) Α7 Β7 «543 88 4 0 五、發明説明（11 ) 前。另一可行辦法是在1,3 -二噁茂烷已經剛剛開始聚合 之前，諶其靜置且原狀滾動。特定言之，其較佳為讓混 合物流動為期0 . 1至5秒。 若期間少於0 . 1秒，則其不易K高產率獲得聚縮醛樹 脂，可能是由於上述兩種成份之混合程度不足夠且發生 各成份不均勻分佈。在另一方面，若期間超遇3 0秒，則 與h述線性速度太低的情況相同發生，亦即會有在進料 管之特定部份形成聚二噁茂烷的傾向，而減少進料管的 截面使得進料流不穩定，進一步造成管路堵塞。當期 間為在範園為5至3 0秒時，並不會造成管路堵塞，但是 在某些情況下可能會在管路之特定部份顯示聚二噁茂烷 的形成。有鑑於此，混合的期間特佳的範園為0 . 1至5 秒。 含有上述兩種成份之混合流的溫度較佳為維持在範圍 為2 0至]Ο Ο Ό。若溫度為低於2 Ο Ό，則觸媒開姶會無法 顯示其活性功能的現象。在另一方面，若溫度超過ιοου ,其可能會出琨觸媒活性進展太多且管路内部壓力傾向 於太髙。 上述之混合物和三噁烷彼此是在聚合設備中加以绲合 以進行整體聚合反應。更具體言之，較佳的方法是藉由 將混合物之進料管插入三噁烷飼入管所形成的第二姐雙 套管之各進料口是位於聚合設備之内壁，而從雙套管之 外管的三噁烷混合物和從內管的混合物是送入聚合設備 以將彼等潖合。另一方法是三噁烷係送人聚合設備之上 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現枯（2ΙΟΧ 297公犮） 邡先間讀背而之注意事項孙功寫本頁) 裝 :訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1 kl B7 五、發明説明（12 ) 游而混合物是送入下游Μ將兩者混合也是較佳的。 (請先閲讀背而之注意事項再填寫本页) 在聚合設備中之混合物、在聚合過程中之所有的物質 和中間物較佳為雄持在65至135TC。 達到特定聚合度時之聚合阑媒的中和及其去活化作用 ,如果需要的話係藉由添加鹼性化合物或其水溶液到從 聚合設備排放出的反應產物中，或添加到殘留在聚合設 備中之反應產物。 用於中和和去活化聚合觸媒之鹼性化合物通常係可使 用包栝氨或胺類（例如三乙基胺、三丁基胺、三乙醇胺 和三丁醇胺），鹼金屬和鹼土金屬之氫氧化鹽類，及在 某些情況下其他習知的觸媒去活化劑。 此外，如果需要的諾，藉由習知的方法進行例如不穩 定末端部份之分解和移除及藉由穩定化物質將不穩定末 端遮蔽之稱定化處理，且摻合所霜要各種穩定劑。使用 於本發明之樓定劑包括至少一種選自由受姐型酚系化合 物、含氮混合物、鹼金屬或鹼土金靨之氫氧化物、無機 鹽類和羧酸鹽類所組成者。 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 如果需要的話，可添加人至少一種用於熱塑性樹脂之 傳统慣用的添加劑，係選自由例如著色劑（臀如染料和 顔料）、潤滑劑、晶核生成劑、脫模劑、抗靜電劑、界 面活性劑、有機高分子材料和無機或有機、纖維吠、粉 末狀或板狀的填充劑所組成者.祗要不會損害本發明之 效果即可。 使用於本發明之聚合設備並無特殊的限制，祗要其可 本紙乐尺度適用中0國家標率< CNS ) Α4現格（2ΙΟΧ 297公犮） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（l3 ) 待續地送入聚合用之物料、將彼等混合、進行整體聚合 目.將聚合物排放出，但是需要使用連鑛式混合反應器。 其實例包括由彼此在不同方向旋轉之兩個平行驅動軸 所組成的聚合反應器，且各驅動軸是直接與混合裝置 (例如沿著圓筒形筒管之内部表面旋轉之螺旋、明輪葉 (paddles)、阆盤Η 、銷（Pi η)和葉片）偶合。可使用捏 合機、共捏合機型聚合設備和雙螺旋擠製機。 IS!沄簡望說阴 第1圖是本發明製法之設備的配置圖。 第2圖是本發明製法之設備的另一配置圖。 第3圖是本發明製法之設備的又一配置圖。 第4圖是本發明製法之設備的再一配置圖。 第5鬭是本發明製法之設備的更一配置圖。 第6圖是傳統慣用製法之設備的配置圖。 第7圖是傳統慣用製法之設備的另一配置圖。 琨在使用於含有聚合設餚及其所連接之管路的配置示 意圖（第1圖荃第7圖）將用於例證聚縮醛樹脂製法之 具體實例中。 第1圖是展示一種用於將三氟化硼和/或三氟化砸配 位產物與1,3-二噁茂烷之滔合物從聚合設備的末端送入 三噁烷之進料滾，Μ進行聚合作用，並將聚縮醛樹脂持 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210Χ297公势） I - II — 1 - ·1 I Λ<^1^1 I 1 - n_ _ ίf ("先閱讀背而之注意事項昨填寫本頁) i43 88 4 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印敦 A7 B7五、發明説明（l4 ) 缜地從聚合設餚的另一末端排放出。 更特定言之，藉由將用於三氟化硼和/或三氟化硼配 位化合物⑴按照箭頭所指示方向送人的進料管U)插人 用於將1,3 -二噁茂烷⑵按照箭5@所指示方向送人之進料 管（B)中所形成的平行内管和外管所組成的第一組雙套 管；雙套管之内管並不延伸出，但是殖留其末端（T), 而外管係延伸出而形成一種混合和進料管（D)用於上述 ⑴和⑵進料流之接觸、混合與送人；管路（D )之末端口 (R)是位於聚合設備（S)之内壁，其中用於聚合之物料 桉照箭頭所指示方向流動，而三噁烷用之進料管（E)按 照箭頭所指示方向送入是與上述相同方式進一步位於聚 合設備之上游；用於持續地排放聚縮醛樹脂之整體聚合 物的管路（F)是位於聚合設爝之下游。 如上所示雙套管之内管和外管圼平行是必要的因素。 其為較佳的具體質例之一是彼等具有共軸向軸，但是並 不是絕對必要。本發明之雙套管並不包括具有三個或更 多内管或外管之多重管，但是包括在外管中具有某些平 行内管者。因此，其較佳的具體實例是在外管中之內管 分成某些管路，K便利於平行進料流的混合。 其次，將大概地敘述聚縮醛之製法。三氟化硼和/或 三氟化硼配位產物（0是在進料管（A)按照箭頭方向流動 從末端口（T)排放出，而1,3 -二噁茂烷（2)是在進料管（B) 中按照箭頭方向流動；因為第一姐雙套管（C)是藉由平 行内管和外管所形成，⑴和⑵兩者是在相同方向流動且 -16- (請先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) 柏（2IOX29?公犮} A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印衮 五、發明説明 (15 ) 1 i 平 行 直 到 末 端 口 Π ) 經 由 末 端 α m 通 過 進 入 混 合 和 1 ί I 進 料 管 (D) 1 此 平 行 流 並 不 立 即 混 亂 * 但 是 首 先 在 平 行 狀 態 下 接 觸 目. 逐 漸 地 分 散 成 正 交 流 動 方 向 而 將 彼 等 混 合 請 先 1 1 在 持 壤 地 混 合 特 定 的 秒 數 之 後 * 可 獲 得 茛 質 均 勻 混 合 閱 讀 背 1 物 ⑷ 〇 m 合 物 ⑷ 存 箭 頭 方 向 流 動 且 從 進 料 管 (B ) 之 末 端 而 之 i □ (R ) 進 入 聚 合 設 m is ) ύ 意 $ 1 在 另 一 方 面 t 三 噁 院 (3) 是 從 進 料 管 (E ) 送 到 聚 合 設 項 fy 1 填 備 (S ) 中 * 且 在 設 備 中 按 照 m 頭 方 向 流 動 而 將 觸 媒 與 本 裝 兩 物 料 輩 體 相 合 * 混 合 物 是 加 Μ 整 體 聚 合 而 成 聚 縮 m 頁 1 I 樹 m > 其 係 從 設 備 之 管 路 f F ) 排 放 出 0 1 第 2 _ 是 與 第 1 圖 相 同 之 配 置 且 具 有 相 同 記 號 r 例 外 I 1 的 是 第 二 m 雙 套 管 是 藉 由 將 在 第 1 圖 中 之 混 合 和 進 料 管 1 訂 (D ) 插 入 二 噁 烷 用 之 進 料 管 m 中 t 且 雙 套 管 之 兩 末 端 i I 是 位 於 聚 合 設 備 之 内 壁 所 形 成 Ο 1 1 一 種 聚 m 醛 樹 脂 之 製 法 是 與 第 1 圖 個 例 者 相 同 > 例 外 1 的 是 從 雙 套 管 之 外 管 之 噁 烷 (3) 和 從 内 管 之 混 合 物 (4) 的 1 進 料流 是 同 時 送 入 聚 合 設 備 中 * Μ 立 即 進 行 混 合 和 聚 合0 .冰 1 第 3 回 m 是 與 第 1 圖 相 同 之 配 置 旦 具 有 相 同 記 * 例 外 1 1 的 是 在 第 1 圃 中 用 於 氟 化 硼 和 / 或 三 氟 化 硼 配 位 產 物 1 ⑴ 之 進 料 管 (A ) 是 附加^用於惰 性 氣 體 或 非 活 性 溶 劑 (5) 之 1 t 進 料管 (G ) Ο 1 I — 種 聚 縮 醛 樹 脂 之 製 法 是 與 第 1 圖 個 例 者 相 同 ， 例 外 1 i 的 是 使 用 進 料 以 惰 性 氣 體 或 非 活 性 溶 劑 (5) 加 Μ 稀 釋 之 1 1 氟 化 硼 和 / 或 三 氟 化 硼 配 位 化 合 物 ⑴ 來 進 料 0 1 I -1 7- 1 I 1 1 本纸張尺度適用中囯國家榇準（CNS ) A4規格（2!0\ 297公楚） A7 B7 經濟部中央標準扃貝工消費合作社印家 五、發明説明 (16 ) 1 1 第 4 圖 是 與 第 1 圖 相 同 之 配 置 且 具 有 栢 同 記 號 例 外 ! I I 的 是 在 第 1 圖 中 用 於 1 , 3- -二 噁 茂 烷 ⑵ 之 進 料 管 (Ε ) 是 附 ί 君 入 一 種 用 於 惰 性 氣 體 或 非 活 性 溶 劑 (6) 之 進 料 管 ⑴ 0 請 先 1 —. 種 聚 縮 m 樹 脂 之 m 法 是 與 第 1 圖 個 例 者 相 同 1 例 外 閱 讀 1 背 1 的 是 使 用 以 惰 Μ生氣 體 或 非 活性 溶 劑 (6) 加 Μ 稀 釋 之 1 , 而 之 ! 3- 二 噁 茂 烷 ⑵ 來 進 料 ύ 主 意 事 i 1 第 5 圖 是 與 第 1 阃 相 同 之 配 置 且 具 有 相 同 記 號 t 例 外 項 1 填 的 是 在 第 1 圖 中 用 於 ~* Μ 化 硼 和 / 或 二 氟 化 硼 配 位 產 物 S7 本 裝 ⑴ 之 進 料 管 (a ) 與 用 於 1 , 3- 二 喔 m 烷 ⑵ 之 進 料 管 (E ) 兩 頁 1 1 者 皆 附 加 入 一 揮 用 於 惰 性 氣 體 或 非 活 性 溶 劑 (5) 和 (6) 之 進 1 1 料 管 fG ) 和 (Η ) ♦ 分 別 如 第 3 圖 和 第 4 圖 所 示 0 1 1 —· 揷 聚 m 醛 樹 m 之 製 法 是 與 第 1 圖 個 例 者 相 同 例 外 1 訂 的 是 使 用 進 料 U 惰 性 氣 體 或 非 活 性 溶 劑 ⑸ 加 Μ 稀 釋 之 三 [ 1 氣 化 硼 和 / 或 二 氟 化 硼 配 位 化 合 物 及 惰 性 氣 腊 或 非 1 ! 活 性 溶 m (6) 加 K 稀 釋 之 1 , 3 - 二 噁 茂 烷 ⑵ 來 進 料 〇 ! 1 第 6 圖 是 含 有 傳 統 慣 用 聚 合 設 備 及 其 所 附 加 之 管 路 的 1 配 置 示 意 圖 t 但 是 其 係 與 第 1 圖 相 同 之 配 置 且 具 有 相 同 Γ 記 號 ， 例 外 的 是 使 用 藉 由 用 於 zr 氟 化 硼 和 / 或 ΖΖ： 氟 化 砸 1 I 配 位 化 合 物 ⑴ 與 1 . 3- 二 噁 m (2) 之 各 管 路 是 與 從 聚 合 1 | 設 備 之 末 端 所 送 入 的 噁 烷 0) 進 料 流 圼 幾 乎 直 角 連 接 〇 [ —~1 揷 聚 m 醛 樹 脂 之 m 法 是 與 第 1 圖 個 例 者 相 同 例 外 1 I 的 是 1 , 3 - 二 噁 m 烷 ⑵ 是 以 幾 乎 直 角 對 著 zr 氟 化 硼 和 / 或 1 f 二 氟 化 硼 配 位 產 物 ⑴ Μ 進 行 激 烈 地 接 觸 而 將 彼 等 m 合 〇 1 1 第 7 IEJI 圖 是 含 有 傳 统 慣 用 聚 合 設 備 及 其 所 附 加 之 管 路 的 1 I -1 8 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格< 210X297公犮> 磨43_ A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印聚 五、發明説明 (17 ) 1 1 另 一 配 置 示 意 圖 其 中 第 二 組 雙 套 管 是 藉 由 將 用 於 二 氟 1 1 1 化 _ 和 / 或 三 氟 化 硼 配 位 化 合 物 ⑴ 的 進 料 管 (L ) 插 人 用 1 於 如 箭 頭 所 示 方 向 送 入 三 噁 烷 (3) % 1， 3- 二 噁 茂 烷 (2) 與 甲 請 1 縮 m (ΙΓ e t h y 1 a 1 ) 之 分 子 虽 控 制 劑 的 m 合 物 ⑺ 之 進 料 管 (K) 閱 讀 1 背 ! 所 形 成 » a Μ 與 第 一 組 雙 套 管 相 同 方 式 連 接 到 聚 合 設 備 而 之 1 注 f (£ ) 上 ο 意 I 事 1 種 聚 m 醛 樹 脂 之 製 法 是 其 中 二 種 成 份 之 混 合 物 之 進 項 再 1 填 料 流 及 三 氟 化 硼 和 / 或 二 氟 化 硼 配 位 化 合 物 0) 之 進 料 流 本 裝 是 分 開 聚 合 設 備 rs) 中 0 頁 1 1 根 據 本 發 明 之 聚 縮 樹 m 連 績 式 製 法 9 聚 縮 醛 樹 m 是 I I 可 Η 工 業 規 模 長 期 m 定 地 在 高 產 率 下 獲 得 0 此 外 > 在 本 1 1 發 明 所 獲 得 之 聚 m m 樹 m 是 具 有 特 優 的 性 質 平 衡 例 如 1 訂 械 性 質 、 耐 化 學 性 Λ 滑 動 性 如 同 傳 統 的 聚 縮 醛 樹 脂 r 1 1 目. 具 有 特 優 模 製 加 工 性 ♦ 致 使 其 適 用 於 各 種 不 同 領 域 例 f 1 如 射 出 成 形 模 製 品 % 擠 製 模 製 品 、 吹 氣 模 製 品 Λ 發 泡 模 1 1 製 品 及 其 類 U 物 〇 1 甯 朐 例 Γ 本 發 明 將 明 確 地 說 明 於 下 i 但 是 本 發 明 將 並 不 受 限 於 1 I 此 等 實 拖 例 〇 1 I 施 例 丄 I [ 根 據 如 第 1 蹰 所 示 之 製 法 示 意 m 進 行 製 m 聚 m m 樹 脂 1 1 〇 首 先 係 使 用 一 種 連 壤 式 混 合 反 應 器 ( 如 第 1 圖 所 示 聚 1 I 合 設 備 m 之 具 體 實 例 ) ， 配 備 有 用 於 在 外 部 通 入 加 熱 1 1 f 冷 卻 ) 媒 體 且 係 由 简 管 所 组 成 之 夾 套 » 其 中 橫 截 面 是 1 I -19- 1 1 1 1 本紙伕尺度適用中SS家標準（CNS)A4说格（ 210X297公¾) 經濟部中央標率局員工消費合作社印^ A7 B7五、發明説明（18 ) 早兩個阆圈部分*置的形態，且配備有明輪葉之旋轉軸 ，在聚合設備（S)之上游從管路（E)持續地送入與分子 最控制劑相混合的三噁烷⑶，同時兩組配備有明輪葉之 旋轉袖Μ 50「pm速度彼此在不同方向轉動。甲縮醛 (Methyial)是用作為分子最控制劑且所添加之數量為 0.034_最5! (K三噁烷為基準）。 在另一方面，將加熱至之數量相當於3,0重量X (Μ三噁烷為基準）之1,3 -二噁茂烷⑵是從進料管（B) 送入，Η數量相當於0.0017重最S； (Κ三噁烷為基準） 之三氟化硼⑴是從進料管（Α)送入。兩種流程是加Κ専 向成與第一組雙套管（C)通路相同之方向，且Μ線性速 度1 . 1公尺/秒經由内管之口（ Τ)進入後缠的混合和進 料管路（D),在聚合設備中與三噁烷⑶相接觸之前，藉 由绲合1 . 2秒而獲得棍合物⑷。將混合物⑷在6 4 TC加熱 ，從進料口（R)持纜地送入聚合設備中，然後進行陽雛 子性铠體聚合反應。進行連缅式作業為期36小時，發現 竑未觀察到在管路中具有產生聚二噁茂烷的傾向，尤其 是在D末端（Τ)中，且可防止管路被堵塞。此外，1,3-二噁茂烷⑵和三氟化硼⑴之進料流量總是顯示恆定值， 月可穩定地製得聚縮醛樹脂。 從用於排放聚縮醛樹脂之口（F)所排放出的反應產物 是迅速通過粉碎機，將調整為60¾之0.05重量三乙基 胺水溶液添加入，目加Μ壓碎成顆粒同時將觸媒去活化 。進一步將粉碎之產物加以分離、清洗和乾煉，然後獲 -20- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（[奶>八4規格（210\297公犮） A7 B7 經濟部中央標隼而貝工消費合作社印製 五、發明説明 (19 ) 1 1 得 •~- 榑 聚 雜 m 樹 脂 0 聚 合 產 率 顯 示 髙 至 8 1 重 量 3ί (β 送 :入 1 1 | 的 原 料 為 基 準 ) 〇 1 1 實 例 1 I 先 根 據 如 第 2 m 所 示 之 製 法 示 意 圖 進 行 製 造 聚 縮 醛 樹 脂 間 讀 1 背 [ 〇 首 先 係 使 用 — 種 連 Μ 式 混 合 反 應 器 ( 如 第 2 画 所 示 聚 之 1 注 合 設 備 (S ) 之 具 m 筲 例 ) * 配 備 有 用 於 在 外 部 通 入 加 熱 忍 事 1 ( 冷 卻 ) 媒 體 且 係 由 茼 管 所 組 成 之 夾 套 9 其 中 横 截 面 是 項 再 1 填 早 兩 個 闾 圈 部 分 置 的 形 態 1 且 配 備 有 明 輪 葉 之 旋 轉 軸 本 裝 ’ 在 聚 合 設 備 is ) 之 上 游 從 管 路 ί Ε ) 持 壤 地 送 入 與 分 子 頁 1 1 晕 抟 制 劑 相 混 合 的 三 噁 烷 (3) t 同 時 兩 m 配 備 有 明 輪 葉 之 1 I 旋 轉 軸 5 0 Γ P Π1 速 度 彼 此 在 不 同 方 向 轉 動 〇 甲 縮 醛 1 1 (Μ e t h y 1 a η 是 用 作 為 分 子 最 控 制 劑 a 所 添 加 之 數 量 為 訂 0 . 034霞最% (Μ三噁烷為基準） ( > 1 I 在 另 一 方 而 將 加 熱 至 60 之 數 量 相 當 於 3 . 0 重 量 % 1 1 ( 以 噁 烷 為 基 準 、 之 1， 3- 二 德 m ⑵ 是 從 進 料 管 (Β) ί 送 入 * 且 數 量 相 當 於 0 . 00 17 重 量 % ( 以 噁 烷 為 基 準 ) 1 ,νΛ 之 三 氟 化 硼 ⑴ 是 從 進 料 管 f Α) 送入 〇 兩 種 流 程 是 加 以 導 1 向 成 與 第 一 組 雙 套 管 (C ) 通 路 相 同 之 方 向 1 且 Μ 線 性 速 1 [ 度 1 . 1 公 尺 / 秒 由 内 管 之 □ m 進 人 後 m 的 混 合 和 進 1 1 料 管 路 (D) » 在 與 三 噁 烷 (3) 相 接 觸 之 前 * 藉 由 混 合 1 . 2 1 ί 秒 而 獲 得 混 合 物 ⑷ 〇 將 混 合 物 ⑷ 在 64 υ 加 熱 » 持 續 地 經 1 1 由 第 二 驵 雙 套 管 之 内 管 至 進 料 α (R ) 而 送 到 聚合 投 備 [ I (S) 中 旦 同 時 將 三 噁 烷 (3) 從 雙 套 管 外 管 之 進 料 管 (Ε) 1 1 送入 然 後 在 聚 合 設 備 中 進 行 陽 離 子 性 整 髄 聚 合 反 應 〇 1 1 -21 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標嗥（CNS ) AAiJUi { 2IOX297公釐） HI4388 4 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Α7五、發明説明（2〇 ) 進行連續式作業為期36小時，發現並未觀察到在管路 中具有產生聚二噁茂烷的傾向，尤其是在口末端（Τ)中 ,巨可防lh管路被堵塞。此外，1 , 3 -二嘌茂烷⑵和三氟 化硼⑴之進料流最總是顧示恆定值，且可穩定地製得聚 縮醛樹脂。 從用於排放聚縮醛樹脂之口（F)所排放出的反應產物 是K與莨_例1相同方式加以處理，並將觸媒去活化。 進一步將粉碎之產物加Μ分離、清洗和乾燥，然後獲得 一搏聚縮醛樹脂。聚合產率顯示高至δΐ重量％(以送入的 原料為基準）。 實输例 根撺如第3阃所示之製法示意圖進行製造聚縮醛樹脂 。首先係使用一種連續式混合反應器（如第3圖所示聚 合設備（S)之具體實例），配備有用於在外部通人加熱 (冷卻 > 媒體R係由茼管所組成之夾套，其中横截面是 皂兩個阆圈部分《置的形態，a配備有明輪葉之旋轉軸 ，在聚合設備（S)之上游從管路（E)持壤地送人與分子 最控制劑相混合的三噁烷（3),同時兩組配備有明輪葉之 旋轉紬Μ 5 Orpin速度彼此在不同方向轉動。甲縮醛 (Methyia丨）是用作為分子最控制劑且所添加之數量為 0.034葷晕3； 三噁烷為基準）。 在另一方面，將加熱至6〇υ之數量相當於3.0重量S： ί Μ三噁烷為基準）之1,3 -二噁茂烷⑵是從進料管（Β) 送入，a數最相當於0 . 001 7重最X 三噁烷為基準） (讀先閱讀背而之注意事項再填寫本页) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4現格（210'乂297公釐> A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印聚 五、發明説明 (21 ) 1 1 從 進 料 管 (C ) Μ 稀 釋 比 率 為 8 . 9 體 積 / 體 積 送 人 之 惰 1 1 I 性 氮 氣 加 稀 釋 之 三 氟 化 硼 ⑴ 是 從 進 料 管 ⑴ 送 人 0 兩 1 棟 m Η 是 控 制 為 與 第 一 組 雙 套 管 (C ) 通 路 相 同 之 方 向 請 jL 1 1 目 以 m 性 速 度 3 . 1 公 尺 / 秒 經 由 内 管 之 P f T) 進 人 後 頌 閱 讀 1 背 1 的 m 合 和 進 料 管 路 C ) t 在 與 二 噁 烷 (3) 相 接 觸 之 前 藉 面 之 1 由 混 合 0 . 5 秒 而 獲 得 混 合 物 ⑷ 0 將 混 合 物 ⑷ 在 6代 加 熱 意 事 1 t 持 壤 地 姅 由 進 料 Ρ (R ) 而 送 到聚 合 設 備 ( S ) 中 » 然 項 再 1 填 1 後 持 m ι··~ 地 進 行 陽 離 子 性 整 體 聚 合 反 應 〇 本 裝 頁 I 進 行 連 續 式 作 業 為 期 48小 時 1 發 現 並 未 m 察 到 在 管 路 一 1 中 具 有 產 生 聚 二 噁 烷 的 傾 冋 > 尤 其 是 在 口 末 端 (T) 中 1 * 可 防 It 管 路 被 堵 寒 〇 此 外 ， 1 , 3- 二 噁 m ⑵ 和 三 氟 1 1 化 硼 ⑴ 之 進 料 流 最 m 是 顯 示 恒 定 值 > 且 可 m 定 地 製 得 聚 I 訂 縮 m 樹 脂 〇 1 I 從 用 於 排 放 聚 縮 m 樹 m 之 P (F 所 排 放 出 的 反 ttfe SS 產 物 1 1 是 與 實 拖 例 1 相 同 方 式 加 處 理 t 並 將 觸 媒 去 活 化 〇 1 進 _. 步 將 粉 碎 之 產 物 加 分 離 清 洗 和 乾 燥 t 妷 後 獲 得 I —. 種 聚 縮 m 樹 m 〇 聚 合 產 率 顯 示 高 至 80 重 量 % ( 以 送 入 的 1 原 料 為 基 準 ) 〇 1 1 宵 例 4 1 I 根 據 如 第 4 圖 所 示 之 製 法 示 意 圖 進 行 製 造 聚 縮 m 樹 脂 1 1 〇 首 先 係 使 用 —. 種 連 縝 式 混 合 反 應 器 f 如 第 4 圖 所 示 聚 1 | 合 設 備 (S ) 之 具 體 實 例 ) > 配 備 有 用 於 在 外 部 通 入 加 熱 1 1 ( 冷 卻 ) 媒 體 目. 係 由 筒 管 所 姐 成 之 夾 套 ， 其 中 横 截 面 是 1 1 呈 兩 掘 圆 圈 部 分 « 置 的 形 態 f 且 配 備 有 明 輪 葉 之 旋 轉 軸 1 | -23- 1 1 1 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210x 297公# ) ΑΊ Β7 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 五、發明説明 (22 ) i 1 I r 在 聚 合 設 備 (S ) 之 上 游 從 管 路 (Ε ) 持 m 地 送 入 與 分 子 1 ! I 最 控 制 劑 相 混 合 的 三 噁 (3) 同 時 兩 組 配 備 有 明 輪 葉 之 1 1 I 旋 轉 紬 Η 5C Γ P m 速 度 彼 此 在 不 同 方 向 轉 動 0 甲 縮 m ifi 先 1 (Met h y I 3 1 ) 是 用 作 為 分 子 量 控 制 _ 旦 所 添 加 之 數 星 為 閱 1 背 1 0 0 3 4 S 最！(； (κ三噁烷為基準） 0 面 之 1 注 存 另 —* 方 而 1 將 加 熟 罕 60 V 之 數 最 相 當 於 3 . 0 重 量 意 I ( Μ — 噁 烷 為 基 準 ) 目. Μ 從 進 料 管 (H ) Μ 稀 釋 比 率 為 項 再 1 1 . 3 體 積 / 體 積 送 入 之 惰 性 氮 氣 加 U 稀 釋 之 1 , 3 — 二 噁 茂 寫 本 裝 烷 ⑵ 是 從 進 料 管 (B) 送 入 » 而 數 最 相 當 於 0 · 00 1 7 重 量 頁 1 1 ( Κ 二 噁 為 基 準 ) 之 — 氟 化 硼 ⑴ 是 從 進 料 管 (A) 送 入 1 [ 0 兩 種 流 程 是 挖 制 為 與 第 一 組 雙 套 管 (C ) 通 路 相 同 之 方 1 向 t Μ Η 線 性 速 度 1 . 6 公 尺 / 秒 經 由 内 管 之 末 端 □ (T) 1 訂 進 入 後 禳 的 Μ 合 和 進 料 管 路 (D ) 在 聚 合 器 中 與 二 噁 烷 1 I (3) 相 接 觸 之 前 » m 由 M 合 0 . 9 秒 而 獲 得 U 合 物 ⑷ 0 將 混 1 1 合 物 ⑷ 在 64 加 熱 1 持 缋 地 經 由 進 料 □ (R ) 而 送到 聚 1 合 設 備 (S ) 中 * 然 後 持 鑛 地 進 行 腸 離 子 性 整 體 聚 合 反 應。 1 進 行 連 壤 式 作 業 為 期 48小 時 發 現 並 未 觀 察 到 在 管 路 ί· » -1 中 具 有 產 生 聚 二 噁 茂 垸 的 傾 向 * 尤 其 是 在 Ρ 末 端 (T) 中 1 | » Η 可 防 lh 管 路 被 堵 塞 〇 此 外 1 1 , 3- 二 噁 m 烷 (2) 和 三 氟 1 I 化 硼 ⑴ 之 進 料 流 最 總 是 顯 示 恆 定 值 且 可 m 定 地 製 得 聚 1 1 縮 醛 樹 脂 〇 1 1 從 用 於 排 放 聚 m m. 樹 m 之 Ρ (F ) 所 排 故 出 的 反 應 產 物 1 1 是 Μ 與 實 胞 例 1 相 同 方 式 加 Μ 處 理 t 並 將 觸 媒 去 活 化 〇 1 1 進 一 步 將 粉 碎 之 產 物 加 Μ 分 離 Λ 清 洗 和 乾 燥 1 然 後 獲 得 1 I -24- 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家椋準{ CNS ) Α4現格（2】ΟΧ297公犮） 1438840 A7 β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (23 ) 1 1 一 揮 聚 縮 樹 脂 〇 聚 合 產 率 顯 示 高 至 80重 量 \ (以 送 λ 的 ί [ I 原 料 為 基 準 ) 0 J W m 例 £ 1 根 據 如 第 5 圖 所 示 之 製 法 示 意 圖 進 行 製 造 聚 縮 醛 樹 脂 閱 讀 1 背 0 首 先 係 使 用 種 連 讓 式 混 合 反 應 器 ( 如 第 5 圖 所 示 聚 而 之 1 注 合 設 備 (S ) 之 具 m 實 例 ) r 配 備 有 用 於 在 外 部 通 入 加 熱 意 事 1 ( 冷 卻 ) 媒 體 係 由 筒 管 所 組 成 之 夾 套 I 其 中 横 截 面 是 項 再 1 早 兩 個 圓 圈 部 分 喿 置 的 形 態 1 且 配 備 有 明 輪 葉 之 旋 轉 軸 寫 本 裝 ♦ 存 聚 合 設 備 (S ) 之 上 游 從 管 路 (E ) 持 壤 地 送 人 與 分 子 頁 1 1 最 抨 制 劑 枏 混 合 的 三 噁 同 時 兩 組 配 備 有 明 輪 葉 之 ί I 旋 轉 軸 Μ 50 Γ Ρ fQ 速 度 彼 此 在 不 同 方 向 轉 動 0 甲 縮 醛 1 (Μ e t h y ί a 1 ) 是 用 作 為 分 子 量 控 制 劑 且 所 添 加 之 數 量 為 訂 0 . 034 1 t X (以三噁烷為基準） < > 1 j 在 另 一 方 而 » 將 加 熱 至 6 0 T： 之 數 量 相 當 於 3 . 0 重 量 % 1 1 ( Μ 三 噁 烷 為 基 準 ) g. Η 從 進 料 管 (H ) Μ 稀 釋 fch 為 1 1 . 8 體 積 / 體 積 送 入 之 惰 性 氮 氣 加 以 稀 釋 之 1 , 3- 二 噁 m ! 烷 ⑵ 是 從 進 料 管 f B ) 送 人 而數 量 相 當 於 0 , 00 17 重 量 % % 1 ( Μ 二 噁 院 為 基 準 ) 巨 從 進 料 管 (G ) Μ 稀 釋 比 率 為 1 I 8 . 9 體 積 / 體 積 送 人 之 惰 性 氮 氣 加 以 稀 釋 之 三 氟 化 硼 是 ! I 從 進 料 管 ί A) 送 入 0 兩 種 流 程 是 控 制 為 與 第 一 組 雙 套 管 1 1 (C ) 通 路 相 同 之 方 向 » a Μ 線 性 速 度 4 . 0 公 尺 / 秒 經 由 1 1 内 管 之 末 端 Ρ (T) 進 入 後 續 的 混 合 和 進 料 管 路 (D) r 在 1 1 1 與 三 噁 烷 ⑶ 相 接 觸 之 前 9 藉 由 混 合 0 · 3 秒 而 獲 得 混 合 物 1 1 ⑷ 〇 將 混 合 物 ⑷ 在 64 t； 加 熱 1 持 壤 地 經 由 進 料 □ (R ) 而 1 I -25- 1 I 1 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) Λ4規枱（210X297公犮） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 24 ) 1 1 進 料 到 聚 合 設 備 (5 ) 中 » 然 後 持 練 地 進 行 陽 離 子 性 整 m 1 [ I 聚 合 反 應 0 1 進 行 連 續 式 作 業 為 期 48小 時 發 現 並 未 觀 察 到 在 管 路 請 先 1 中 具 有 產 牛 聚 二 噁 茂 烷 的 傾 向 t 尤 其 是 在 Π 末 端 (Τ) 中 閱 讀 1 背 1 1 可 防 ih 管 路 被 堵 塞 〇 此 外 1 1 . 3- 噁 m 烷 ⑵ 和 氟 面 之 I 注 化 硼 ⑴ 之 進 料 溁 量 總 是 顯 示 恆 定 值 且 可 Μ Ί心 定 地 製 得 聚 意 事 1 縮 薛 樹 〇 項 再 ΙΑ 1 從 用 於 排 放 聚 縮 m 樹 m 之 Ρ (F ) 所 排 放 出 的 反 應 產 物 寫 本 裝 是 Κ 與 實 拖 例 1 相 同 方 式 加 Κ 處 理 > 並 將 觸 媒 去 活 化 0 頁 1 1 進 —1 步 將 粉 碎 之 產 物 加 Μ 分 離 > 清 洗 和 乾 燥 9 然 後 獲 得 1 [ 一 棟 聚 縮 m 樹 脂 0 聚 產 率 顯 示 高 至 80 重 最 % (以 送 入 的 1 原 料 為 莘 準 ) 0 訂 比 較 例 1 1 I 根 據 如 第 6 圖 所 示 之 製 法 示 意 圖 進 行 製 造 聚 縮 m 樹 脂 1 1 0 首 先 愫 使 用 一 種 連 續 式 混 合 反 愿 器 ( 如 第 6 圖 所 示 聚 ί 合 設 備 (S ) 之 具 骽 實 例 ) * 配 備 有 用 於 在 外 部 通 入 加 熱 1 ( 冷 卻 ) 媒 體 目. 係 由 筒 管 所 姐 成 之 夾 套 » 其 中 橫 截 面 是 ’丨 呈 兩 個 阊 圈 部 分 # 置 的 形 態 > 且 配 備 有 明 輪 窠 之 旋 轉 铀 1 I 在 聚 合 設 備 (S) 之 上 游 從 管 路 (E ) 持 壤 地 送 人 與 分 子 ! 1 最 控 制 劑 相 Μ 合 的 三 噁 烷 (3) ， 同 時 兩 組 配 備 有 明 輪 葉 之 1 旋 轉 軸 以 50 Γ Ρ 速 度 彼 此 在 不 同 方 向 轉 動 〇 甲 縮 醛 1 | (Μ e t h y l a η 是 用 作 為 分 子 量 控 制 劑 且 所 添 加 之 數 量 為 1 I 0 . 034垂量Si (Μ三噁烷為基準） 〇 1 1 在 另 方 面 r 將 加 熱 至 60 t： 之 數 量 相 當 於 3 . 0 重 量 % 1 I -26- 1 1 ! 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Ad規格（2I0X29"?公兑） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 五、發明説明 (25 ) 1 1 ( K 二- 噁 烷 為 基 準 ) 之 1， 3- -二 噁 茂 ⑵ 是 從 進 料 管 (B ) 1 i [ 送 入 ' 目. 數 最 相 當 於 〇 · 0C 1 7 重 量 % ( 以 三 噁 院 為 基 準 ) 之 二 化 硼 0) 是 從 進 料 管 (!\ ) 送 入 0 兩 種 流 程 是 控 制 與 請 先 1 第 —~- 雙 套 管 (C ) 通 路 相 同 之 方 向 * 且 K 線 性 速 度 1 · 1 閱 讀 1 背 [ 公 尺 / 秒 經 由 進 料 管 (ή ) 之 末 端 口 {T ) 進 入 後 m 的 混 合 而 之 ! 注 { 和 進 料 管 路 (D ) 在 與 二 噁 院 (3) 相 接 觸 之 前 P 藉 由 混 合 意 華 1 1 秒 而 獲 得 Μ 合 物 ⑷ 〇 將 混 合 物 ⑷ 在 6 4 加 熱 持 m 項 1 填 地 姅 由 進 料 □ (R ) 而 送 到聚合 設 備 ( S ) 中 然 後 持 縝 寫 本 裝 地 進 行 陽 離 子 性 整 體 聚 舍 反 應 〇 i 1 進 行 連 讀 式 作 業 為 期 2 小 時 > 發 琨 二 氟 化 硼 之 進 料 流 1 I 最 顯 示 為 1 聚 合 設 備 停 th 運 轉 C 檢 查 管 道 内 部 發 現 1 產 牛 白 色 固 體 聚 二 噁 m 烷 而 將 管 道 堵 寒 〇 „ 1 訂 th 較 例 Z 1 1 根 據 如 第 1 園 所 示 之 製 法 示 音 圖 進 行 係 根 據 與 實 胞 1 I 例 1 相 同 方 法 進 行 m 造 聚 縮 醛 樹 脂 t 例 如 的 是 混 合 流 之 1 線 忡 速 度 為 0 . 5 公 尺 秒 〇 進 行 連 鑛 式 陽 離 式 整 體 聚 合 1 反 應 為 期 8 小 時 t 發 現 三 氟 化 硼 之 進 料 流 最 混 亂 * 且 在 Γ 額 外 的 0 . 5 小 時 後 發 琨 三 m* 化 硼 之 進 料 流 量 顏 示 為 零 t 1 η 聚 合 設 備 停 th 運 轉 0 檢 查 管 道 内 部 發 現 產 生 白 色 固 體 ! 聚 二 噁 m 烷 而 將 管 道 堵 塞 〇 1 1 th 較 例 3 ! 1 根 據 如 第 7 圖 所 示 之 製 法 示 意 圖 進 行 製 造 聚 縮 m 樹 脂 1 〇 首 先 係 使 用 一 種 連 缅 式 混 合 反 應 器 ( 如 第 7 圖 所 示 聚 I 1 合 設 備 (S ) 之 具 體 實 例 ) t 配 備 有 用 於 在 外 部 通 人 加 熱 1 I -27- 1 [ ! 本纸張尺度適用中國囤家標準（CNS ) A4規柊（210X297公势） Α7 Β7 五、發明説明（26 ) (冷卻}媒體目係由茼管所組成之夾套，其中横截面是 早兩润阊圈部分#置的形態，且配備有明輪葉之旋轉軸 ，在聚合設餚（S)之t游從管路（K)持Μ地送入〗，3 -二 噁茂烷⑵、三噁烷（3)及包含分子最控制劑之混合物（7) (不含觸媒），同時兩組配備有明輪葉之旋轉軸以50rpm 速度彼此在不同方向轉動。甲縮醛（Methylai)是用作為 分子最控制劑，目1 , 3 -二噁茂烷⑵和甲縮醛f m e t h y U ί ) 之混合比率分刖為3.0重景和0.034重量(以三噁 烷為基準）。 在另一方而，將數量相當於0.0017重最I (以三噁烷 為基準）之三氟化硼⑴是從進料管（K)内部之内管（L) 的進料管U)持續地送入聚合設備（S)中.然後持缜地 進行陽離子件整體聚合為期36小時。 將從用於排放聚縮醛樹陏之口（ η排放出的反應產物κ 與實施例〗相同方式加κ處理，並將觸媒去活化。進一 步將粉碎之產物加以分離、清洗和乾燥，然後可獲得聚 縮醛樹脂。聚合產率顯示低至72重量S：(以送入的原料為 基準）。 請先閱讀背而之注意事項再填寫本哀 -裝 經满部中失標隼扃貝工消f合作社印裝 — 28- 本紙張尺度遢用中S®家標準（CNS > Λ4現格（210X297公釐） 五、發明説明（29 A7 B7
參考符號說明 1 ή 2 Β Τ [),L R G , Η . 三氟化硼和/或三氟化硼配位化合物（1) 進料管（A ) 1 , 3 -二噁茂烷⑵ 進料管f B ) 末端ίΤ> 進料管（D ) , ( L ) 末端口 （ (Μ 聚合設備（S ) 進料管（Ε ) 管路（F> 三噁烷⑶ 混合物⑷ 第一組雙套管f C > 進料管（G ) , ( Η ) , (Κ> 惰性氣體或非活性溶劑（5) , (6) 甲縮醛之分子量控制劑的混合物（7) ("先"讀背而之注意事項再填.??本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印聚 -29- 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS ) Μ蚬枱（2ΙΟΧ2?7公势） A7 B7 五、發明説明（"） 補充實驗 使用所獲得聚縮醛樹脂f評估熔融指數及鹼水解率。結 果示於以下表1中。如表1中所示，本實施例所獲得的聚 縮醛樹脂係與習用者（比較例3)的有同樣的品質（熔融指數 及鹸水解率）< 再者，有高的產率。評估方法係如下： (熔融指數） 聚縮醛樹脂與0.5重量％2,2-亞甲基雙（4 -甲基-6-第三 丁基酚）和0.15重量％三聚氰胺所成之安定劑粉末作充分 混合，藉2 160克的負載以測定熔融指數。又，測定方法以 ASTM D- 1 238 爲依據《 (鹼加水分解率） 將1克聚縮醛樹脂加到含有0. 5重量％氨的50重量％甲醇 水溶液中，及在密閉容器內於180°C加熱45分鐘後，定量 分析液中所分解溶析出的甲薛量，以相對於聚縮醛樹脂的 比例（重量％)表示。該値愈低則表示安定性愈佳。 表1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、τ Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 癖融指數（g /1 Orai η) 鹼水解率（¾) 產率（¾) 實施例1 2.5 0.4 81 實施例2 2.4 0.5 81 實施例3 2.5 0.4 80 實施例4 2.3 0.5 80 實施例5 2.4 0.5 80 比較例3 2,5 0.5 72 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標隼{ CNS ) A4C格（210X297公釐） Λ-»'